氯化聚氯乙烯树脂的生产及应用前景讲义

1、氯化聚氯乙烯树脂的生产及应用前景Byadmin五月27th,201090views翻译氯化聚氯乙烯树脂的生产及应用前景李玉芳，李明(北京江宁化工技术研究所，北京100076)摘要：介绍了氯化聚氯乙烯树脂的性质特点、生产及加工方法和应用情况，指出了其发展前景。关键词：氯化聚氯乙烯；聚氯乙烯；生产；应用；市场前景中图分类号：TQ325.3文献标识码：A文章编号：10091785(2009)060001-05氯化聚氯乙烯(CPVC)树脂又名过氯乙烯树脂，是聚氯乙烯(PVC)经氯化制得的一种介于橡胶和塑料之间的新型高分子弹性体材料，是PVC的重要改性产品。除兼有PVC的许多优良性能外，还具有优异的抗腐

2、蚀、耐热、阻燃以及较高的机械强度、良好的电性能等特点，在塑料、建材、电气、医学农业、橡胶、油漆、颜料、轮船、造纸，纺织、包装、涂料以及钢材等方面具有广泛的应用，开发利用前景广阔。1 氯化聚氯乙烯的性能特点1-2(1) 使用温度范围宽。PVC树脂经氯化，氯的质量分数由56.7%提高到61.0%68.0%时，玻璃化温度、软化温度和热变形温度上升。CPVC维卡软化点可比PVC树脂提高2040°C。PVC硬管制品安全使用温度不能超过60°C,而CPVC硬管制品可在接近100°C温度下长期使用。因此,CPVC是能在较高温度和较高内压下长期使用的为数不多的聚合物之一。(2)

3、力学性能好。CPVC的抗拉强度比PVC高50%左右，比ABS树脂、PP树脂的抗拉强度高约1倍。特别是在100C温度下，CPVC仍能保持其不寻常的刚性，可充分满足在此温度下对设备及管道等的要求。(3) 耐化学品性能好。工业用化学药剂大都会腐蚀金属设备，导致渗漏、流程限制、使用寿命短等。CPVC不仅在常温下耐化学腐蚀性能优异，而且在较高温度下，仍具有很好的耐酸、碱，耐化学药品性，远远好于PVC和其他树脂。CPVC在许多应用方面可以代替传统材质，以处理侵蚀性物质，如质量较差的水、酸性物质、碱性物质及其他水溶液。提供较长的使用寿命、低维修，并拥有优良的环境适应力。(4) 良好的阻燃性。CPVC具有优异

4、的阻燃自熄性，其限氧指数为60,因而在空气中不会燃烧。具有无火焰滴露、限制火焰扩散及低烟雾生成等特性。(5) 导热性优良。CPVC具有较低的热传导率，用CPVC制成的耐热管道可免除隔热护层。CPVC的热传导系数仅为1.05W/(cmK),用CPVC加工的耐热管道，热量不容易从管道散发，热损失少。(6) 加工和成型性好。CPVC制品具有与PVC制品同样的加工方式，如弯曲、切割、焊接、模压等，和一般PVC相差无几，一般PVC的加工机械只需改变一些加工条件，即可用于加工CPVC制品，十分简单方便。(7) 不受水中余氯的影响。聚烯烃材料(如PP、PE等)遇到水中余氯时可能会分解，而CPVC则不会受水中

5、余氯的影响，不会出现裂痕和渗漏。内壁光滑，细菌不易滋生。2 氯化聚氯乙烯的生产方法2-4目前，根据分散介质的不同，CPVC的生产方法主要有溶液法、气(固)相法和水相悬浮法3种。2.1 溶液法溶液法是最早采用生产CPVC的方法。工艺比较成熟，将疏松型PVC树脂用适当的溶剂(四氯乙烷、二氯乙烷或氯苯)进行处理，然后在80100°C下加入引发剂偶氮二乙腈，通入氯气发生氯化反应生成CPVC树脂。在溶液中加入沉淀剂甲醇可使CPVC沉淀，过滤后进行酸洗，干燥得到氯质量分数为64%66%的白色CPVC粉末产品。一般包括聚氯乙烯氯化、氯化溶液过滤、CPVC从溶液中沉降、CPVC干燥和溶剂回收5道工序

