文物的元素组成分析技术

1、X射线学 X射线透视学 X射线衍射学 X射线光谱学 X射线荧光光谱分析 二十世纪六十年代发展起来的光电子能谱学也是与X射线学有关的一门研究物质结构的学科 。一、概一、概 述述第三节第三节 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析1895年德国物理学家伦琴(Roentgen)发现X射线 1913年莫塞莱(Mosely) 奠定了X射线光谱分析的基础莫塞莱定律揭示了X射线波长与原子序数的关系 1929年施赖伯(Schreiber) 首次应用X射线荧光光谱分析 1938年制造了第一台商品型的X射线光谱仪 1948年制造了第一台用X光管的商品型X射线荧光光谱仪 目前X射线荧光光谱分析已经成为高效率的现代化元素

2、分析技术；被定为国标标准(ISO)分析方法之一。在工业上广泛地使用它进行生产的自动化控制和产品质量检测。照射物质的X射线，称为初级X射线；吸收X射线后再次发射的X射线称为次级X射线，又称荧光X射线。如果借助于X射线的能量分辨来实现，则称为能量色散能量色散X射线荧光分析射线荧光分析；如果借助于X射线波长分辨来实现，则称为波长色散X射线荧光分析。 X X射线荧光光谱分析法的特点射线荧光光谱分析法的特点1、优点： 分析速度快，自动化程度高。用单道X射线荧光光谱仪测定一个样品中的一个元素需要10100秒。用多道光谱仪，能在10至100秒内测定完样品中全部的待测元素；X射线荧光光谱不仅跟样品的化学结合状

3、态无关，而且跟固体、粉末、液体及晶质、非晶质的状态也基本上没有关系。但是在双晶高分辨精密仪器上可看到由于样品的状态不一样而引起的波长变化等现象，特别是在超软X射线范围内，这种效应更为显著。波长变化可用于化学位移的测定；非破坏分析。在测定中不会引起化学结合状态的改变，也不会出现试样飞散现象。同一试样可反复多次测定，测量的重现性好；X射线荧光光谱分析是一种物理分析方法，对于化学上属于同一族的元素，如单一稀土元素也能进行分析。分析元素范围为5B、6C、9F92U；分析的浓度范围为10-6100%，如经富集，还能作10-9级的微量分析；分析精密度高。由于大功率X光管、新分光晶体的研制成功，灵敏度、分析

4、精密度都大大提高；X射线光谱比其他发射光谱简单，易于解析，尤其是定性分析；制样简单，试样形式多样化，块状、粉末、糊状、液体都可以，气体密封在容器内也可分析；X射线荧光分析系表面分析，测定部位是0.1mm深以上的表面层，可以用于表面层状态或表面层厚度的测定。2、缺点： 由于X射线荧光光谱分析是一种相对的比较分析，难于作绝对分析，定量分析需要标样对比，而且标样的组分与被测样的组分要差不多； 原子序数低的元素，共检出限及测定误差一般都比原子序数高的元素差；对于超轻元素(H、He)，目前还不能进行分析；二、基二、基 本本 原原 理理（一） X射线与X射线光谱 1、X射线：X射线是介于紫外线和射线之间的

5、电磁波 根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)、国际纯粹与应用物理联合会(IUPAP)和国际结晶学联合会(IUCRYST)的推荐意见，X射线的波长约为1 0-2 200 。 对于X射线荧光光谱分析者来说，最感兴趣的是： 0.1 240 之间的X射线。 X射线可分为： 超硬(1 0 )X射线。 2K1KKK系X射线的产生KML高速电子能量足够大时，阳极K层电子被击出，原子系统能量由基态升到K激发态，高能级电子向K层空位填充时产生K系辐射。L层电子填充空位时，产生K辐射；M层电子填充空位时产生K辐射。 特征光谱分为K、L、M等谱系。当原子内K层电子被打掉，外层电子跃迁到K层辐射出的X射线称为K

6、系特征X射线；L层电子被打掉，外层电子跃迁到L层辐射出的X射线称为L系特征X射线；同样，M层电子被打掉，外层电子跃迁M层辐射出的X射线称为M系特征X射线；。由于原子内层出现空位时，可以从不同的外层电子跃迁到内层，辐射X射线的波长(或能量)是不一样的，所以每一个谱系又由若干谱线所组成。例如K系中有K1、K2、K1等谱线。但是并不是所有的外层电子都可以跃迁到内层产生X射线，电子跃迁是遵守选择定则的。电子跃迁是遵守选择定则：（1）主量子数n0；（2）角量子数L=1；（3）内量子数J=1，0（00除外）。内量子数J是角量子数L与自旋量子数S的矢量和。表表 K 系系 谱谱 线线谱谱 线线 名名 称称K1

