第五章脂环烃 (1)

1、第五章第五章 脂环烃脂环烃 环烃的分类环烃的分类环烃环烃脂环烃脂环烃芳烃芳烃环烷烃环烷烃环烯烃环烯烃环炔烃环炔烃单环烷烃单环烷烃桥环烷烃桥环烷烃螺环烷烃螺环烷烃联环烷烃联环烷烃单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃非苯芳烃非苯芳烃多苯代脂烃多苯代脂烃联苯联苯稠环芳烃稠环芳烃 脂环烃脂环烃 碳干为环状而性质和开链烃相似的烃类。碳干为环状而性质和开链烃相似的烃类。 一、分类、异构和命名一、分类、异构和命名 脂环烃脂环烃 环烷烃环烷烃 环烯烃环烯烃 环炔烃环炔烃CnH2n CnH2n-2 CnH2n-4 n=34 小环；小环；n=57 普通环；普通环；n=812中环；中环；n=12以上大环以上大环 1、分

2、类、分类 按分子中所含碳环数目分类：按分子中所含碳环数目分类： 单环脂环烃：单环脂环烃： 双环脂环烃：双环脂环烃： 多环脂环烃：多环脂环烃： 2、单环脂环烃的异构现象、单环脂环烃的异构现象45HCH2CH3CH3CH3CH3CH3HHH3CCH3HHCH3CH3HH12367 C5H10的同分异构体的同分异构体 碳架异构体碳架异构体（1-5）因环大小不同，侧因环大小不同，侧链长短不同，侧链链长短不同，侧链位置不同而引起的。位置不同而引起的。 顺反异构顺反异构（5和和6，5和和7）因成环碳原）因成环碳原子单键不能自由旋子单键不能自由旋转而引起的。转而引起的。旋光异构旋光异构（6和和7） 定义：只

3、有一个脂环的烃称为单环脂环烃。定义：只有一个脂环的烃称为单环脂环烃。命命 名名 步步 骤骤 （1）确定母体）确定母体: 没有取代基的脂环烃本身就是母体没有取代基的脂环烃本身就是母体, 命名命名 时只须在相应的烃前加时只须在相应的烃前加“环环”(英文加英文加cyclo), 环上有环上有 取代基的脂环烃以环为母体还是以链为母体视情况而定。取代基的脂环烃以环为母体还是以链为母体视情况而定。（2）编号要符合最低系列原则。）编号要符合最低系列原则。（3）确定构型）确定构型 带有两个或两个以上取代基时，分子有对称性。带有两个或两个以上取代基时，分子有对称性。 构型用顺反表示，分子没有对称性，构型用构型用顺

4、反表示，分子没有对称性，构型用R、S表示。表示。（4）按名称的基本格式要求写出全名。）按名称的基本格式要求写出全名。3、单环脂环烃的命名、单环脂环烃的命名 实实 例例 一一乙基环己烷乙基环己烷 ethylcyclohexane侧链比较复杂侧链比较复杂, 以链为母体以链为母体, 环为取代基。环为取代基。CH2CH3CH3CHCH2CHCH2CH3CH32-甲基甲基-4-环己基己烷环己基己烷4-cyclohexyl-2-methylhexane 侧链比较简单侧链比较简单, 以环为母体以环为母体, 链为取代基链为取代基, 1,4-二甲基二甲基-2-乙基环己烷乙基环己烷实实例例二二CH2CH3CH3H

5、3C2-ethyl -1,4-dimethylcyclohexane 1,3-二甲基二甲基-5-乙基环己烷乙基环己烷1-ethyl-3,5-dimethyl cyclohexane实实 例例 三三用最低系列原用最低系列原则无法确定选则无法确定选哪一种编号时哪一种编号时, 则用下面方法则用下面方法确定编号。确定编号。中中文文, 让顺序规让顺序规则中顺序较小则中顺序较小的基团位次尽的基团位次尽可能小。可能小。英文英文, 按英文字母顺按英文字母顺序序, 让字母排让字母排在前面的基团在前面的基团位次尽可能小。位次尽可能小。CH3H3CCH2CH3135CH3H3CCH2CH3135 实例四实例四 有不

