物理化学 第一章

1、 第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律基本要求基本要求: 系统、环境、状态、状态性质。热、功、热力学能（内能）、系统、环境、状态、状态性质。热、功、热力学能（内能）、热力学第一定律。热力学第一定律。 可逆过程、焓、热容、理想气体热力学过程、反应进度。可逆过程、焓、热容、理想气体热力学过程、反应进度。 各种反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、基尔霍夫定各种反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、基尔霍夫定律。律。计划学时：计划学时：6物理化学系统：物理化学系统：化学热力学：化学热力学：能量转化能量转化: 第一定律，经验型，变化的引起第一定律，经验型，变化的引起方向限度方向限度: 第二定

2、律，经验型，变化可能性第二定律，经验型，变化可能性,化学势化学势 应用：化学平衡、多相平衡、电化学、应用：化学平衡、多相平衡、电化学、 表面现象与分散系统。表面现象与分散系统。化学动力学：化学动力学：物质结构：物质结构：速度和机理（第九章速度和机理（第九章 化学动力学基本原理）化学动力学基本原理）从微观结构揭示物质变化规律。从微观结构揭示物质变化规律。1.1 热力学基本概念及术语热力学基本概念及术语1、系统与环境、系统与环境（1）系统）系统（物系、体系）（物系、体系）： 热力学上被划定出来作为研究对象的那部分真实世界。热力学上被划定出来作为研究对象的那部分真实世界。 （即我们要研究的那部分物质

3、或空间）（即我们要研究的那部分物质或空间）（2）环境）环境（系统的环境或外部世界）（系统的环境或外部世界）： 系统以外的与系统密切相关的那部分真实世界。系统以外的与系统密切相关的那部分真实世界。界面：界面：系统与环境之间有一个分界面。此界面可以是系统与环境之间有一个分界面。此界面可以是 真实存在的，也可以是假象的。真实存在的，也可以是假象的。（3）系统分类：）系统分类：（按系统与环境之间物质和能量的交换）（按系统与环境之间物质和能量的交换）隔离系统：隔离系统： 既无物质交换，又无能量交换。既无物质交换，又无能量交换。 （又称孤立体系或隔绝体系）（又称孤立体系或隔绝体系）封闭体系：只有能量交换，

4、没有物质交换。封闭体系：只有能量交换，没有物质交换。敞开系统：既有能量交换，又有物质交换。敞开系统：既有能量交换，又有物质交换。例如：一杯热水，开盖，敞开系统；例如：一杯热水，开盖，敞开系统； 加盖，封闭系统；加盖，封闭系统； 保温，隔离系统。保温，隔离系统。注意：若无特别说明，所研究的系统通常指封闭系统。注意：若无特别说明，所研究的系统通常指封闭系统。(4)系统性质系统性质 广延性广延性（容量性质）（容量性质）： 数值与物质的量成正比。系统分割成若干部分时，具有加和性。又称数值与物质的量成正比。系统分割成若干部分时，具有加和性。又称广延性。如广延性。如 V 强度性质：强度性质： 数值与物质的

5、量无关。系统分割成若干部分时，数值与物质的量无关。系统分割成若干部分时， 不具有加和性。如不具有加和性。如 P 相互关系：相互关系： 两个广延性质的比值是一个强度性质。两个广延性质的比值是一个强度性质。 例如例如 m / v = 即广延性质加上即广延性质加上“一个单位一个单位”限制转化为强度性质。限制转化为强度性质。 系统性质的相关性：系统性质的相关性： 纯物质单相系统中，三个性质就可确定状态。如理想纯物质单相系统中，三个性质就可确定状态。如理想 气体：气体：P、V、T、n，PV=nRT 状态方程，第四个性状态方程，第四个性 质与前三个相关。质与前三个相关。2、状态及状态性质、状态及状态性质（

6、1）状态：）状态：系统一切物理性质和化学性质的综合表现。系统一切物理性质和化学性质的综合表现。 （物质的量（物质的量n、T、P、分压、粘度、导热系数、分压、粘度、导热系数、 折光率等。）折光率等。） 所有性质一定时，状态一定；有一性质变化时，状态所有性质一定时，状态一定；有一性质变化时，状态 变化。变化。（2）状态性质：）状态性质： 凡是由状态单值决定的性质都称状态性质。凡是由状态单值决定的性质都称状态性质。 如理想气体如理想气体 V = ( T, P, n ) p = ( T, V, n ) 都为状态性质。都为状态性质。特点：特点：状态的单值函数。（状态一定，状态性质值一定；状态改变，状态性