6、。一般而言，采用该方法对PVC树脂进行氯化时，分子量较低的PVC更容易氯化。该方法制得的产品氯分布均匀，具有良好的溶解性能，易溶解于四氢呋喃、二氯乙烷、氯苯等有机溶剂，非常适合用作涂料、粘合剂等。但其热稳定性、耐热性和机械性能较差，不能用于制作包括管材在内的硬质制品。如果PVC在溶液中进行氯化时，采用紫外光，尤其是采用Y-射线作为氯化反应的引发剂时，得到的CPVC规整性较好，产品具有较高的软化点和较好的耐热性能。溶液氯化法由于采用四氯化碳、氯己烷等含卤素的有机溶剂，毒性大、污染严重、溶剂回收复杂、能耗也比较高，正逐渐淘汰。2.2 气(固)相法气(固)相氯化法是固态聚氯乙烯在紫外线或单质氟引发下

7、，在流化床中进行氯化得到氯化聚氯乙烯。此法工艺流程简单，设备腐蚀小、产品纯度高、污染物排放量少。但操作比较复杂，氯化过程难以控制，产品均匀度较差。固相氯化反应过程中，反应热的消散是关键问题，反应温度控制不当，易引起物料结块、变色，产品质量难以控制。目前，固相法制备CPVC技术尚未完善，由于工程放大中的传热、反应过程中物料粘结及氯气利用率低等问题，不能适用于大规模工业化生产，该方法一直未有大的进展。2.3 水相悬浮法水相悬浮法是将PVC悬浮于水中或盐酸水溶液介质中，在引发剂和其他氯化助剂存在下通氯氯化，得到非均质CPVC。包括聚氯乙烯氯化，CPVC的洗涤、稳定和CPVC干燥3道工序。该法生产工艺

8、简单，生产流程短，产品中氯的质量分数可以达到67%，具有良好的耐热性和机械性能，生产成本也较低，缺点是生产过程产生的酸性废气需要处理。在水相悬浮氯化法中，预先采用有机溶剂使PVC树脂先溶胀，对氯化反应有促进作用。这是因为PVC预先溶胀后，增加了氯气与PVC的接触面积，提高了氯化反应的速率，并使PVC氯化均匀。用氯苯制得的CPVC的特点是耐老化性和热稳定性最佳。水相悬浮氯化法反应时，引发剂可选用过氧化物、腈类、变价金属氯化物、可见光和紫外光辐射；分散剂可选用聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素衍生物、细分散的无机物和表面活性剂；助氯化剂可选择TiCl4、SbCl5、PCl5等。在上述助氯化剂存在下，用氯气

9、或氯气与少量氧的混合物对PVC进行氯化时,可制得氯质量分数为66.6%,密度为1.57g/cm3,耐热性高达175°C的CPVC树脂。在悬浮液中加入少量聚丙烯酸胺或者聚苯乙烯磺酸钠，可提高CPVC耐热性和透明度。水相悬浮氯化法生产CPVC时，反应温度、压力、引发剂添加量及后处理条件等对PVC的氯化均有较大的影响。另外，原料PVC质量的好坏也会影响CPVC的性能，尤其是其加工稳定性。因此，原料一般选用由悬浮聚合而制得的PVC，其空隙率为0.280.35mL/g，表面积为1.03.0m2/g，特性黏度为95120mL/g，即具有较高的分子量。PVC在悬浮液中的质量分数一般控制在15%35

10、%。3 氯化聚氯乙烯的应用5-8CPVC具有卓越的耐高温、抗腐蚀和阻燃性，与其他热塑性工程塑料比较，价格较低。因此,被广泛应用于制造各种管材、板材、型材、片材、注塑件、泡沫材料、防腐涂料等产品，在化工、建筑、汽车以及电器等行业具有广泛的应用。3.1 管材氯化聚氯乙烯冷热水管道系统是性能优异的产品。由于具有刚性高、耐腐蚀、阻燃性能好、导热性能低、热膨胀系数低及安装方便等优点，氯化聚氯乙烯冷/热水管最能提供清洁、安全、易于安装、耐热、耐腐、安静、阻燃及高质量的管道系统。产品可广泛用于单幢楼房、多层楼房、办公大楼、酒店、医院、学校，乃至用作太阳能供水管和温泉管道等。由于最高使用温度可达100105&

