分析化学第五版课件第七章

1、 电化学分析电化学分析：利用物质的电学及电化学性：利用物质的电学及电化学性 质测定物质组成和含量的分析方法。质测定物质组成和含量的分析方法。原电池原电池 电解池电解池物质量与电学量关系物质量与电学量关系电容量分析电容量分析电重量分析电重量分析电量测定电量测定lg059. 0lg059. 0/nnnnMMMMMManKanE参比参比+n+n+nMM/MM/Mlgn059. 0+=a直接电位法直接电位法电位滴定法电位滴定法电位分析法分类电位分析法分类直接电位法：直接电位法：通过测量电池电动势直接通过测量电池电动势直接 求出待测物质含量的方法。求出待测物质含量的方法。电位滴定法：电位滴定法：通过滴定

2、过程中电池电动通过滴定过程中电池电动 势的突变来确定滴定终点势的突变来确定滴定终点 从而求出待测物质的含量。从而求出待测物质的含量。lg059. 0lg059. 0/nnnnMMMMMManKanE参比参比+n+n+nMM/MM/Mlgn059. 0+=a指示电极：在电位分析中有一支电极电位随待测离子活度不同而变化的电极指示电极：在电位分析中有一支电极电位随待测离子活度不同而变化的电极参比电极：一支电极电位与被测物无关，其数值恒定的电极参比电极：一支电极电位与被测物无关，其数值恒定的电极1. 灵敏度高灵敏度高2. 选择性好选择性好3. 适用于微量、常量组分测定适用于微量、常量组分测定 4. 仪

3、器设备简单，价格低廉仪器设备简单，价格低廉5. 操作简便操作简便电位分析法特点：电位分析法特点：类型：类型：标准氢电极标准氢电极 甘汞电极甘汞电极 银银氯化银电极氯化银电极 一、参比电极一、参比电极二级标准二级标准要求：要求：重现性好，重现性好，稳定稳定性好，可逆性好，性好，可逆性好， 电极电位恒定电极电位恒定特点：特点：与被测离子的浓度变化无关与被测离子的浓度变化无关一级标准一级标准电极电极H22H+2e人为规定：在任意温度下，人为规定：在任意温度下，02 OHH/ 参比电极参比电极电极电极 )Lmol1(H)Kpa3 .101(H,Pt1-+2电极反应：电极反应：Hg , Hg2Cl2(s

4、) KCl 半电池组成：半电池组成：Hg2Cl2 + 2e2Hg + 2Cl- -2ClHg/ClHgHg/ClHg-22221lg2059. 0+=a参比电极参比电极电极电极 0.1molL-1甘汞电极甘汞电极 标准甘汞标准甘汞电极电极(NCE) 饱和甘汞饱和甘汞电极电极(SCE) KCl浓度浓度 0.1molL-11.0 molL-1 饱和溶液饱和溶液 电极电位电极电位+0.3365V +0.2828V +0.2438V AgCl + eAg + Cl- -Ag , AgCl(s)KCl半电池组成：半电池组成：电极反应：电极反应：-ClAg/AgClAg/AgCl1lg1059. 0+=a

5、参比电极参比电极电极电极 0.1molL-1Ag-AgCl电极电极 标准标准Ag-AgCl电极电极 饱和饱和Ag-AgCl电极电极 KCl浓度浓度 0.1 molL-11.0 molL-1 饱和溶液饱和溶液 电极电位电极电位+0.2880 V+0.2223 +0.2000 指示电极指示电极 指示电极指示电极 （Mn+ M）Hg , Hg2Cl2(s) KCl 例：例：Pt，H2 H+(a)例：例：电极电极 电极电极 指示电极指示电极由金属汞浸入含少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子Mn+的溶液中组成半电池组成：半电池组成：HgHgY2-,MY(n-4),Mn+金属与两种具有相同阴离子的难