7、质值改变。）状态的单值函数。（状态一定，状态性质值一定；状态改变，状态性质值改变。）状态改变时，状态性质的改变值仅取决于系统的始终态，而与变化的途径没有关状态改变时，状态性质的改变值仅取决于系统的始终态，而与变化的途径没有关系。从数学上讲，具有全微分。系。从数学上讲，具有全微分。 热力学中有许多状态性质，热力学中有许多状态性质，对处理热力学问题带来很大方便。对处理热力学问题带来很大方便。babadZZ0dZ 3、平衡态、平衡态（1）定义）定义： 把处于某状态下系统与其环境之间的一切联系均被把处于某状态下系统与其环境之间的一切联系均被 隔绝，他的状态仍能不随时间而变化，则该状态是隔绝，他的状态仍

8、能不随时间而变化，则该状态是 系统的平衡态。系统的平衡态。 （2）对状态性质的影响）对状态性质的影响： 仅当系统处于平衡状态时，各种状态性质才有唯一的值。仅当系统处于平衡状态时，各种状态性质才有唯一的值。 (3) 系统处于平衡状态应满足的条件：系统处于平衡状态应满足的条件： 热平衡。系统内部各处温度均相等。热平衡。系统内部各处温度均相等。 力平衡。系统内部各处力均相等。力平衡。系统内部各处力均相等。 相平衡。无论系统内部有几个相，要求各相组成均相平衡。无论系统内部有几个相，要求各相组成均 匀，即各相内部不存在扩散现象。匀，即各相内部不存在扩散现象。 化学平衡。系统内部没有化学变化发生，组成不随

9、化学平衡。系统内部没有化学变化发生，组成不随 时间变化。时间变化。 4、过程与途径、过程与途径（1）过程：）过程： 系统由一个状态向另一个状态转化的经过。系统由一个状态向另一个状态转化的经过。 唯一性唯一性（2）途径）途径： 实现某一过程的具体转化步骤（方式）。实现某一过程的具体转化步骤（方式）。 可变性可变性 例例1 （状态一）（状态一） 1mol O2 25，5atm (状态二）状态二） 1mol O2 25，1atm 1mol O2 100，5atm 1mol O2 100，1atm 例例2 青岛青岛 北京北京（3）限定过程：）限定过程： 恒温过程：恒温过程： 体系始、终态温度不变，过程

10、中不变或稍有波动。体系始、终态温度不变，过程中不变或稍有波动。 一般地，一般地， T=T环环=常数。常数。飞机、火车、汽车飞机、火车、汽车 恒压过程：恒压过程： 系统始、终态压力不变，进行中不变或稍有波动。系统始、终态压力不变，进行中不变或稍有波动。 一般地，一般地，P=P环环=常数。常数。 恒容过程：系统始、终态体积不变。恒容过程：系统始、终态体积不变。 绝热过程：绝热过程： 系统与环境之间无热量传递，但可以有功的交换。系统与环境之间无热量传递，但可以有功的交换。 可逆过程：可逆过程： 无摩擦条件下进行的无限接近于平衡状态的理想过程。无摩擦条件下进行的无限接近于平衡状态的理想过程。 循环过程

11、：循环过程： 系统由始态经历一具体途径后又回到原始状态。此过系统由始态经历一具体途径后又回到原始状态。此过 程全部状态函数的增量为零。程全部状态函数的增量为零。dZ=0 环形积分为零。环形积分为零。5、热与功、热与功（1）热：）热： 定义：有温差定义：有温差(或相变或相变)存在的条件下体系与环境交换的能量。（存在的条件下体系与环境交换的能量。（显热显热 潜热）潜热） 符号：符号：Q 正、负号：（系统）吸热为正、负号：（系统）吸热为“+”；放热为；放热为“”。 性质：非状态性质，即途径函数，无全微分，性质：非状态性质，即途径函数，无全微分， 故用故用Q代替代替dQ。（2）功：）功： 定义：除热以

