chapter4 化学平衡原理

1、Chapter Four14. 1 标准平衡常数标准平衡常数4.2 多重平衡规则多重平衡规则4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动Chapter Four24.1.1 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡 （1） 定义：在同一条件下，既能正向进行又能逆向进定义：在同一条件下，既能正向进行又能逆向进行的反应称行的反应称可逆反应。可逆反应。 H2（g）+ I2（g） 2HI(g)（2） 范畴：范畴：大多数化学反应大多数化学反应但是2MnO33O2KClKClO 22 通常认为是不可逆反应。（3） 程度：程度：反应进行的最大程度反应进行的最大程度是是表面出现静止表面出现静止 状态，即化学平衡。状态，即

2、化学平衡。1. 可逆反应可逆反应4. 1 标准平衡常数标准平衡常数Chapter Four3（1）定义）定义：一定温度下，正逆反应速率相等一定温度下，正逆反应速率相等时，各物质的浓度或分压不再随时间变化而改变，时，各物质的浓度或分压不再随时间变化而改变，这种状态称为化学平衡（即这种状态称为化学平衡（即V正正=V逆逆00） 。V正正 较大较大起始分压起始分压/kPa122 122 0 0V正正 V逆逆 进行到进行到t，分压分压/kPa减小减小减小减小增大增大增大增大V正正=V逆逆极限分压极限分压/kPa73 73 49 492. 化学平衡化学平衡 例例CO(g)+ H2O(g) CO2(g)+H

3、2(g)1473KChapter Four4（b）平衡是）平衡是有条件的有条件的（c）趋向平衡是）趋向平衡是自发自发的的（d）达到平衡的途径是）达到平衡的途径是双向双向的的这一特征提供了用来判断化学平衡是否达到的一种手段。（2）化学平衡的基本特征）化学平衡的基本特征 （a）平衡是动态的）平衡是动态的Chapter Four51. 1. 理想气体状态方程理想气体状态方程考虑分子本身大小、考虑分子本身大小、分子间相互作用力分子间相互作用力How？自身体积可忽略；相互作用也可忽略自身体积可忽略；相互作用也可忽略此时，气体处于理想状态，此时，气体处于理想状态，称为称为理想气体理想气体 【理想气体【理想

4、气体】分子本身分子本身不占体积不占体积，分子之间，分子之间没有没有相互作用相互作用力的气体。力的气体。-低压、高温低压、高温4.1.2 道尔顿分压定律道尔顿分压定律 Chapter Four6分子体积与气体体积相比可忽略不计分子体积与气体体积相比可忽略不计 ( (即分子本身不占体积）即分子本身不占体积） 分子之间没有相互作用力分子之间没有相互作用力分子之间以及分子与器壁之间的碰撞不造成动能损失分子之间以及分子与器壁之间的碰撞不造成动能损失【具体而言，理想气体应具备以下三条件【具体而言，理想气体应具备以下三条件】Chapter Four7 【理想气体的另一个定义【理想气体的另一个定义】在任何在任

5、何T、P下符合下符合理理想气体状态方程式想气体状态方程式的气体。的气体。pV=nRT （p：压力；：压力；V：体积；：体积；T：温度；：温度；n：物质的量；：物质的量；R：摩尔气体常数）：摩尔气体常数） (1) p、V、T、n四个量相互关联，四个量相互关联，一旦给定了其中一旦给定了其中三个，第四个只能按上式取唯一的值。三个，第四个只能按上式取唯一的值。(2) R的值因体积和压力所用单位不同而不同。的值因体积和压力所用单位不同而不同。Chapter Four8 标准状况下（标准状况下（p= 101.325 kPa, T=273.15 K)，1 mol气体的体积为气体的体积为22.4 升。升。 均

6、采用国标单位：均采用国标单位：Pa，m3，mol，K1 Pa m3 = 1 J R= 8.314J K-1 mol-1 = 8.314 kPa L K-1 mol-1又又1 atm = 101.325 kPaR= 0.08206atm L K-1 mol-1113335314. 815.273110414.221001325. 1molKmPaKmolmPanTpVRChapter Four9理想气体状态方程式的应用理想气体状态方程式的应用描述气体状态的一个重要方程式，描述气体状态的一个重要方程式，其应用？其应用？ m为气体质量为气体质量(g)，M为气体的摩尔质量为气体的摩尔质量mpVnRTR