6、溶盐，再与第二种难溶盐的阳离子组成的电极Ag,Ag2C2O4(s) CaC2O4(s) Ca2+晶体晶体单晶单晶 氟电极氟电极多晶多晶气敏电极气敏电极酶电极酶电极 非晶体非晶体 流动载体电极流动载体电极玻璃电极玻璃电极均相膜电极均相膜电极非均相膜电极非均相膜电极敏化敏化电极电极原原电极电极固定基体电极固定基体电极电极电极 不同材料组成的薄膜对离子有选择性；不同材料组成的薄膜对离子有选择性；离子在膜表面渗透、交换，使膜内外两离子在膜表面渗透、交换，使膜内外两测被测离子活度不同从而产生电位差，测被测离子活度不同从而产生电位差，即产生即产生 膜膜。电极电极 指示电极指示电极构造：构造： OSiOOO

7、-Na2O: CaO: SiO2 22 % : 6%: 72%电极电极 指示电极指示电极外部试液外部试液a外外内部参比内部参比a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgCl Na+- Gl- + H+ = H+-Gl- + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全的位置几乎全部被部被H+所占据，从而形成所占据，从而形成电极电极 指示电极指示电极膜电位的产生机理膜电位的产生机理 :使内外玻璃膜与水溶液使内外玻璃膜与水溶液接触，接触，Na2SiO3晶体骨架中的晶体骨架中的Na+与水与水中的中的H+发生交换：发生交换：假

8、定假定aH+试液试液a外水化层外水化层H+ , H+从活度高向活度低处迁移从活度高向活度低处迁移相界相界电位电位内水内水内参内参内内+HH2ln+=aanFRTK 内内 外外表面点位被表面点位被H+离子占据离子占据表面点位被表面点位被H+离子占据离子占据内水合硅胶层内水合硅胶层0.051 mM+点位点位H+ Na+外水合硅胶层外水合硅胶层0.051 mM+点位点位Na+ H+干玻璃层干玻璃层80100 mM+点位点位Na+ 膜膜 外外 内内电极电极 指示电极指示电极H+(水化层）水化层） H+（试液）（试液）H+(水化层）水化层） H+（内参）（内参）外水外水试试外外 HH1aalnnFRTK

9、 外水外水内内内水内水试试内内外外膜膜+HHHH21ln+)(=aaaanFRTKK-一一定定内内 Ha试试膜膜+Hlg059. 0+=aKpH059. 0-= K膜膜外水外水内内内水内水试试内内外外膜膜+HHHH1ln)(=aaaanFRTKK-2-膜电位是试液和水化层界面进行离子迁移的结果。膜电位是试液和水化层界面进行离子迁移的结果。电极电极 指示电极指示电极内内试试膜膜 HHlg059. 0aa 电极电极 指示电极指示电极pH059. 0-= K膜膜产生的原因：玻璃膜内、外表面含钠量、表产生的原因：玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引面张力以及机械和化学损伤的

10、细微差异所引起的。长时间（起的。长时间（24h）浸泡后，可恒定在）浸泡后，可恒定在130mV；1. 玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。成线性关系。式中式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；2. 当当由于膜内外表面性质的微小差异而产生由于膜内外表面性质的微小差异而产生 不对称不对称 5. 温度控制：温度控制： 5604. 测量范围测量范围 : 1 pH 9pH9，产生产生“碱差碱差”或或“钠差钠差”电极电极 指示电极指示电极 高选择性高选择性玻璃电极的电极组成：玻璃电极的电极组成： 玻玻 K 0.059pH电极电极 指示电极指示电

11、极电极电极 指示电极指示电极电极电极 指示电极指示电极结构：结构：敏感膜：敏感膜：（氟化镧单晶）：（氟化镧单晶）： 掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片单晶切片内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极内参比溶液：内参比溶液： 0.1molL-1的的NaCl 0.10.01molL-1的的NaFF-用来控制膜内表面的电位用来控制膜内表面的电位Cl-用以固定内参比电极的电位用以固定内参比电极的电位 膜电位是膜电位是在在LaF3单单晶空穴中交换而产生的晶空穴中交换而产生的。电极电极 指示电极指示电极pF059. 0+=K膜膜内内参参比比氟氟电电极极 -Flg059. 0-=aK膜膜pF059

