有机化学复习提纲(二)化学反应.

1、有机化学复习提纲（二）化学反应1.取代反应1.1 烷烃、环烷烃的卤代反应1251C"Av-CHjBr+HBr漠甲烷叫+6用池CHQ-HC1CH4+Br2氯甲烷反应条件：高温或光照反应活性：F2>Cl2>Br2>I2该反应通常难以停留在一取代阶段，会得到各卤代烃的混合物。可通过控制反应物摩尔比来限制产物种类。CH,+Ch或詈:总CH3C1+CH2Cfa+CHCb+CCU12烯烃a-氢原子上的卤代反应a-氢原子：与官能团直接相连的碳原子是a-碳，a-碳原子上的氢原子就是a-氢原子，a-氢原子可以与卤素发生取代反应注意反应条件：500°C,如果是在较温和的条件下

2、，丙烯和卤素优先发生加成反应。ch3-ch=ch2+Cb上匹*ch2-ch=ch2+HC1C113芳香烃的取代反应1.3.1卤代BrBr2+HBr50%Fe或FeCL55-60T!Fe或FeBr55-601CFe或FeCl3注意反应条件不同1.3.2甲苯/苯酚的卤代反应氯化节苯二氯苯三氯（苯氯甲烷）甲烷甲烷1.3.3硝化、磺化反应h2so4,so330-501C烷基苯更容易反应，烷基对苯环有活化作用ch31.4卤代烃的取代反应1.4.1水解（卤原子被羟基取代）-醇RX+NaOH齐aR一OH+NaX1.4.2醇解（卤原子被烷氧基取代）-醚ROHRX+NaOR'aROR'+NaX1

3、.4.3氨（胺）解（卤原子被氨基取代）-胺RX+NH3RNH2+HXrnh2Inh爲严n1.4.4氰解（卤原子被氰基取代）合成中增长碳链的方法之一RCHRX+NaCN->RCN+NaX1.4.5与硝酸银反应（被硝酸根取代）-硝酸酯1.5.1与卤代烃的反应平衡ROH+HX二rx+h2o1.5醇的取代反应CH3CH2CH2CHrOH+HC12*CH3CH2CH2CH2C1+巧o1.5.2卢卡斯（Lucas）试剂:无水氯化锌的浓盐酸溶液催化的反应，反应活性：叔醇仲醇伯醇ch3chch2ch3+HC1ZpC12-ch3chch2ch3+h2oOH20Cl某些醇与氢卤酸反应，也会发生重排，生成与反

4、应物结构不一样的卤代烃。1.6羧酸衍生物的取代反应1.6.1水解生成羧酸1.6.2醇解生成羧酸酯1.6.3氨解生成酰胺2.加成反应定义：烯烃、炔烃等不饱和烃与某些试剂作用时，不饱和键中的n键断裂，试剂中的两个原子或基团加到不饱和键两端的不饱和碳原子上，生成饱和化合物，这种反应叫做加成反应。马氏加成规则：当不对称烯烃与HX等极性试剂加成时，得到两种加成产物。其中主要产物是氢原子加到含氢原子较多的双键碳原子上。简单来说，就是氢扎堆。2.1催化加氢（Pt铂,Pd钯,Ni镍催化剂）2.1.1不饱和烃的催化加氢CECHCHj+再叽，CEVCEV禺0十，QCH三CH+P".Ofc=afc隅一血当

5、炔烃催化加氢时，若采用林德拉催化剂，可使反应停留在烯烃阶段，得到顺式烯烃。CH3C=CCH3+H,P"030%pb（ooca2.1.2芳香烃的催化加氢Ni,P+3H23180-250°c2.1.3醛的催化加氢OHrAr+H2PtWPd'Ni）”品皿0.3MPa,25°C2.2 亲电、亲核加成2.2.1烯烃的加成烯烃容易与X2、HX、H2SO4、H2O、HOX等试剂发生亲电加成反应。卤素X一X.（活性=rCU_CH_丨_I2+XXa+a-HX（祜性:HlAHBrAHCORCHCH2"IIg+g-HOSO3Ht卤化氢RCH-CHt巡次卤酸a+a-HO

6、HXH（主RCHCH3OSO3H（主）HaO/Aa+a-XOH（X2+h2O>RCH-CH2OHH（主RCH-CH2OHX（主2.2.2炔烃的加成炔烃也能与X2、HX、H2O等发生加成反应。xx1«d1X2R_C=CH"吨RCCHIIXXR_C三CH旦竺R_沪罟也巴R_i_CH3HPr工HOyH灵tR-¥=严OHHXH4R-C-CHs曲口水后甲基酮2.3醛/酮的加成反应：2.3.1与氢氰酸的加成把CO双键打开，一边加氢，一边加-CN基。增长碳链与卤代烷的氰解对比。(CH3)H'cO+H-k!N：/匸.J(CHsJH、CNVH(ch3)h/oohch3

7、cho+hcnCHSCH(OH)CN例：乙醛：OH丙酮CH3COCH3+HCN催列CHjCCN2.3.2与亚硫酸氢钠加成OH稀HC1RCH(CH3)+NaCl+SO2l+H2O稀N%CC>3cH(CH3)+Na2S>3+NaHCC>3RCSO3Na厶(CH3)2.3.3与醇加成在干燥氯化氢的催化下，醛与醇发生加成反应，生成半缩醛。半缩醛又能继续与过量的醇作用，脱水生成缩醛。缩醛在稀酸溶液中很容易水解成原来的醛和醇。ROH/丄J辱V11輕、严'/'or干hg/>R（半缩醛）（缩醛）CH3CHJCH3CHO+2CH3OH乙醛缩二甲醇33.氧化反应CHch2c