7、TM()m RTRTMVpp 为气体密度为气体密度测定气体测定气体分子量分子量Chapter Four10例例1 惰性气体氙能和氟形成多种氟化物惰性气体氙能和氟形成多种氟化物 XeFx。实验。实验测定在测定在80 oC，15.6 kPa 时，某气态氟化氙试样的密时，某气态氟化氙试样的密度为度为0.899gdm-3试确定这种氟化氙的分子式试确定这种氟化氙的分子式。 解：解： 求出摩尔质量，即可确定分子式。求出摩尔质量，即可确定分子式。 设氟化氙摩尔质量为设氟化氙摩尔质量为M，密度为，密度为 （g dm-3)，质量为质量为m (g)，R 选用选用 8.314（kPa dm3 mol-1 K-1）。

8、）。Chapter Four11 解：解： pV = nRT = (m/M) RT M = (m/V)(RT/p) = (RT/p) = (0.899 8.314 353)/15.6 = 169 (g mol-1)已知已知 原子量原子量 Xe 131, F 19, XeFx 131+19x =169 x = 2 这种氟化氙的分子式为：这种氟化氙的分子式为：XeF2，Chapter Four122. 道尔顿分压定律道尔顿分压定律单一气体单一气体多组分气体？多组分气体？道尔顿分压定律道尔顿分压定律 某组分在同一温度下，某组分在同一温度下，单独占有混合气体的容积单独占有混合气体的容积时所产生的压力。

9、时所产生的压力。【分压【分压】Chapter Four13T，PAT，PBT, P ？ 发现：发现：引入第二种气体后引入第二种气体后总压力总压力增加，且等于两种气体的增加，且等于两种气体的分压之和，两种气体单独的压力没有改变。分压之和，两种气体单独的压力没有改变。（PPAPB）道尔顿进行如下实验：道尔顿进行如下实验：【结论】混合气体的总压【结论】混合气体的总压等于等于各组分的分压之和各组分的分压之和Chapter Four1412ippppp iinpRTVpi和和ni分别表示各组分的分别表示各组分的分压和物质的量；分压和物质的量；V为为混合气体的体积混合气体的体积理想气体状态方程不仅适用于单

10、一气体，也适用于混合气体理想气体状态方程不仅适用于单一气体，也适用于混合气体iiRTRTPpnnVV道尔顿分压定律的另外几种表述形式：道尔顿分压定律的另外几种表述形式：（1）Chapter Four15 xi摩尔分数：摩尔分数：i组分的物质量占总物质组分的物质量占总物质的量的分数。的量的分数。iinpRTViiRTRTPpnnVV 【注】【注】理想气体才遵守道尔顿分压定律，实际气体在理想气体才遵守道尔顿分压定律，实际气体在低压、高温时适用。低压、高温时适用。iinppniipnpniinxn（2）Chapter Four16道尔顿分压定律的应用：道尔顿分压定律的应用：排水法收集气体：排水法收集

11、气体：p(总压总压) p(气体气体) p(水蒸气水蒸气) Chapter Four17例例2 在在17，99.3kPa的大气压下，用排水法收集的大气压下，用排水法收集氮气氮气150ml。求在标准状况下气体经干燥后的体积。求在标准状况下气体经干燥后的体积。 解解 17 17时水的饱和蒸气压时水的饱和蒸气压1.93kPa1.93kPamlKkPaKmlkPaTpTVpVTVpTVpkPaNp1362903 .1012731504 .97)93. 13 .99()(1221122221112标准状况下（标准状况下（p= 101.325 kPa, T=273.15 K)Chapter Four18解：

12、解：n= n(NH3)+n(O2)+n(N2)=1.200mol=0.320mol+0.180mol+0.700mol35.5kPakPa0 .133200. 1320. 0pnnp33NH)NH(例例3 某容器中含有某容器中含有NH3、O2 、N2等气体的混合物。取样分等气体的混合物。取样分析后，其中析后，其中n(NH3)=0.320mol，n(O2)=0.180mol，n(N2)=0.700mol。混合气体的总压。混合气体的总压p=133.0kPa。试计算各组。试计算各组分气体的分压。分气体的分压。Chapter Four19p(N2) = p p(NH3)p(O2) = (133.035