12、外的其他形式的系统与环境交换的能量。定义：除热以外的其他形式的系统与环境交换的能量。 符号：符号：W 正、负号：（系统）受功为正、负号：（系统）受功为“+”；对外作功为；对外作功为“”。 性质：非状态性质，即途径函数，无全微分，性质：非状态性质，即途径函数，无全微分， 故用故用W代替代替dW。 分类：分类： 体积功（机械功、膨胀功）：由于系统体积变化而与体积功（机械功、膨胀功）：由于系统体积变化而与 环境交换的功。环境交换的功。 非体积功（电功、表面功等）：除体积功以外的其他非体积功（电功、表面功等）：除体积功以外的其他 形式的功。形式的功。6、体积功的计算、体积功的计算（1）膨胀元功：）膨胀

13、元功：讨论：讨论： dV0（V0）,W为负值，系统对外作功。为负值，系统对外作功。 dV0（V0）,W为正值，系统受功。为正值，系统受功。 （2）体积功：）体积功：（各种限制条件下）（各种限制条件下）（ ）V （dV= 0）：）： （ ）P （P1=P2= P环环）：）： dVWFdlPPdVA 环环A00WP dVP 环环(0)WW22112121()()VVVVWPdVPdVPVVP VV 环环环（ ）T （T1=T2= T环环）：）：A自由膨胀（向真空膨胀）：自由膨胀（向真空膨胀）：P环环=0 W=0 B一次膨胀：（在开始膨胀的瞬间，外压突然降到一次膨胀：（在开始膨胀的瞬间，外压突然降到

14、P2 并从恒温的热源吸热保持体系的温度不变）并从恒温的热源吸热保持体系的温度不变） C二次膨胀：（外压先是二次膨胀：（外压先是P1，突然减少至，突然减少至 体积从体积从V1膨胀至膨胀至V，然后外压再突然减少至，然后外压再突然减少至P2， 体积再膨胀至体积再膨胀至V2） 反抗第一外压功反抗第一外压功 反抗第二外压功反抗第二外压功221()BWP dVP VV 环121()2PP121221()()()2CWPPVVP VV P环环= P2试比较试比较WC与与WB的相对大小：的相对大小： （设一次膨胀也有一个中间过程，只是压力不变，（设一次膨胀也有一个中间过程，只是压力不变， 则也有一中间体积则也

15、有一中间体积V） 第一部分第一部分 第二部分第二部分由于是膨胀过程，即由于是膨胀过程，即P1P2 所以所以 , 那么那么 结论：结论：推论：膨胀次数越多，功值越小。无数次膨胀推论：膨胀次数越多，功值越小。无数次膨胀 （即可逆膨胀）功值最小（绝对值最大）。（即可逆膨胀）功值最小（绝对值最大）。2122221()()()BWP VVP VVP VV 1221()2PPP121211()(2PPVVP VV) -)CBWW0mmTUV 第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律1.1 热力学基本概念及术语热力学基本概念及术语1.2 热力学第一定律热力学第一定律1.3 定容热、定压热及焓定容热、定压热

16、及焓1.4 摩尔热容摩尔热容 1、定容摩尔热容定容摩尔热容CV，m2、定压摩尔热容、定压摩尔热容CP，m3、CP，m与与CV，m的关系的关系 对对1mol理想气体：理想气体： PVm = RT 即即mol理想气体恒压热容与恒容热容的差值为理想气体恒压热容与恒容热容的差值为R。 得得CP ,m 可由实验测得，可由实验测得， CV,m 不易测得，不易测得， 具此可计算具此可计算 CV,m 。 由统计热力学知：单原子分子，由统计热力学知：单原子分子，CP ,m= 5/2 R，CV,m = 3/2 R 双原子分子（或线性分子），双原子分子（或线性分子），CP ,m= 7/2 R，CV,m = 5/2

17、R 多原子分子（非线性），多原子分子（非线性），CP ,m= 8/2 R= 4R，CV,m = 3RmRTVPmPVRTP,mmP mV mPmTUVCCPRVT,V mP mCCR 1.5 相变焓相变焓 相：系统中性质完全相同的部分。相：系统中性质完全相同的部分。 相变化：系统中物质在不同相之间的转化。相变化：系统中物质在不同相之间的转化。 1、相变焓、相变焓（1）定义）定义：1mol纯物质于恒定温度纯物质于恒定温度T及该温度的平衡及该温度的平衡 压力下发生相变化时对应焓变压力下发生相变化时对应焓变相变相变Hm(T)，即该，即该 纯物质于温度纯物质于温度T条件下相变焓。亦称相变热（因过条件下