7、K2K1K3K2电子跃迁能级电子跃迁能级LIIIKLIIKMIIIKMIIKNII及及NIIIK相相 对对 强强 度度1005020 5表表 L 系系 谱谱 线线谱谱 线线 名名 称称L1L2L1L2L3L4L1电子跃迁能级电子跃迁能级MVLLIIIIIIMIVLLIIIIIIMIVLLIIIINVLLI II IMIIIL LI IMIILLI INIVLLIIII相相 对对 强强 度度100105020641010三、 X射线荧光光谱仪的类型和构造 X射线荧光光谱仪有波长色散和能量色散两种基本类型。X X光管型光管型同步辐射加速器型电子激发X射线激发质子激发放射性源激发平行束法单道扫描型聚

8、焦法多道型能量色散波长色散色散型非色散型X射线荧光光谱仪微区能量色散型微区能量色散型X X射线荧光仪射线荧光仪 四、样品的制备四、样品的制备 在X射线荧光光谱分析中，对于定性分析仅要求样品固定以防样品在真空中扩散；而对于定量分析，因为X射线荧光光谱分析是一种相对分析法，所以被测样品必须与标样的条件准备得完全一样，制样的好坏直接影响测量结果。对于不同的样品，制备的方法也不同。（一）固体样品1、勿需加工和改变形状的样品2、可加工成形的样品机械加工法；熔解、铸造法 （二）粉状样品1、需要以原来的形状回收的样品微量采样法 限量采样法（用于定量分析、判断分析） 2、不必以原来的形状回收的样品粉碎加压成型

9、法 熔融法 除上述粉体样品外，有一些特殊的样品，诸如大气悬浮尘埃、表面腐蚀生成物等微量粉体样品 （三）液体样品1、通常浓度的样品有足够量样品有限量样品 微量样品 2、极低浓度的样品五、分析方法（一）定性分析X射线荧光光谱法特别适合于定性分析，它具有方便、快速和不破坏样品等优点。由于X射线荧光光谱简单，鉴定样品的组成元素是很容易的。定性分析是通过扫描分析，与测角器转动同步的记录系统进行记录，得到定性扫描图，根据定性扫描图上峰的位置来确定样品中所含的元素。图2-17为一个汉五铢钱的定性扫描图。图图 一个汉五铢钱的定性扫描图一个汉五铢钱的定性扫描图LiF(200)1、 测量条件 仪器测量条件的选择，

10、根据具体样品的分析要求来确定。对于全分析最好选用铑(Rh)靶X光管，在额定功率下，尽量使用大管电压和大管电流，一般4kW的X光管为50kV70mA或40kV90mA；3kW的X光管为50kV50mA或40kV60mA。准直器、分光晶体和探测器以及光路中介质条件的选择都应该根据分析元素的含量范围以及测量的波段，兼顾高强度、高分辨率和高计数率等各个方面的要求，以便达到主要的分析目的。脉冲高度分析器的电平，在X射线以外的噪声被消除的范围内，尽可能地选择得低；道宽设置尽量宽一些，以致从原子序数小到大的全部元素都能探测出来。 目前X射线荧光光谱仪能检测出来的元素为9F92U，有的仪器能检测出4B、5Be

11、、6C、7N和8O。 在文物研究中，X射线荧光分析主要是用来鉴定古物中的元素，以及它的含量，从而达到各种分析目的，如年代、真伪、产地等等。 六、X射线荧光分析在考古学中的应用 举例：我国古代北方白瓷釉的成分分析能量色散X射线荧光仪的示意图 实验条件： Al、Si、P、K、Ca、Ti、Mn、Fe和Ni含量的测定用25kV300A的管压-管流，积分时间300 s；Cu、Zn、Pb、Rb、Sr、Y、Zr和Ba含量的测定用50kV45A的管压-管流，积分时间600 s。分析线除Pb用L外，其余元素均用K；真空光路。测试仪器和实验条件样品:白瓷：河北的邢窑和定窑、河南的巩窑和宜阳窑、 安徽繁昌的洛冲窑、

12、现代白瓷青白瓷：景德镇黄釉瓷：寿州窑校准曲线的制作和校准方程校准曲线的方程 ：Ci=Ai+Bi*Ii ABR管压-管流SiO222.378370.037420.9653725kV-300AAl2O3-1.856530.110140.9750925kV-300ACaO0.103290.008820.9952825kV-300AK2O-0.717050.014930.9862225kV-300ATFe2O3-0.22310.003580.9316325kV-300ATiO20.08160.006550.9791725kV-300AP-1953.784685.034960.8200225kV-300