6、饱和键存在时，应尽可能使重有不饱和键存在时，应尽可能使重键碳的位次最小，然后再根据最低系列键碳的位次最小，然后再根据最低系列原则确定取代基的位次。原则确定取代基的位次。3 , 5 -二甲基环己烯二甲基环己烯3,5-dimethyl cyclohexene 顺顺-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷cis-1,2-dimethylcyclopropane实例五实例五HH3CHCH3 两个环共用两个不直接相连碳原子的烃，称桥环烃。两个环共用两个不直接相连碳原子的烃，称桥环烃。 两个环共用两个相邻碳原子的烃，称稠环烃。两个环共用两个相邻碳原子的烃，称稠环烃。命名原则命名原则 、以二环作词头，按成环碳原子

7、的总数称、以二环作词头，按成环碳原子的总数称“某烷某烷” 。、在环字后的方括号中用数字标出两个桥头碳原子、在环字后的方括号中用数字标出两个桥头碳原子之间的碳原子数，并按由大到小的顺序排列，数字之之间的碳原子数，并按由大到小的顺序排列，数字之间用下角圆点隔开。间用下角圆点隔开。 、编号从一个桥头碳开始沿最长的桥到另一桥头、编号从一个桥头碳开始沿最长的桥到另一桥头碳，再沿次长的桥回到第一个桥头碳，最短的桥碳碳，再沿次长的桥回到第一个桥头碳，最短的桥碳原子最后编号。原子最后编号。 4、双环脂环烃、双环脂环烃(桥环烃、稠环烃桥环烃、稠环烃)的命名的命名（以二环为例）（以二环为例） 7 7，7-7-二甲

8、基二环二甲基二环2.2.12.2.1庚烷庚烷 7,7-bimethylbicyclo2.2.1heptane实例九实例九(2S)-2-甲基甲基二环二环2.2.2辛烷辛烷(2S)-2-methylbicyclo2.2.2octaneHCH3S12345678实例十实例十*若环上有取代基，则取代基的编号，名称放在母体前。若有若环上有取代基，则取代基的编号，名称放在母体前。若有多个取代基：中文命名时，取代基的位次按顺序规则由小到多个取代基：中文命名时，取代基的位次按顺序规则由小到大排列；英文命名时，取代基的位次按英文字母排列；大排列；英文命名时，取代基的位次按英文字母排列；*编号的方式若有各种选择时

9、，编号的方式若有各种选择时， 要使取代基的号码尽可能小。要使取代基的号码尽可能小。 二环二环4.4.0癸烷癸烷 3 3，7 7，7-7-三甲基二环三甲基二环4.1.0庚烷庚烷 3,7,7-trimethylbicyclo4.1.0heptanebicyclo4.4.1decane实例十二实例十二实例十一实例十一实例十三实例十三2，8-二甲基二甲基-1-乙基二环乙基二环3. .2. .1辛烷辛烷 2,8-bimethyl-1-ethylbicyclo3.2.1octane 5、螺环脂环烃的命名、螺环脂环烃的命名 单环之间共用一个碳原子的多环脂肪烃为螺环烷烃。单环之间共用一个碳原子的多环脂肪烃为螺

10、环烷烃。命名原则（以二环为例）命名原则（以二环为例）、根据成环碳原子总数称为螺某烷、根据成环碳原子总数称为螺某烷 。、在螺字后面的方括号中，用数字标出两个碳环除、在螺字后面的方括号中，用数字标出两个碳环除了共有碳原子数目，由小到大排列，用圆点隔开。了共有碳原子数目，由小到大排列，用圆点隔开。 、编号是从较小环中与螺原子（共有碳）相邻的一、编号是从较小环中与螺原子（共有碳）相邻的一个碳原子开始，经过共有碳原子到较大的环。个碳原子开始，经过共有碳原子到较大的环。 、写出母体的名称：螺、带有数字的方括号、母体写出母体的名称：螺、带有数字的方括号、母体烃的名称三部分共同组成母体的名称烃的名称三部分共同