18、相变焓。亦称相变热（因过 程恒压）。单位：程恒压）。单位：J.mol-1或或 KJ.mol-1. 2、相变焓随温度的变化、相变焓随温度的变化 纯物质，纯物质， 确定相，确定相， H = f ( T, P ) 相变相变Hm= f ( T相相, P相相) 。 例例 相变相变Hm，H2O，25 相变相变Hm，H2O，80 又知又知 （相变相变Hm的定义）：的定义）： P相相= f ( T相相 ) 相变相变Hm= ( T ) 以蒸发焓为例看上述关系的具体形式：以蒸发焓为例看上述关系的具体形式：（2）分类及相互关系）分类及相互关系：g l s （相反过程，关系相反。）（相反过程，关系相反。） 蒸发蒸发H

19、m = - 液化液化Hm 升华升华Hm = - 凝华凝华Hm 熔化熔化Hm = - 凝固凝固Hm 2、相变焓随温度的变化、相变焓随温度的变化 纯物质，纯物质， 确定相，确定相， H = f ( T, P ) 相变相变Hm= f ( T相相, P相相) 。 例例 相变相变Hm，H2O，25 相变相变Hm，H2O，80 又知又知 （相变相变Hm的定义）：的定义）： P相相= f ( T相相 ) 相变相变Hm= ( T ) 以蒸发焓为例看上述关系的具体形式：以蒸发焓为例看上述关系的具体形式：1mol, B( l ), T1, P1 蒸发蒸发Hm( T1) 1mol, B( g ), T1, P1 1

20、2 Hm ( l ) 12 Hm ( g ) 1mol, B( l ), T2, P2 蒸发蒸发Hm( T2) 1mol, B( g ), T2, P2 根据状态性质的特点得：根据状态性质的特点得： 令气相为理想气体，忽略液、固相焓随令气相为理想气体，忽略液、固相焓随P的微小变化，则的微小变化，则 221211( )()( )( )mmmmHlHTHTHg 蒸发蒸发2121,( )( )TmP mTHlCl dT2121,( )( )TmP mTHgCg dT其中：其中： 其他相变焓随其他相变焓随T变化的具体函数关系可类推。变化的具体函数关系可类推。 例题例题3 ： P25 类型：单纯类型：单

21、纯PVT变化与相变化混合分段计算。变化与相变化混合分段计算。 221121,()( )( )( )TTmmP mP mTTHTHTCg dTCl dT 蒸发蒸发211,( )( )( )TmP mP mTHTCgCldT 蒸发211,( )TmP mTHTCdT 蒸发蒸发,( )( )P mP mP mCCgCl蒸发蒸发过程中末态与始态定压蒸发过程中末态与始态定压mol热容之差值。热容之差值。 1.6 化学反应的热效应化学反应的热效应 （P33） 系统发生化学反应，将引起物种及其量的变化。系统发生化学反应，将引起物种及其量的变化。内容内容：热力学中表达化学反应的方式；反应进度；：热力学中表达化

22、学反应的方式；反应进度； 物质的标准状态；标准摩尔反应焓等。物质的标准状态；标准摩尔反应焓等。 1、化学反应计量式及反应进度、化学反应计量式及反应进度 (1) 化学反应计量式：化学反应计量式： a A + b B = l L + m M含义含义: 反应物系物质种类反应物系物质种类; 计量系数计量系数i : 进行单位反应（按照计量式进行进行单位反应（按照计量式进行 1 mol反应），物种量的变化；反应），物种量的变化； 变型：变型：l L + m M a A b B = 0 即即i i = 0。 其中：其中：A= -a, B= -b, L= l, M= m (2) 反应进度：反应进度：（反应进行

