金属-salen配合物在不对称催化中的应用

1、OHRRR2R2H2NNH2CHOR2R2NNOHOHR2R2R2R2NNOHOHNNOHOHHONoNPhPhNNOHOHMNNOHOHMONoNMPhPhONMClONNMNOClOONMClONNMNOClONat-BuNNOHt-BuO(CH2)10OHOOHNNHOt-But-But-BuNNOt-BuO(CH2)10OOONNOt-But-BuMMMLMLSalen配体是一种中强的给电子体，空间构象比较多变，NROMClNRClOOMOClClNRNR金属-Salen配合物的合成主要根据金属离子的特点而选择不同的金属盐类作为金属载体进行反应，一般有如下几条路线：NNOYOYR1RR

2、2R2R1RMX2NNOYOYR1RR2R2R1RY=H; M(OR)nY=H; M(NR2)nY=H; MRnY=H; M(OAc)nY=Na, K; MXnR=alkylX=Cl,Br由于金属-Salen配合物结构简单、同时具有电子效应和空间效应，而且配合物种类多样化、合成路线简单、因此在不对称催化反应中得到了许多应用。NONTiOOTiONNOORCNONONMRRRRRRNNAlOOClPhHNHCNAl(Salen)Cl 5mol%PhCNHNee95%A. 芳胺的氰基加成：ONoNNiOcsCsOPhPhOCOOBnCOOBnNi(salen)(Cs)2OCOOBnCOOBnee

3、90%NNZnOOClPhMeOPhZn(salen). 20mol%Me2ZnPhMeOHPhee 62%NONTiOOTiONNOORCNRCHOOSiMe3CNRMe3SiCN(salen)Ti(u-O)2 0.1mol%40-86%TiOONNRRTiNNTiOOClClOPhHTi(salen)Cl2 10mol%Zn, TMSClPhPhMe3SiOOSiMe394% yield, 95% eeNNCrOOClPhHOXBrPhXOSiMe3Cr(salen) 10mol%Mn, TMSClX=Alkyl, Cl, OAcsyn ee 77-90%PhPhNNRuOONNPhHRu

4、(salen) 1mol%PhCOOEtN2CHCOOEttrans:cis 3.4:1ee trans 99%MeCHOMn(salen)PhIOCHOMeMeCHOee 44%NNMnOOOOOXXNFeNClOOXXNFeNClOVIIIPhIOPhIFe(oxo)Salen 5mol%PhIORSR1RSOR1NNMnOOClt-But-But-But-BuMn(Salen)Cl. 2mol%NaClOOee 86%手性环氧化合物是一种重要的有机反应中间体。因为它具有两个手性碳, 通过选择性开环和官能团转换, 可以方便地合成许多有价值的手性化合物，利用M-Salen催化烯烃不对称环氧化

5、反应可以得到较高ee的产物。OO12345ee 93%ee 98%ee 98%ee 99%ee 96%ONoNMnPhMe2Me2PhPhPhCH2Cl2PhIO/NaClO首先，烯烃从侧面接近M-Salen，这时，Salen配体的结构将会对烯烃的进攻路线产生影响。NNMnOOClLRSRRLSRRLSRHHabcx其次，M(oxo)-Salen把一个氧原子提供给烯烃，在这里有两种不同的假设，而且都可以解释反应结果:OMnOONNRLOMnONNORLOMnONNORLORLORLORLaMnOMnOMnOMnObNNMnOOClLRSRRLSRRLSRHHabcNNOOCoAcOt-But-But-BuN