11、组成母体的名称。 若有取代基，取代基的编号和名称放在母体前。若有取代基，取代基的编号和名称放在母体前。若有多个取代基，中文命名时，取代基的位次按顺序若有多个取代基，中文命名时，取代基的位次按顺序规则由小到大排列。英文命名时，取代基的位次按英规则由小到大排列。英文命名时，取代基的位次按英文字母排列。编号的方式若有各种选择时，要使取代文字母排列。编号的方式若有各种选择时，要使取代基的号码尽可能小。基的号码尽可能小。5-甲基螺甲基螺3. .4辛烷辛烷 螺螺5. .5十一烷十一烷 1，3，7-三三甲基螺甲基螺4. .4壬壬烷烷 5-methylspiro3.4octanespiro5.5undecan

12、e1,3,7-trimethylspiro4.4nonane 二、脂环烃的性质二、脂环烃的性质 1、取代反应、取代反应 +Cl2Br2Cl2h300紫外光ClBrCl+HClHBrHCl机理；自由基取代机理；自由基取代 2、氧化反应、氧化反应 环烷烃在常温下不易被氧化，但在加热时，用强氧环烷烃在常温下不易被氧化，但在加热时，用强氧化剂可氧化。化剂可氧化。 +O2钴催化剂1501600.81MPaOH+O工业上生产己二酸工业上生产己二酸150160空气 ，H3BO3+OHO工业上生产尼龙工业上生产尼龙-12 3、加成反应、加成反应 三、四元小环虽然没有碳碳双键，但与烯烃相似，三、四元小环虽然没有

13、碳碳双键，但与烯烃相似，易开环进行加成反应，这是小环环烷烃的特殊反应易开环进行加成反应，这是小环环烷烃的特殊反应 。、加氢、加氢 +H2Ni80CH3CH2CH3+H2Ni200CH3CH2CH2CH3+H2Ni300CH3CH2CH2CH2CH3大环加氢更困难大环加氢更困难 、加卤素、加卤素 +Br2Br2CH2BrCH2CH2BrCH2BrCH2CH2CH2BrCCl4室温环戊烷以上难与溴进行开环加成，但升高温度则发生自由基取代环戊烷以上难与溴进行开环加成，但升高温度则发生自由基取代 、加卤化氢、加卤化氢 +HBrCH3CH2CH2Br与取代环丙烷反应符合与取代环丙烷反应符合Markovn

14、ikov规则规则 。+HBrCH2CH2CHCH3HBr+HBrCH3-C CH-CH2CH3CH3HBr环丁烷以上难反应环丁烷以上难反应 环戊烷和环己烷比较稳定，类似烷烃，主要发生取代，氧环戊烷和环己烷比较稳定，类似烷烃，主要发生取代，氧化。环丙烷和环丁烷易破裂，类似烯烃，主要开环加成。化。环丙烷和环丁烷易破裂，类似烯烃，主要开环加成。 环烯烃性质同烯烃相似环烯烃性质同烯烃相似 +Br2BrBr亲电加成亲电加成 反式加成反式加成 -H被取代被取代 +NBrOOH回流6568%BrNHOO+NBS 所以所以KMnO4可用于鉴定环丙烷和丙烯，也可除去环丙可用于鉴定环丙烷和丙烯，也可除去环丙烷中的