23、的程度）（反应进行的程度）ni() = ni( 0 ) + i 时时 i 的量的量 = 0 时时 i 的量的量 i 反应的量反应的量（反应进度）：（反应进度）： 某一时刻或某一时间内系统进行摩尔反应的数目。某一时刻或某一时间内系统进行摩尔反应的数目。对不同物种具有相同数值。对不同物种具有相同数值。 反应进度的变化可用系统中任意一组分的变化与计量系数之比来反应进度的变化可用系统中任意一组分的变化与计量系数之比来表示。表示。1( )(0)iiinniABLMABLMiABLMdndndndndndndndndndablm 2、mol反应焓反应焓（1）推导：）推导： a A + b B = l L

24、+ m M 条件：（条件：（ ）T，P，Yc(均为指定数值，代表均为指定数值，代表YA，YB，YL，YM) 定态定态 有定值有定值: HA（T，P，yC）、）、HB（T，P，yC）、）、 HL（T，P，yC）、）、HM（T，P，yC） 令（令（ ）T，P下，有下，有d，不至于引起，不至于引起 i 物质物质 yi 发生有意发生有意义的变化，即义的变化，即 Hi ( T, P, yc ) 基本不变，但却引起系统广基本不变，但却引起系统广延性质延性质 H 的微量变化的微量变化 dH（T，P，yc）( , ,)( , ,)( , ,)cLcMcdH T P ylHT P y dmHT P y d( ,

25、 ,)( , ,)AcBcaHT P y dbHT P y d( , ,)iicH T P y d-系统焓随反应进度的变化率系统焓随反应进度的变化率 即在（即在（ ）T，P，Yc状态下进行状态下进行d微量反应引起的微量反应引起的dH，折，折合成合成1 mol反应引起的焓变，表示该状态下的反应引起的焓变，表示该状态下的mol反应焓。反应焓。 (2) 定义式：定义式： 化学反应摩尔反应焓等于计量式中物质焓与计量系数乘积的代数和。化学反应摩尔反应焓等于计量式中物质焓与计量系数乘积的代数和。 （3）注意：）注意： 单位：单位：J.mol-1(或或KJ.mol-1)。 下标下标r：化学反应之意。：化学反

26、应之意。 , ,( , ,)T P yciicdHH T P yd( , ,)( , ,)rmciicHT P yH T P y( , ,)(rmcHT P yf状态，单位反应） 3、物质的标准状态及标准摩尔反应焓、物质的标准状态及标准摩尔反应焓（1）标准状态）标准状态：（热力学规定的物质）：（热力学规定的物质） 气体：在标准压力气体：在标准压力P下，表现出理想气体性质的纯下，表现出理想气体性质的纯 气体状态。气体状态。T没有限制。是一种假想状态。没有限制。是一种假想状态。液、固态：在标准压力液、固态：在标准压力P下，纯液、固状态。下，纯液、固状态。T没有没有 限制。可以是真实的。限制。可以是

27、真实的。 注意：注意： P=101.325Kpa 过去标准过去标准 =100 Kpa(精确值精确值) 新标准新标准 都是国家和国际标准都是国家和国际标准（2）标准摩尔反应焓）标准摩尔反应焓： 定义：一个任意化学反应定义：一个任意化学反应 aA + bB = lL + mM 中各组分均中各组分均 处于处于 温度温度T的标准状态下的摩尔反应焓。的标准状态下的摩尔反应焓。rHm(T) 讨论：讨论： B. A、B、L、M 均处于均处于T 的标准状态下，即都是纯态，的标准状态下，即都是纯态， 这与反应系统，至少反应物的混合是有距离的。这与反应系统，至少反应物的混合是有距离的。C理想气体标准状态与混合态是

28、无区别的（分子间无作用理想气体标准状态与混合态是无区别的（分子间无作用 力，分子无体积），则力，分子无体积），则( )( )( )( )( )mLMBrAHTlHTmHTaHTbHT( )( )iiHTf TA.( )( , ,)mrrmcHTHT P y 1.7 盖斯定律盖斯定律（1）定律内容）定律内容： 一个化学反应不论一步完成还是几步完成，其热效一个化学反应不论一步完成还是几步完成，其热效 应总是相等的。应总是相等的。 即反应热只与反应的始终态有关，即反应热只与反应的始终态有关， 而与所经历的途径无关。而与所经历的途径无关。（2）适应条件）适应条件： W= 0 ，只有体积功；，只有体积功