11、#176;C,CPVC管特别适用于给水工程和集中供暖系统中输送热水。CPVC管材还可在较高的内压下长期使用，在经受了“沸水-冷水”连续循环2500次，并且在1.5MPa的工作压力下加热达100C后，长时间不发生任何变化。CPVC管材的最低寿命为10年，最高寿命可以达到50年。由于CPVC的质量密度仅为黄铜的1/6、钢的1/5,且导热系数比金属小得多，采用CPVC材料制造的管材可以减少通过物料的热量损失，故特别适用于化工厂制造热污管、电镀溶液管道、热化学试剂输送管、湿氯气输送管、造纸、食品和航空工业等特殊用管。3.2 化工防腐设备由于CPVC氯含量高，耐腐蚀性好，可广泛用于制造化工防腐设备。CP

12、VC压延的薄板可用来制造耐腐蚀的化工设备及零部件，如反应器、阀门，代替电解行业用储罐中的橡胶衬里或硬质橡胶衬里。制造在压力条件下使用的化工容器时，可用玻纤增强CPVC。3.3 电子电器元件CPVC具有良好的阻燃性和电绝缘性，可用于生产电子或电气零件，如电线槽、导体的防护壳、电开关、保险丝的保护盖及电缆的电绝缘材料等。当负载电流为1.36mA时，用CPVC制作的2mm薄膜的体积电阻为1.9X1013Qcm。3.4 防腐涂料和粘合剂CPVC在丙酮、氯代烃等有机溶剂中具有良好的溶解性，将CPVC（PVC或与其他树脂的混合物）和这些溶剂相结合，可制成不同用途的粘合剂和涂料。CPVC涂料可用于化工防腐、

13、材料纤维制品的阻燃、建筑涂装等场合。CPVC树脂漆具有优良的化学稳定性，耐酸、耐碱及阻燃性等，对酒精、润滑油、氧气、臭氧等的稳定性也很好。它还具有很好的耐水性，特别适宜在潮湿、寒冷、高温下使用，是重要的防腐涂料品种之一。CPVC漆防火性能好，还具有良好的耐寒性，在寒冷地区亦能保持良好的机械性能。分子量较低的CPVC树脂较PVC树脂具有较好的溶解性能。可以用来制作过氯乙烯树脂漆和涂料。CPVC粘合剂可以用来粘合各种PVC、CPVC的管配件。CPVC制成的粘合剂具有粘结强度高，耐化学性能好等优点，可用于CPVC和PVC制品的粘合。采用CR/MMA接枝型粘合剂粘接PVC时，加入高氯含量（70%）的C

14、PVC所得到的CR/MMA/CPVC三元接枝粘合剂，可明显地提高PVC材料的粘结强度，降低成本。3.5 发泡材料将CPVC或其与PVC的混合物，加入适当的匀泡剂、调整剂、发泡剂即可制得泡沫塑料。CPVC泡沫材料除具有相对密度小、质量轻、导热系数小等一系列泡沫塑料所具有的特性外，还具有较好的耐热性，耐热性可达到ioo°c。CPVC泡沫塑料的耐热性优于PVC泡沫塑料，高温时的收缩率相当小，因此可作为热水管、蒸汽管道的保温材料。这种发泡材料的机械强度、电绝缘性及耐高温性好，故还可用作建筑材料、电气零件及化工设备等。氯质量分数大于60%的CPVC对溶剂的保持性相当好，故使CPVC在加热时能产

15、生气体的溶剂（如沸点为50160C的烃类、醚类、酮类等）进行发泡，可制得均一、微孔的发泡体。用520份CPE或氯丁二烯改性的CPVC造粒后，采用沸点30°C、溶解度参数7.58.4的有机挥发性发泡剂（如溶解度参数7.6的三氯氟甲烷）550份在80C含浸4h,制得相对密度为0.030.04g/mL的CPVC组成物的高发泡体。此发泡体独立气泡率高，表面美观，无焦斑、凹陷等缺点。3.6 CPVC/PVC共混物CPVC有耐高温的特点，与PVC共混后可提高PVC的耐热性。同时，CPVC与PVC具有较好的相容性，在研究PVC和CPVC（氯质量分数为61.6%）共混物时发现，在整个组成范围内都只有