15、丙烯烷中的丙烯 环丙烷也不同于烯烃，环丙烷对氧化剂较稳定。环丙烷也不同于烯烃，环丙烷对氧化剂较稳定。 KMnO4H+COOH 二、脂环烃的结构二、脂环烃的结构 1、燃烧热与稳定性、燃烧热与稳定性 1mol化合物完全燃烧生成化合物完全燃烧生成CO2和和H2O所放出的热量。所放出的热量。 一些环烷烃的燃烧热一些环烷烃的燃烧热 名称 成环碳数 分子燃烧热KJ.mol-1CH2平均燃烧热KJ.mol-1环丙烷环丙烷32091697环丁烷环丁烷42744686环戊烷环戊烷53320664环己烷环己烷63951659环庚烷环庚烷74637662名称 成环碳数 分子燃烧热KJ.mol-1CH2平均燃烧热KJ

16、.mol-1环辛烷环辛烷85310664环壬烷环壬烷95981665环癸烷环癸烷106636664环十五烷环十五烷159885660开链烷烃开链烷烃659 环越小环越小,每个每个-CH2-的燃烧热越大，能量越高，越不的燃烧热越大，能量越高，越不稳定。至环己烷稳定。至环己烷-CH2-的燃烧热趋于恒定。的燃烧热趋于恒定。 数据表明环的稳定性是由环烷烃的成环方式不同，数据表明环的稳定性是由环烷烃的成环方式不同，即环的大小不决定的。即环的大小不决定的。燃烧热的数据表明，燃烧热的数据表明， 五元和五元以上的环烷烃都是稳定的五元和五元以上的环烷烃都是稳定的 2、环丙烷的结构、环丙烷的结构 两个相邻原子以两

17、个相邻原子以sp3杂化轨道交盖形成杂化轨道交盖形成C-C 键时，键时，其对称轴不能在一条直线上交盖，而只能以弯曲的方其对称轴不能在一条直线上交盖，而只能以弯曲的方式交盖，因此交盖程度较少而不稳定，容易断裂，这式交盖，因此交盖程度较少而不稳定，容易断裂，这种键称弯曲键。种键称弯曲键。 sp3sp3 这种由于弯曲而成的键引起键角偏差，有恢复成原这种由于弯曲而成的键引起键角偏差，有恢复成原来状态的张力趋势，称角张力。来状态的张力趋势，称角张力。键角偏离正常键角越多，键角偏离正常键角越多，张力就越大。张力就越大。 偏转角度偏转角度= 210928内角内角 N = 3 4 5 6 7 偏转角度偏转角度

18、24o44 9o44 44 -5o16 -9o33 从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。 由于弯曲键重叠电子云在两成键原子边线外侧，由于弯曲键重叠电子云在两成键原子边线外侧，容易被亲电试剂进攻，因重叠程度较少，易于断裂而容易被亲电试剂进攻，因重叠程度较少，易于断裂而发生开环反应。发生开环反应。 从环丁烷开始，组成环的碳均不在同一平面上，从

19、环丁烷开始，组成环的碳均不在同一平面上，角张力逐渐减小，环己环已恢复正常键角角张力逐渐减小，环己环已恢复正常键角109.5，七至十二个碳的环虽无角张力，但由于环内氢原子之七至十二个碳的环虽无角张力，但由于环内氢原子之间较拥挤而存在扭转张力。因此环己烷最稳定。间较拥挤而存在扭转张力。因此环己烷最稳定。 小环小环 （3，4） 角张力角张力 不稳定不稳定普通环（普通环（5，6） 无角张力无角张力 无扭转张力无扭转张力 稳定稳定中环中环 （7-12） 扭转张力扭转张力 不稳定不稳定大环大环 （13以上）以上） 无角张力，无扭转张力，较难形成，无角张力，无扭转张力，较难形成， 自然界少有自然界少有 。