8、h2=ch23.1催化氧化3.2高锰酸钾氧化【重点】25013环蛊乙烷3.2.1烯烃的高锰酸钾氧化烯烃和炔烃可以被高锰酸钾氧化，而产物不同。冷，稀：中性或碱性KMnC»4热，浓，中性或碱性KMuO45%y1:_严CH3双键打开r分别加OHH0OH,ck3cch2ch3+CH.COOH双勵卩申基i0如题键蹄子上有H原子,：|鎳劃奂为OH1CH3CCH2CH3+CH3COOHchs-c=chch3ch3ch2cooh+co2(H2CO3分解母)CH3CCHS+CHjCOOHCH3CH2C三CH0°4OOCHSCH=CCH2-CH=CH2CH3COOH+CHsCCH2COOH+C

9、O2+h2o如oC厂CH3晋CH3CCH2CH2CH2CH2COOH3.2.2烷基苯的高锰酸钾氧化有aH时侧链易被氧化成羧酸。CHzCH阿阿3KfcbiO4/H+不论桂基的长短，氧化产物都極亀当与苯环相连的侧链碳（a-C）上无氢原子（a-H）时，该侧链不能被氧化。3.2.3臭氧氧化反应的最终结果可以看成是双键断裂后各自加上一个氧。3.4醇的脱氢伯醇变成醛；仲醇变成酮，叔醇不能脱氢伯醇4.酸碱相关的反应ch3chch3仲醇OH=CH3CCH3+H25OO1C,O-3MPa|整*RC=CNa+NHsf4.1 炔与金属反应炔有弱酸性4.1.1与钠或者氨基钠的反应R_C=CH+NaNH24.1.2 生

10、成金属炔化物末端炔氢原子与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液中，立即生成金属炔化物。AgfNHgiiNCAgCNHNttCHECH4.2 醇与金属的反应醇的酸性比水低，醇钠碱性比氢氧化钠高LOH+Na*RONa+yH2*4.3酸性酸性强弱：无机酸>RCOOH>H2C03>C6H50H>H20>ROH236524.3.1苯酚是比碳酸还弱的弱酸4.3.2羧酸酸性比碳酸强Na2C03C02+H20RCOOH+NaOHRCOONa+H20NaHCO3C02斗H20E+00(2+10OH+lSfflCO4.3.3无机酸酸性比羧酸强RCOONa+HClRCOOH+NaCl5.消除反应/

11、与醚有关分子内消除生成烯烃两分子醇消除生成醚定义：当卤代烷与KOH或NaOH等强碱的醇溶液共热时，分子中的CX键和0CH键发生断裂，分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃的反应叫做消除反应。查依采夫（AMSaytzeff）规律：卤代烷发生消除反应时主要是脱去含氢较少的PC原子上的氢。但是，对于不饱和的卤代烃发生消除反应时，若能生成共轭烯烃则共轭烯烃是主要产物。51卤代烃的消除反应AFtKOH/CjHsOHch3ch3主产物（共IE二烯）ch3查依采夫产物52醇的消除反应常用的脱水剂有硫酸、氧化铝等。有两种方式：较低温度下发生分子间脱水生成豊；较高温度下发生分子内脱水生成烯烃。5.3脱羧反应CH3COO

12、Na+NaOHCaOCH4f+Na2CO3a3ccooH-chci?+COJCH3COCH2COOH-CH3COCH3+COj5.4酚的成醚反应无法通过消除反应产生酚钠与卤代烷或硫酸二甲酯等烷基化试剂作用可生成酚醚.Jg+Q%)2SO4匹+CH3OSONa苯甲醚）5.5醚键的断裂生成醇和卤代烷CH3-O-CH2CH3+HI-CH3CH2OH+CH3I若氢碘酸过量，则：CH3CH3OH+HI*CH3CH2I+H2O6酯、酰相关的反应6.1 酯化反应6.1.1 醇与含氧无机酸反应生成无机酸酯硫酸氢甲酯CH3OH+HOSO3H-JCH3OSO3H+日2。ch2-ohCH-OH+3HONO2严-GW严

13、_0"02+3H2Och2-ono26.1.2苯酚直接酯化较困难，常用酸酐或酰氯为原料。COOH+(CHfObO讥H2SO4COOHC-CH3+CHgCOOH乙酰水杨酸）甘油三硝酸酯【2-OH6.2 与酰基有关的反应621醇/酸与三卤化磷、五氯化磷或亚硫酰氯（SOCI2）卤素取代OH基团6.2.1.1醇与三氯化磷、亚硫酰氯的反应CH3oi2CifeOHaaaicn3ai2aa0H+soc-厲化(耳aQ十冷f十压】6.2.1.2酸与三氯化磷、亚硫酰氯的反应3RXoH+PC133RXc1+H3PO3壮-叫叫一R-Jg"创6.2 酸酐的生成常见脱水剂：五氧化二磷、乙酐等6.3酯的生成6.4酰胺的生成此方法制备了四种羧酸衍生物：酰卤、酸酐、酯、酰胺。7.傅-克反应7.1傅-克烷基化反应凡在有机物分子中引入烷基的反应，称为烷基化反应。1°常用的催化剂是无水AICI3。FeCI3、BF3、无水HF、SnCI4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。2°当引入的烷基为三个碳以上