29、； 反应在（反应在（ ）V 或或 （ ）P进进 行：行：QP = H ， QV = U D上式提供了实测上式提供了实测 rHm( T, P, yc ) 求求rHm( T )和由和由rHm( T ) 预示预示rHm( T, P, yc ) 的方法。的方法。 （3）意义）意义： 第一定律在化学过程中的一个应用。第一定律在化学过程中的一个应用。 能使热化学方程式像普通代数方程式那样进行运算，能使热化学方程式像普通代数方程式那样进行运算， 即根据已知准确测定了的反应热，计算难于测定或即根据已知准确测定了的反应热，计算难于测定或 根本不能测定的反应热；根据已知的反应热计算未根本不能测定的反应热；根据已知

30、的反应热计算未 知的反应热。知的反应热。 例题例题8 P37 类型：方程式的加减对应热效应的加减类型：方程式的加减对应热效应的加减 习题习题39 P38 类型：方程式的加减对应热效应的加减类型：方程式的加减对应热效应的加减 习题习题41 P38 类型：方程式的加减对应热效应的加减类型：方程式的加减对应热效应的加减 1.8 生成焓及燃烧焓生成焓及燃烧焓 (P38) 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓: 其中其中Hi(T)：i物质摩尔焓的绝对值。但绝对值是不知物质摩尔焓的绝对值。但绝对值是不知道的，故要用相对值代替。它可以是标准摩尔生成焓、道的，故要用相对值代替。它可以是标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、

31、离子标准生成焓等。由此可计算化标准摩尔燃烧焓、离子标准生成焓等。由此可计算化学反应的学反应的QP、QV、rH、rU。 1、标准摩尔生成焓、标准摩尔生成焓（1）定义：在温度）定义：在温度T的标准状态下，由最稳定单质生成的标准状态下，由最稳定单质生成1 摩尔摩尔相态化合物的焓变，称为该化合物在温度相态化合物的焓变，称为该化合物在温度T下的下的 标准摩尔生成焓。标准摩尔生成焓。 ( )( )mriiHTHT( , )ifHT单位：单位： J.mol-1 或或 KJ. mol-1 符号：符号： (2) 讨论讨论： 生成反应：由最稳定单质生成生成反应：由最稳定单质生成1摩尔化合物的反应。摩尔化合物的反应

32、。 温度温度T：没有具体规定，不同：没有具体规定，不同T对应一套对应一套 ,通常通常T=298.15K，对应，对应 。见附表。见附表(p419)。 最稳定单质：碳有三种单质，无定形碳、石墨、金刚石。最稳定单质：碳有三种单质，无定形碳、石墨、金刚石。 3 C + 4 H2 = C3H8 1摩尔化合物：摩尔化合物：KJ. mol-1，化合物的系数为，化合物的系数为1。 推论：（根据定义）最稳定单质标准摩尔生成焓为零。推论：（根据定义）最稳定单质标准摩尔生成焓为零。 ( , )ifHT( ,298.15)ifH(纯态，石墨纯态，石墨100Kpa,298.15K)(理气，理气，100Kpa, 298.

33、15K)(理气，理气，100Kpa, 298.15K)3 8( ,298)C HfHg 2、由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓、由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓 直接代入定义式计算：直接代入定义式计算： a A + b B = l L + m M 当当 T = 298.15 K 时，时， T(298.15K)温度下，标准摩尔反应焓为同温度下各参加反应物质的标准摩尔温度下，标准摩尔反应焓为同温度下各参加反应物质的标准摩尔生成焓与化学计量系数乘积的代数和。生成焓与化学计量系数乘积的代数和。( )( )( , )miriiifHTHTHT( , )( , )( , )( , )fLfMfAfBlH

34、TmHTaHTbHT ( , )( , )iiififHTHT产物反应物(29815)( ,29815)mirifHKHK. 例题例题9 P40 类型：类型： 习题习题43 P40 类型：类型： 3、标准摩尔燃烧焓、标准摩尔燃烧焓 （1）定义：在温度）定义：在温度T的标准状态下，由的标准状态下，由1摩尔摩尔相化合物与相化合物与 氧进行完全燃烧（化学反应）的焓变，称为该氧进行完全燃烧（化学反应）的焓变，称为该相化合相化合 物在温度物在温度T下的标准摩尔燃烧焓。下的标准摩尔燃烧焓。 （2）讨论：）讨论： 完全燃烧（化学反应）：完全燃烧（化学反应）：CCO2（g）, HH2O(l), SSO2(g)