16、1个玻璃化转变温度，透射电子显微镜也显示了共混物为均相结构。CPVCPVC共混物应用研究较多，如在国产氯纶纤维的洗晒温度不得超过60C，加入30%CPVC后，可大大提高耐热性，且缩水率由50%降到10%以下。采用CPVC/PVC（50/40）并用，同时加入其他助剂制造管材时，维卡软化温度达96C，耐热温度较纯PVC管提高1520C,并且扁平实验和落锤冲击实验均能达到要求。Goodrich公司开发的CPVC/PVC合金可以使用注射、挤出、压延和压制等方法，制造模塑片、托盘、风扇罩、电器零件和外壳、商用机器外壳、管材、通讯设备和汽车零件等。日本积水化学工业公司在100份CPVC（平均聚合度为700

17、，氯质量分数为67%）中加入530份PVC（平均聚合度为600）以及少量的PMMA或甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的聚合物或SAN共聚物，得到机械强度、耐热性、耐候性、耐药品性、耐燃性和透明性较好的材料，用于制造建材以及汽车零部件等。3.7 CPVC复合材料CPVC和某些无机或有机纤维所构成的CPVC复合材料，具有优良的耐冲击性、耐热性和抗张强度，可用于制作板材、管材、波纹板和异型材等。在CPVC/PVC（80/20）共混物中加入玻纤22份、CaCO330份、CPE4份、ACR3份及适量稳定剂、润滑剂等助剂，采用双螺杆挤出机可制备热变形温度达120C的耐热管材。日本碳化物工业公司将100份CPVC与2

18、0份玻璃纤维复合，所得材料的冲击强度为不加玻璃纤维材料的10倍。石墨填充CPVC可显著提高材料的导热性能，当填充量达到20份时，材料的导热系数可提高10倍以上，但复合材料的冲击强度下降。若在复合材料中加入CPE,可提高其冲击强度，CPE用量以15份以下为宜。日本Sekisui化学公司采用石墨填充CPVC材料制造球阀,流变性能测试结果显示,石墨的存在大大降低了物料的转矩,制品具有优异的耐热性和尺寸稳定性。3.8CPVC/ABS(MBS)共混物由于CPVC含氯量高,导致刚性大而韧性不足、熔融黏度高、热稳定性差，在加工过程中存在加工成型温度范围窄、易发生热分解等缺点。加入ABS、MBS可提高抗冲击性

19、和改善流动性。研究人员发现，采用9份邵氏D硬度为44度的ABS接枝共聚物和100份氯质量分数为68.5%的CPVC树脂以及一定量的颜料、稳定剂、润滑剂混合后可制备性能较好的共混物，其热变形温度101°C，拉伸强度53.39MPa,拉伸模量2359MPa,Izod缺口冲击强度507.1 J/m。另外，研究还发现，随着ABS含量的增加，CPVC/ABS二元共混物的拉伸强度、维卡软化点和熔体黏度下降，而冲击强度则得到明显改善；当ABS质量分数为30%时，共混物的冲击强度为11.0kj/m2,维卡软化点为110C，凝胶化时间为52s,平衡扭矩为17.7Nm。CPVC(65%)的氧指数为69.

20、4，是一种阻燃性非常好的材料。当CPVC在空气中热降解时，氯含量和CPVC的结构对热稳定性和烟的产生有很大影响，在100%CPVC中，当其中氯质量分数超过64%时，烟的产生会突然显著降低，这种降低被认为与CPVC的结构和降解产物氯化芳族化合物降解产物有关。因此，采用CPVC/ABS并用，可得到阻燃性好、烟密度相对较低的阻燃高分子材料。3.9用作塑料改性剂CPVC与热塑性或热固性塑料掺合，可改善这些材料的性能。如CPVC作为树脂改性剂掺入PVC中，可以使PVC的耐热性能得到显著提高；掺入到丙烯腈中，可以提高合成纤维的膨胀系数、韧性和伸长率等。3.10用作装饰板如果将厚度为0.050.15mm背面

21、印上木纹的PVC薄膜热压在厚度为0.250.40mm的CPVC板上(氯质量分数大于60%),再用热熔粘接剂使CPVC板与木质表面粘合，得到的装饰板在高温下的尺寸热稳定性相当好，不会软化，可得到美观，耐用的装饰效果。3.11 用作油田原油集输用管材CPVC输油管材的导热系数低，原油在集输过程中保温性能良好，可节省大量的能源；另外CPVC管材摩擦系数小，在相同条件下其流量至少为钢管的1.25倍，且质量轻，安装快捷方便。它的优异的化学稳定性、耐温性及塑料管固有的耐磨损、不结垢的优点，使其在原油集输中显示出明显的优势，且使用寿命至少为钢管的8倍。再经过玻纤缠绕包覆，使用压力可达到2060MPa，可满足