13、.520.0) kPa = 77.5 kPapnnp)O()O(220.180133.0kPa20.0kPa1.200Chapter Four20p：平衡时各物质的分压；：平衡时各物质的分压；1. 标准标准平衡常数表达式平衡常数表达式 （1）气体反应）气体反应aA(g)+ bB(g) cC (g)+ dD (g) badcppppppppK/B/A/D/CK ：标准标准平衡常数，简称平衡常数。平衡常数，简称平衡常数。p ：标准压力，：标准压力，=100 kpa4.1.3 标准平衡常数标准平衡常数 Chapter Four21（2）溶液反应）溶液反应 badcccccccccK/B /A/D /

14、Cc：平衡时各物质的浓度；：平衡时各物质的浓度；K ：标准平衡：标准平衡常数。常数。c ：标准浓度，：标准浓度，c = 1molL-1 ；aA(aq)+ bB(aq) cC (aq)+ dD (aq)Chapter Four22由于由于纯固相和纯液相纯固相和纯液相（含稀溶液中溶剂）的标准（含稀溶液中溶剂）的标准态是它们本身的纯物质，故物质所处的状态与标准态态是它们本身的纯物质，故物质所处的状态与标准态相比后所得的数值相比后所得的数值等于等于1。aA(g) + bB(aq) cC(s) + dD(g)badccppppK/ )B(/ )A(D)/（3）多相反应）多相反应 指反应体系中存在两个以上

15、相的反应指反应体系中存在两个以上相的反应 CaCO3(s)+2H+(aq)Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l)如如222)/(H )/(CO)/(CaccppccKChapter Four23（1）各物质均以各自的标准态为参考态）各物质均以各自的标准态为参考态 若某物质是气体，则平衡分压要除以若某物质是气体，则平衡分压要除以p 。 若某物质是溶液中某溶质，则平衡浓度要除以若某物质是溶液中某溶质，则平衡浓度要除以 c (1molL-1)。若是纯固体、纯液体、稀溶液中的溶剂，不出若是纯固体、纯液体、稀溶液中的溶剂，不出现在表达式中。现在表达式中。2. 平衡常数表达式的特征平衡常数表达式的特

16、征 2 2 2)/(H )/(H)/(ZnccppccK Zn(s)+2H+ (aq) H2(g)+Zn2+(aq) 例：例：Chapter Four24 （2）标准平衡常数表达式中）标准平衡常数表达式中各物质的浓度或分压必各物质的浓度或分压必须是反应达到平衡时的值须是反应达到平衡时的值 平衡状态平衡状态 任意状态任意状态 badcccccccccKB/A/D/CeqeqeqeqaA + bBcC + dDQ:反应商 C / D /A / B /cdabccccQccccChapter Four25 （3）标准平衡常数表达式）标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应必须与化学反应计量式相对

17、应很明显很明显2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)H2(g) + O2(g) H2O(g)2121)/(O)/(H O)/(H2222ppppppK)/(O)/(H O)/(H222221ppppppK K1 = (K2 )2Chapter Four26很明显2H2O(g)2H2(g)+O2(g)32211)(KKK32211)(KKK222223O)/(H )/(O)/(HppppppKChapter Four273. 3. 化学反应方向的判断化学反应方向的判断 (1)、化学反应等温式、化学反应等温式 化学反应化学反应 a A( aq ) + b B ( aq ) c C ( aq )

18、+ dD ( aq ) 在某时刻在某时刻，各物质的浓度并非标准态，此时的，各物质的浓度并非标准态，此时的 反应商为反应商为 Q 。 化学热力学中有如下关系式，表明化学热力学中有如下关系式，表明 rG m，Q和和 rGm 三三者之间的关系：者之间的关系： rGm = rG m + RTlnQChapter Four28 0 非自发非自发 故化学反应等温式故化学反应等温式 rGm = rG m + RTlnQ 变为变为 0 = rG m + RTln K 即即 rG m = RTln K 这就是化学反应等温式。用该式可以求出这就是化学反应等温式。用该式可以求出 rGm ， 以做以做为为非标准态非标

19、准态下化学反应进行方向的判据。下化学反应进行方向的判据。 当体系处于平衡时当体系处于平衡时 rGm = 0 ， 同时同时Q = K Chapter Four29 这个式子将非标准态下的两种判据联系起来：这个式子将非标准态下的两种判据联系起来： Q K 时，反应时，反应正向进行正向进行， 由公式得由公式得 rGm K 时，反应时，反应逆向进行逆向进行， 由公式得由公式得 rGm 0 ； Q = K 时，反应时，反应达到平衡达到平衡， 由公式得由公式得 rGm = 0 。 将将 rG m = RTlnK 代入化学等温式，代入化学等温式，KQRTGmrln即即rGm(T) =rGm(T) + RTl