35、, NN2(g), ClHCl(aq). 推论：最终产物标准摩尔燃烧焓为零。推论：最终产物标准摩尔燃烧焓为零。 (29815)( ,29815)mirifHKHK.(29815)( ,29815)mirifHKHK.( , )CiHT 符号：符号：单位：单位：J.mol-1或或KJ. mol-1 3、标准摩尔燃烧焓、标准摩尔燃烧焓 （1）定义：在温度）定义：在温度T的标准状态下，由的标准状态下，由1摩尔摩尔相化合物与相化合物与 氧进行完全燃烧（化学反应）的焓变，称为该氧进行完全燃烧（化学反应）的焓变，称为该相化合相化合 物在温度物在温度T下的标准摩尔燃烧焓。下的标准摩尔燃烧焓。 （2）讨论：）

36、讨论： 完全燃烧（化学反应）：完全燃烧（化学反应）：CCO2（g）, HH2O(l), SSO2(g), NN2(g), ClHCl(aq). 推论：最终产物标准摩尔燃烧焓为零。推论：最终产物标准摩尔燃烧焓为零。 ( , )CiHT 符号：符号：单位：单位：J.mol-1或或KJ. mol-1 4、由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓、由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓 直接代入定义式计算：直接代入定义式计算： a A + b B = lL + mM 当当T=298.15K时，时， T(298.15K)温度下，标准摩尔反应焓为同温度下各参加反应温度下，标准摩尔反应焓为同温度下各参加反应物质的标准

37、摩尔燃烧焓与化学计量系数乘积的代数和的负值。物质的标准摩尔燃烧焓与化学计量系数乘积的代数和的负值。( )( )( , )miriiiCHTHTHT ( , )( , )( , )( , )CLCMCACBlHTmHTaHTbHT ( , )( , )iiiCiCHTHT反应物产物(29815)( ,29815)miriCHKHK . 例题例题10 P41 类型：类型： 习题习题45 P42 类型：类型：(29815)( ,29815)miriCHKHK .(29815)( ,29815)miriCHKHK .(29815)( ,29815)mirifHKHK.1.9 反应焓与温度的关系反应焓与

38、温度的关系基尔霍夫方程基尔霍夫方程 (P42) 1、公式、公式 （1）积分式：（推导从略）积分式：（推导从略） 当温度当温度 298.15K T式中：式中：,298.15( )(298.15)mmTrrP mHTHCdT r,( ,)( ,)P miP miP mCCiCir产物反应物,( ,)iP mCi恒压热容差（体系组分）恒压热容差（体系组分）（2）微分式：）微分式：,( )mrP mdHTCdT r2、计算、计算（1）定积分：）定积分： 298.15KT，rCP ,m常数时常数时 298.15KT， rCP ,m= f ( T ), ,298.15( )(298.15)mmTrrP m

39、HTHKCdT r,( )(298.15 )(298.15)mmrrP mHTHKCT r23,P mCabTcTdT23,P mCabTcTdT rrrrr其中：其中： (2) 不定积分：不定积分： 式中式中: rH0_ 为积分常数为积分常数 ()()iiiiiiaaaar产物反应物()()iiiiiibbbbr产物反应物()()iiiiiiccccr产物反应物()()iiiiiiddddr产物反应物23298.15( )(298.15 )()mmTrrHTHKabTcTdTdT rrrr22(298.15)(298.15)(298.15 )2mrbHKa TT rr3344(298.15

40、)(298.15 )34cdTTrr2340( )234mrrbcdHTHaTTTT rrrr 3、讨论、讨论 计算计算rHm(T)时，须知道时，须知道rHm(298.15K)和和 CP ,m(i)= (T)。 有相变化时，有相变化时，CP ,m变化热（显热）和相变热（潜热）变化热（显热）和相变热（潜热） 要分段计算。要分段计算。式中：式中：( )(298.15)()mmmrrHTHKHT 相相,1,2298.15TTP mP mTCdTCdT相相rr（）（）()mHTT相相相、 i 种物质的相变热和相变温度。种物质的相变热和相变温度。 相变前后体系总热容的变化。相变前后体系总热容的变化。 ,1,2P mP mCCrr（）、（） 例题例题