12、. 0+= K电极电极 指示电极指示电极膜电位：膜电位： 离子选择性电极膜电位与离子选择性电极膜电位与a离子离子的关系的关系阴离子阴离子anFRTKlg303. 2=M-阳阳离离子子anFRTKlg303. 2+=M电极电极 指示电极指示电极内参比内参比膜膜指示指示+=3、评价电极的指标、评价电极的指标 选择性系数选择性系数Kij若待测离子为若待测离子为i，干扰离子为，干扰离子为j选择性系数选择性系数表示意义：表示意义：在实验条件相同时，待测离子和在实验条件相同时，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子活度与干干扰离子产生相同电位时待测离子活度与干扰离子活度的比值。扰离子活度的比值。jnin

13、)a(aKjij , i 电极电极 指示电极指示电极一般一般Kij1， Kij越小，干扰越小，选择性越好。越小，干扰越小，选择性越好。例：例： Kij=0.01（ni和和=nj=1），），aj100倍于倍于ai时，时，j离子提供的电位才等于离子提供的电位才等于i离子提供的电位。离子提供的电位。 由由Kij估算干扰引起的测量误差：估算干扰引起的测量误差：%100=ijijnjniaaK相对误差相对误差考虑干扰的膜电位：考虑干扰的膜电位：)aKalg(nFRT303. 2Kjninjj , iiM )aKalg(nFRT303. 2Kjninjj , iiM 电极电极 指示电极指示电极 例例 ：某

14、硝酸根电极对硫酸根的选择系数：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： = 4.110-5，用此电极在，用此电极在1.0 molL-1硫硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少度为多少?-24-3SO,NOK电极电极 指示电极指示电极测定硝酸根离子的活度应大于测定硝酸根离子的活度应大于8.210-4 molL-1解：解：%100=ijijnjniaaK相对误差相对误差1-4-1/25-NONO2/1SOSO,NOLmol 108.2=5% /1.0104.1 %5 -3-3-2

15、4-24-3aaaK）（3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）1 1、pH的电位测定的电位测定pH标度标度-）Ag,AgCl HCl 玻璃膜玻璃膜 试液试液 KCl AgCl,Ag（+ 玻璃电极玻璃电极Ag-AgCl电极电极AgCl/Ag膜膜L不对称不对称膜膜玻璃玻璃-+=AgClpH059. 0-=-pH059. 0-+=AgClKK不不对对称称LAg/AgCl+=参参比比AgCl/AgL液液/液界面上由于离子扩散液界面上由于离子扩散速度不同而形成的电位。速度不同而形成的电位。pH059. 0+-+-+=)-+(-)+(=Ag/AgClLAg/AgClAg/AgClLAg/Ag

16、ClK不不对对称称不不对对称称膜膜一定条件下为常数，令为一定条件下为常数，令为KpH059.0+ = KE直接电位方法：直接电位方法：组成电池组成电池 实验测得实验测得E 求得求得pH3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）玻璃玻璃参比参比E-=K包括：外参比电极电位；内参比电极电位；包括：外参比电极电位；内参比电极电位；不对称电位；液接电位等不对称电位；液接电位等 K如何得到？如何得到？pH标度标度消去消去K 相同条件，同一电极相同条件，同一电极 Ks=Kxx xxpH059. 0+= KE)pH-pH(059. 0=-sxSxEEsSxxpH+059. 0-=pHEE标准缓冲溶

17、液标准缓冲溶液（pHs）未知试液未知试液（pHx）s SSpH059. 0+= KE3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）六种标准缓冲溶液六种标准缓冲溶液(国家计量局颁布国家计量局颁布)，其中：，其中：0.05mol.L-1邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 pH=4.003(25oC)0.025mol.L-1磷酸二氢钾磷酸二氢钾 pH=6.86 (25oC)0.025mol.L-1磷酸氢二钠磷酸氢二钠0.01mol.L-1硼砂硼砂 pH=9.18 (25oC)标准缓冲溶液定位的作用：标准缓冲溶液定位的作用：消除不对称电位消除不对称电位 和液接电位和液接电位标准缓冲溶液的选择：标准缓冲