20、nQKQRTGmrlg303. 2或或Chapter Four30 实验确定实验确定如果已知平衡时反应物、生成物的浓度或分压，就能直接计算出平衡常数的数值。气体反应(2). 平衡常数的确定平衡常数的确定 badcppppppppK(B)/ (A)/(D)/ (C)/Chapter Four31 Gibbs函数确定函数确定K 和和 rGm(T) 的关系的关系rm-( )ln GTKRTrm-( )ln GTKRTrm-( )ln GTKRTrm-( )ln GTKRTrm-( )ln GTKRTChapter Four32因为= 2(-371.1) -2(-300.2) = -141.8kJmo

21、l-1而解：解：(B) )(mfBBmrGTG例例4 ：求在：求在298K，反应的，反应的K ：-300.2 0 -371.12SO2(g)+ O2(g) 2SO3(g)f Gm /(kJmol-1)rGm (T)= -RTlnKChapter Four33= 57.23-3141.88.314 10298rm-( )ln GTKRTK = 7.1071024Chapter Four34例例5：计算：计算 298K 时下列反应的时下列反应的 K 。 fHm/(kJmol-1)Sm/(Jmol-1K-1) 0 0 -74.815.74 130.57 186.15C(s) + 2H2(g) CH4

22、(g)解：解：rHm=fHm(CH4)-fHm(C)+ 2fHm(H2) =-74.81 kJmol-1Chapter Four35rSm = Sm(CH4)-Sm(C)+2Sm(H2)= -80.73Jmol-1K-1 = -0.08kJmol-1K-1 rGm = rHm-T rSm=-50.74 kJmol-1rGm = rHm-T rSm=-50.74 kJmol-1RTTGK2.303)(- lgmr29810314. 82.30350.743= 8.89K = 7.8108Chapter Four36 由多重平衡规则求反应的由多重平衡规则求反应的K 多重平衡规则：若一个反应可以由几

23、个反应多重平衡规则：若一个反应可以由几个反应相加或相相加或相减减得到，则该反应的平衡常数就等于这几个反应的得到，则该反应的平衡常数就等于这几个反应的平衡常平衡常数之积或之商数之积或之商，这种关系称为多重平衡规则。，这种关系称为多重平衡规则。 若 反应(3) = 反应(1) + 反应(2)则 K3= K1 K2 若 反应(3) = 反应(1) - 反应(2)则 K3= K1 /K2 Chapter Four37 例例6(1) HCN H + CN K1 = 4.9 1010 (2) NH3 + H2O NH4 + OH K2 = 1.8 105 (3) H2O H + OH Kw = 1.0 1

24、014试计算下面反应的平衡常数试计算下面反应的平衡常数K：NH3HCN NH4CN 解：解：(1)式式 + (2)式式 - (3)式得式得： NH3HCN NH4CN1051214w4.9 101.8 100.881.0 10KKKK因此因此Chapter Four38 判断反应进行的程度判断反应进行的程度 a用平衡常数判断用平衡常数判断 判据：判据：K 的物理意义是代表反应进行的程度。K 很大，平衡时系统主要由生成物组成，可很大，平衡时系统主要由生成物组成，可以说反应右进行的趋势很大（以说反应右进行的趋势很大（K 105是反应进行完是反应进行完全的标志全的标志) 。K 很小，平衡时系统主要由

25、反应物组成，可很小，平衡时系统主要由反应物组成，可以说反应基本没有进行。以说反应基本没有进行。（3） 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用 Chapter Four39判据判据方法方法b用转化率判断用转化率判断 转化率大，反应进行的程度大。平衡常数和转化率都可以表示反应进行的平衡常数和转化率都可以表示反应进行的程度，但程度，但转化率与所选反应物和起始量有关。转化率与所选反应物和起始量有关。)A()A()A()A(0eq0nnnChapter Four40任意状态下任意状态下平衡状态平衡状态 a.比较比较 Q 和和 K 的大小的大小 预测任意浓度下反应进行的方向预测任意浓度下反应进行的方向 ba