13、AMn-12.7999619.579970.9882325kV-300ANi-63.972431.907660.866125kV-300ACu-63.9342323.825180.9944150kV-45AZn-2.7418820.694430.9969750kV-45APb-54.0477719.684380.9400150kV-45ARb7.12325.78870.9901650kV-45ASr-23.241686.199960.963450kV-45AY6.537863.08750.9457450kV-45AZr-9.5994215.236410.9452550kV-45ABa-18.7

14、6123103.4610.982450kV-45A校准方程的系数A和B、相关系数R及测试的管压-管流编 号窑 口年 代Al2O3SiO2P2O5K2OCaOTiO2TFe2O3R2O3(mol)RO2(mol)x1邢窑隋16.9773.440.330.857.170.150.951.268.95x2邢窑隋15.7276.130.340.945.920.160.641.3710.99x3邢窑隋19.0373.230.350.815.670.150.651.7411.13d11定窑唐17.8774.640.171.524.430.370.871.9013.10d12定窑 唐18.5674.920.

15、211.523.710.220.722.2715.18d13定窑唐17.6775.840.241.303.950.190.692.1114.99g11巩窑 唐晚11.3876.530.214.785.570.340.930.788.51g12巩窑唐晚12.1274.780.405.206.340.330.590.737.42g13巩窑唐晚11.2073.220.424.549.180.340.850.545.77GYXB1巩窑唐早13.5474.220.271.889.360.140.370.726.62GYXB2巩窑唐早13.4173.660.232.698.520.291.020.766.

16、81GYXB3巩窑唐早12.3372.600.312.2211.200.161.000.575.43GYXB4巩窑唐早15.4172.240.303.126.640.431.681.077.97GYXB5巩窑唐早11.4377.930.162.896.500.190.720.808.86GYXB6巩窑唐早12.4976.690.173.456.010.180.800.898.89GYXB7巩窑唐早12.5676.650.153.455.950.180.840.908.95GYXB8巩窑唐早10.1875.500.211.4011.20.330.990.495.87YYB1宜阳窑五代13.877

17、4.110.373.975.650.251.601.028.65YYB2宜阳窑南宋（金）12.9972.670.363.349.800.160.530.625.76YYB3宜阳窑南宋（金）12.6972.780.323.3510.000.160.520.605.66YYB4宜阳窑南宋（金）13.0974.670.263.187.380.191.070.827.53YYB5宜阳窑南宋（金）12.7371.370.382.3411.60.540.720.565.17YYB6宜阳窑南宋（金）10.4172.260.362.6112.50.521.100.444.84YYB7宜阳窑元代9.5869.3

18、10.412.7915.40.511.660.343.81YYB8宜阳窑南宋（金）8.2976.670.222.779.610.611.400.456.39白瓷釉中主量元素的含量(wt%)和釉式 编 号MnNiCuZnPbRbSrYZrBax1666.9543.8625.0490.4328.0789.75156.8231.38312.16128.01x2762.9651.0420.4248.3510.9293.66161.0029.13258.1062.29x3382.4881.4819.6525.258.0085.28138.8630.48308.120.00d11169.2313.5531

19、.6251.6852.1598.56120.4431.91499.17215.06d12193.6759.3435.7665.5042.54106.05109.3735.94514.24198.66d13178.8055.2941.6648.2424.83114.9388.5327.52407.63213.32g11361.281.0224.3844.9314.03131.49299.4631.39680.71987.62g12425.500.000.0034.320.00145.20317.9930.98543.411057.72g13297.970.0014.4012.265.78132.

20、37313.4232.95640.381040.75GYXB1628.4945.03236.1136.3248.0770.32454.3339.59402.89292.49GYXB2456.1941.6769.9655.500.00102.57189.4328.67409.47456.39GYXB3576.1529.38120.3853.3228.93110.35175.4132.88438.01511.06GYXB4376.4850.3951.7229.940.00112.54209.1731.58486.89437.87GYXB5450.637.44111.6470.6512.42103.

21、92164.5431.66410.94486.74GYXB6590.136.4198.7343.000.00116.10217.8935.81419.40611.36GYXB7569.7642.0787.3429.7934.12119.08222.0134.07427.04580.19GYXB8225.7510.21275.8134.3316.1179.80217.4731.36349.65612.57YYB1371.1818.48126.6473.0430.79125.76203.1333.59294.33298.63YYB2354.343.58208.2652.7435.69103.18152.2232.22333.36320.07YYB3344.890.00190.8245.9079.09101.24142.4030.81330.35221.62YYB4349.259.66191.2527.730.0098.09322.6828.35215.44308.16YYB5442.081219.10