18、溶液的选择：pHspHx3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）2、离子活度测定、离子活度测定-）Hg,Hg2Cl2 KCl 试液试液 LaF3 NaF,NaCl AgCl,Ag(+ （饱和）（饱和） (0.1mol.L-1) SCE氟电极氟电极AgCl/Ag膜膜L/HgClHg22不对称不对称膜膜-+=Ag/AgClFLHg/ClHgSCE+=22pF059. 0+ =lg059. 0 =lg059. 0+=-22FFLHg/ClHgAg/AgClKaKaK-不不对对称称3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）SCE

19、F=E-阴阴aKElg059. 0 =-阴离子：阴离子：阳离子：阳离子：3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）阳阳aKElg059. 0+ =通式：通式：如何求得如何求得K标准曲线法标准曲线法 已知：已知： pa1 pa2 pa3 pa4 pa5 测得：测得： E1 E2 E3 E4 E5 相同条件下，测相同条件下，测E Ex x, ,图图上得上得p pax x。EExpa标准曲线标准曲线pax3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）测定离子活度方法：测定离子活度方法：欲测欲测浓度浓度： a=c当离子强度一定时，当离子强度一定时，一定，一定，阴阴cKElg059. 0

20、 =-阴阴cKElg059. 0- = 离子强度调节剂，离子强度调节剂，NaCl（1mol.L-1)TISAB pH缓冲剂，加缓冲剂，加HAc+NaAc (pH5）(测测F-) 掩蔽剂，柠檬酸钠掩蔽剂，柠檬酸钠（0.01mol.L-1)， 掩蔽掩蔽 Fe3+、Al3+等，等，实验时，加离子强度缓冲调节剂（实验时，加离子强度缓冲调节剂（TISAB )3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法） 标准加入法：标准加入法： 若测定体系为复杂体系时，用此法若测定体系为复杂体系时，用此法方法：二次实验方法：二次实验1)设待测设待测cx，体积，体积V0，游离离子百分数，游离离子百分数 x1，测得，

21、测得E11x111lg303. 2+=cnFRTKE游离离子百分数游离离子百分数2)加标液：体积加标液：体积Vs (cx ) )+lg(303.2+=22x222ccnFRTKE (1) (2)3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）)cclg(nFRT303. 2KE22x222 21 当当21 0ss0ssVVcVsVVcc )ccclg(nFRT303. 2EExx12 )cc1lg(sEx nnFRT=s059. 0=2.303令令1x)110(=sE-ccx111lg303. 2+=cnFRTKE3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）三、影响测定准确度的因素

22、三、影响测定准确度的因素1 1、温度、温度2 2、电动势测定：、电动势测定：ialgnFRT. KE3032+=CCn.CCnFRTE25680=%.En%CC10025680=100=%相对误差相对误差%En10043 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法）4 4、溶液酸碱度：加缓冲剂控制、溶液酸碱度：加缓冲剂控制 测测F-，H+ ，H2F-出现，出现，F- 5 5、待测离子浓度：、待测离子浓度：110-5molL-1 3、干扰离子：干扰离子： 干扰离子对电极有响应干扰离子对电极有响应: :玻璃电极的玻璃电极的Na+ 干扰离子与电极膜有反应干扰离子与电极膜有反应 干扰离子与被测离子

23、有反应干扰离子与被测离子有反应%aaKijyx100=ij相对误差相对误差3 直接电位法（电位测定法）直接电位法（电位测定法） 根据滴定过程中指示电极的电极电势根据滴定过程中指示电极的电极电势的变化确定滴定终点的方法。的变化确定滴定终点的方法。电位滴定法应用广泛，具有的优势是：电位滴定法应用广泛，具有的优势是：（1）确定滴定终点准确可靠）确定滴定终点准确可靠（2）不受深色溶液和混浊溶液的影响，）不受深色溶液和混浊溶液的影响，（3）适用面广，酸碱、沉淀、配位、氧化）适用面广，酸碱、沉淀、配位、氧化还原及非水等各类滴定分析均可用。还能还原及非水等各类滴定分析均可用。还能测各类化学平衡常数。测各类化学平衡常数。4 电位滴定法电位滴定法4 电位滴定法电位滴定法 在滴定过程中，随着滴在滴定过程中，随着滴定剂的加入，待测离子定剂的加入，待测离子或产物离子的浓度不断或产物离子的浓度不断变化，在计量点附近，变化，在计量点附近，待测离子或产物离子