26、dcccccccccK(B)/ (A)/(D)/ (C)/eqeqeqeqaA(aq)+ bB(aq) cC (aq)+ dD (aq) (C)/ (D)/ (A)/ (B)/cdabccccQccccdefChapter Four41 若若 Q K , 反应逆向进行；反应逆向进行； 若若 Q = K ，系统处于平衡状态。，系统处于平衡状态。KQ反应正向反应正向反应逆向反应逆向KQKQ平衡状态平衡状态Chapter Four42b. rGm 判断判断若已知任意浓度和 K ，用比较 Q 和 K 大小判断；若已知任意浓度和rGm，用上式来判断。Q K or rGm K or rGm 0，逆反应自发

27、进行；Q = K or rGm = 0，反应处平衡状态。lnQRTKrGm(T) =rGm(T) + RTlnQChapter Four43例例7 ：计算反应：计算反应HI(g) 0.5H2(g) + 0.5I2(g)在在320K时的时的K。若此时体系中，。若此时体系中，p(HI,g) = 40.5 kPa，p(I2,g) = p(H2,g) = 1.01 kPa，判断此时的反，判断此时的反应方向。应方向。 解：解： 根据查表的数据，得到根据查表的数据，得到(1) rGm (320K) = rHm (298.15K) - TrSm (298.15K) = (0.562.4 - 26.5) -

28、320 (0.5260.7 + 0.5130.7- 206.6)103= 8.188 (kJmol1) Chapter Four440.50.5222 Ig / Hg /1.01/1002.49 10 HI g /40.5/100（ ，）（ ，）（ ，）ppppQpp(3) QK 所以正反应自发进行 (2)21131106 . 408. 310314. 8188. 8lnKKmolkJmolkJRTGKmrChapter Four45 计算平衡组成和转化率计算平衡组成和转化率 已知已知K ，起始浓度，求平衡浓度和转化率。，起始浓度，求平衡浓度和转化率。 例例8 ：N2O4(g)的分解反应为：的

29、分解反应为：N2O4(g) 2NO2(g)，该反应在，该反应在298K时的时的K= 0.116，试求该温度下当体系的平衡总压为试求该温度下当体系的平衡总压为200kPa时时N2O4(g)的平衡转化率。的平衡转化率。 Chapter Four461211pp总总 22422NON O210.11611ppppKpppp总总(/)/解：设起始时解：设起始时N2O4(g)的物质的量为的物质的量为1mol，平衡转化率为，平衡转化率为。 N2O4（g） 2NO2（g）n( (起始起始)/)/mol 1 0n( (变化变化)/)/mol - - +2n( (平衡平衡)/)/mol 1 - - 2则平衡时则

30、平衡时：n总总 = (1 - - ) + 2 = 1 + p( (平衡平衡)/kPa)/kPa 解得 = 0.12 = 12% Chapter Four47平衡移动的判据平衡移动的判据1. 浓度（分压）对化学平衡的影响浓度（分压）对化学平衡的影响 rGm(T) = - RTlnK + RTlnQ前提前提：温度不变，则温度不变，则K 不变。不变。发生的变化发生的变化：增加反应物浓度或减少生成增加反应物浓度或减少生成物浓度。物浓度。4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动Chapter Four48旧平衡旧平衡 Q= K ，分析分析 rGm(T) = - RTlnK + RTlnQbadcbadccc

31、cccccccccccccc(B)/ (A)/(D)/ (C)/(B)/ (A)/(D)/ (C)/eqeqeqeq平衡被破坏：增加反应物浓度或减少生成平衡被破坏：增加反应物浓度或减少生成物浓度，物浓度，QK ，G 0，正向移动，直到，正向移动，直到K=Q ，建立新平衡为止。，建立新平衡为止。增加反应物浓度增加反应物浓度，平衡向减少反应物浓，平衡向减少反应物浓度的方向（度的方向（右）移动右）移动，反之亦然。，反之亦然。Chapter Four49发生的变化发生的变化：总压增大总压增大。平衡移动的判据平衡移动的判据2. 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响前提前提：温度不变，则温度不变，则K

32、 不变。不变。rGm(T) = -RTlnK + RTlnQ总压改变（或体积改变）引起压力的变化总压改变（或体积改变）引起压力的变化Chapter Four50分析分析N2 + 3H2 2NH3旧平衡旧平衡 Q = K 32eq2eq23eq32223)/(H/ )(N/ )(NH)/(H/ )(N/ )(NHpppppppppppprGm(T) = -RTlnK + RTlnQChapter Four51平衡被破坏：增加总压一倍平衡被破坏：增加总压一倍233222 (NH )/42 (N )/2 (H )/16ppQKppppQK ，G0，升温，升温 T2 T1 ，K2 K1平衡向降低温度即放热方向移