20、3、环己烷的构象、环己烷的构象 环己烷是稳定环，环己烷是稳定环，C以以sp3杂化，且不在同一平面上，杂化，且不在同一平面上，碳碳键夹角碳碳键夹角109.5 ，环己烷有两种极限构象。，环己烷有两种极限构象。椅式构象椅式构象 船式构象船式构象 （1） 环己烷的椅式构象环己烷的椅式构象a 环己烷椅式环己烷椅式(Chair Form)构象的画法构象的画法123456HHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHHH锯架式锯架式纽曼式纽曼式 123456HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH123456*1. 有有6个个a (axial) 键，有键，有6个个e (equatorial)

21、 键。键。(已为已为1H NMR 证明证明)*2. 有有C3对称轴。（过中心，垂直于对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平平 面和面和2,4,6平面，两平面间距平面，两平面间距50pm）*3. 有构象转换异构体有构象转换异构体 。（。（K=104-105/秒）秒）*4. 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。环中相邻两个碳原子均为邻交叉。b 环己烷环己烷椅式构象椅式构象的的特点特点1234562.51A2.49AHHHHHHHHHHHH2.50A 123456HHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHH1.83A2.27A2.50Aa 环己烷船式环己烷船式 (Boat form) 构象的画法

22、构象的画法(2) 环己烷的船式构象环己烷的船式构象锯架式锯架式纽曼式纽曼式 1. 1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，四个碳原子在同一平面内，3,6碳原子在碳原子在 这一这一 平面的上方。平面的上方。 2. 1,2和和4,5之间有两个正丁烷似的全重叠之间有两个正丁烷似的全重叠, 1,6、5,6、 2,3、3, 4之间有四个正丁烷似的邻位交叉。之间有四个正丁烷似的邻位交叉。b 环己烷船式构象的特点环己烷船式构象的特点: 环己烷椅式构象的要点总结环己烷椅式构象的要点总结 、 C1、C3、C5和和C2、C4、C6分别处于两个相互平行分别处于两个相互平行的平面。的平面。 、12个个C-H键分两类键分

23、两类 直立键（直立键（a键）键）:垂直于平面而与两个平行平面的对称垂直于平面而与两个平行平面的对称轴平行。其中三个向上，三个向下，交替排列。轴平行。其中三个向上，三个向下，交替排列。 平伏键（平伏键（e键）键）:向环外伸出向环外伸出,与平面成与平面成190角。其中三角。其中三个向上斜伸，三个向下斜伸，交替排列。个向上斜伸，三个向下斜伸，交替排列。 、每个碳原子上具有一个、每个碳原子上具有一个a键，一个键，一个e键，键，a键向上，键向上，则则e键向下，在环中上下交替排列。键向下，在环中上下交替排列。 、由一种椅式构象变为另一种椅式构象时，原来的、由一种椅式构象变为另一种椅式构象时，原来的a键都转

24、变成键都转变成e键，原来的键，原来的e键都变成键都变成a键。键。 、一般情况下，以、一般情况下，以e键相连的构象占优势，键相连的构象占优势，R连在连在e键时，键时，是两个较大基团处于对位交叉的构象，是较稳定构象。是两个较大基团处于对位交叉的构象，是较稳定构象。 多取代时大的取代基优先处于多取代时大的取代基优先处于e键，处于键，处于e键最多的是键最多的是最稳定构象，取代环己烷是各种构象的平衡混合体，其中最稳定构象，取代环己烷是各种构象的平衡混合体，其中以稳定的构象为主。以稳定的构象为主。 甲基在甲基在e键的构象键的构象95%，在，在a键的键的5%，能量相差能量相差75.3KJ/mol 叔丁基在叔丁基在e键键99.9% 自然界中具有活性的构象并非越稳定越好自然界中具有活性的构象并非越稳定越好, ,如杀如杀虫剂六六六以虫剂六六六以-异构体效率最高。异构体效率最高。 ClClClClClClClClClClClCl-异构体异构体( (稳定性最大稳定性最大) ) -异构体异构体( (效能最好效能最好) ) 4、脂环化合物的立体异构、脂环化合物的立体异构 环丙烷的立体异构环丙烷的立体异构 CH3HCH3HCH3HHC