22、低、中、高压条件下的原油集输。3.12 用作有严格消防要求的场合用材料由于CPVC具有优良的阻燃性及消烟性，使其成为具有严格消防要求的塑料产品的首选，包括电子电器产品的配件、包装材料、建筑装潢材料、交通设施（包括航空）等领域，其发展前景十分诱人。3.13 冷热水用管道及管件采用恰当的工艺和配方，CPVC可生产出大口径管道，可采用目前最可靠方便的扩口承插柔性密封圈连接，是PP-R、PE-X及铝塑复合管等管道所无法实现的，因此，它在工业、矿山、建筑、电力、温泉浴场等行业中需输送热水、温水的场合有较大的应用空间。3.14 埋地式高压电力电缆用CPVC套管现代化城市的发展要求埋地敷设电力输送电缆，电缆

23、护管需具有优良的耐热性、绝缘性，电缆需具有易敷设性及阻燃性oCPVC管材恰恰具有这些性能。目前已被部分先进国家广泛应用于这一领域，我国也已开始这方面的尝试，且已被一些大中城市的电网改造工程采用。3.15 其他用途用作人造纤维。CPVC抽丝后可做渔网、工作服、工业滤布、不燃烧降落伞及海底电缆外套等。CPVC纤维可制作防治关节炎等多种疾病的内衣材料。此外，CPVC还可制成透明材料，作为载体用于制造聚乙二醇相转移催化剂等。4 氯化聚氯乙烯的加工9CPVC树脂成型的加工方法与其他塑料的成型加工类似，有挤出、注塑、吸（吹）塑及压延等，其中，挤出与注塑在塑料加工中具有代表性。目前，CPVC塑料制品一般为硬

24、质制品，且以挤出与注塑成型加工较为普遍。4.1 干燥由于氯化聚氯乙烯树脂中氯质量分数较高（6168），熔体的非牛顿性和粘弹性明显，流动性下降，所需加工温度应随之提高。此外，CPVC稍有吸水性，故在加工前宜先进行干燥。干燥的条件为：粒料8090°C,23h；粉料80C、2h。采用水相悬浮法制得的CPVC树脂，其结构、性质与悬浮法PVC树脂相似，一般可采用PVC通用设备进行加工，如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、注射成型机和压延机等。4.2 混料由于CPVC热变形温度、软化温度等均高于PVC树脂，并且随着氯含量的增加,CPVC的熔体黏度急剧增加°CPVC在加工过程中比PVC更易发生

25、脱HCl反应，所以，CPVC树脂加工配方中通常需要加入热稳定剂、润滑剂、抗冲改性剂和填充剂等助剂，同硬质PVC加工一样需采用高速混合机预先进行混合，混料方式有高速热混合与低速冷混合2种。4.2.1 高速热混合通常是先将CPVC树脂、热稳定剂、内润滑剂（硬脂酸）等加入高速混合机中进行混合，当物料温度升至95100°C时，加入外润滑剂（石蜡、聚乙烯蜡等）、抗冲改性剂、填料、颜料等进一步混合至温度达到120130C，排料至低速冷混机中。若采用PVC与CPVC树脂并用时，可预先采用两者先预混23min，使PVC与CPVC充分混合均匀后，再按上述方法进行混合。4.2.2 低速冷混合低速冷混合的

26、目的是防止处在较高温度下（120130C）混合料在使用、贮存过程中产生降解。低速冷混合机的转速明显低于高速混合机，同时设备的夹套中通水冷却，使物料达到4045C方可出料。混合好的物料，使用双螺杆挤出机可直接进行挤出成型，对于注射成型或使用单螺杆挤出机成型时，则应使用粒料。4.3成型4.3.1 挤出成型CPVC挤出时熔融黏度大，挤出时出口膨胀效应大于PVC，同时加工时更容易热分解放出HCl，因此，挤出成型时加工温度较窄，比硬PVC加工困难，CPVC挤出加工时使用的挤出机必须装有冷却设备以防过热。此外，由于加工时物料容易粘壁，接触物料的模头、螺杆等设备表面应要求具有较高的光洁度，并进行表面防腐处理，即仔细抛光和镀铬。CPVC挤出成型的制品同硬PVC制品