08 表面现象与分散系统

1、Physical Chemistry 8.表面现象与分散系统Physical Chemistry 目 录（一）表面现象8.1 表面自由能与表面张力8.2 纯液体的表面现象8.3 气体在固体表面上的吸附8.4 溶液的表面吸附8.5 表面活性剂及其作用（二）分散系统8.6 分散系统的分类8.7 溶胶的光学及力学性质8.8 溶胶的电性质8.9 溶胶的聚沉和絮凝8.10 溶胶的制备与净化Physical Chemistry 8.1 表面自由能与表面张力表面分子与内部分子能量不同液体蒸气F0f=0任何一个相，其表面分子与内部分子所具有的能量是不同的。表面功：扩展表面所做的功WdA 若表面扩展过程可逆，则

2、,T pWdG Physical Chemistry ,T pdGdA,T pGA的物理意义是：在定温定压下，增加单位表面积引起系统吉布斯自由能的增量。也就是单位表面积上的分子比相同数量的内部分子“超额”吉布斯自由能，因此称为“比表面吉布斯自由能”或简称为“比表面能”，单位为Jm-2，或Nm-1，此时称为“表面张力”。表面张力是强度性质。且随温度升高而降低。Physical Chemistry 8.2 纯液体的表面现象（1）附加压力由于表面能的作用，任何液面都 有尽量紧缩而减小表面积的趋势。如果液面是弯曲的，则这种紧缩的趋势会对液面产生附加的压力。ppp 当活塞的位置向下作一无限小的移动时，则

3、有p dVpdVpdV Physical Chemistry pdVdAdApdV 24Ar343Vr2824rdrpr drr 拉普拉斯公式Physical Chemistry a. 对空气中的液滴，液体的压力p是空气压力p与p之和；b. 液体中的气泡，p=p-pc. 对液泡，p=4/r(c)附加压力方向示意图气液ppgpl(a)气液pplpg(b)p=0液气plpgPhysical Chemistry （2）曲率对蒸气压的影响弯曲液面的附加压力使小液滴比平面液体具有更大的饱和蒸气压。spprppp在一定温度下，将1mol平面液体分散成半径为r的小液滴，则吉布斯自由能的变化为：()rmrmG

4、VppVp现假设，平面液体与小液滴的饱和蒸气压分别为：prpPhysical Chemistry 00ln()rrRTpp00ln()RTpp根据液体化学势与其蒸气压的关系：ln()rrRTpp2824rdrpr drr ()rmrmGVppVpmVM2lnrpMpRTr开尔文公式Physical Chemistry （3）液体的润湿与铺展接触角：(l-g)与(s-l)的夹角。平衡时有：()()()cos0sgsllg()()cos()sgsllgP (l/g) (s/l) (s/g)ONMOPhysical Chemistry 090090润湿不润湿Physical Chemistry （4

5、）毛细管现象 将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升(或下降)的现象，称为毛细管现象毛细管现象。hh毛细管现象也是由于表面张力的作用所致。A22cosphggrgR液体表面张力液体体积质量g重力加速度rRPhysical Chemistry 8.3 气体在固体表面上的吸附（1）气固吸附的一般常识 为使表面能降低，固体表面会自发地利用其未饱和的自由价来捕获气相或液相中的分子，使之在固体表面上浓集，这一现象称为固体对气体或液体的吸咐吸咐。吸附质吸附质被吸附的物质吸附剂吸附剂起吸附作用的固体气固吸附在实践中的应用：复相催化、色层分析方法、气体的分离与纯化、废气中有用成分的回收等。Physical

6、 Chemistry 1.吸附的类型按固体表面分子对被吸附气体分子作用力性质的不同，可将吸附分为“物理吸附”和“化学吸附”两种类型。Physical Chemistry 2.吸附平衡与吸附量气相中的分子可以被吸附到固体表面，已被吸附的分子也可以从固体表面脱附而返回到气相。当吸附速率与脱附速率相等，则吸附达到平衡。达到平衡时，单位质量吸附剂所能吸附的气体的物质的量或这些气体在标准状况下所占的体积，称为吸附量a。namVamPhysical Chemistry 3.吸附曲线对于一定的吸附剂和吸附质，吸附量a由吸附温度T和吸附质的分压p所决定。在a、T、p三个因素中固定其中一个而反映另外两个关系的曲

7、线称为吸附曲线。（i）吸附等压线；定压下，描述吸附量与吸附温度间关系的曲线。此曲线可以用来判别吸附的类型。Physical Chemistry （ii）吸附等量线；（iii）吸附等温线吸附量恒定时，描述吸附平衡压力与温度间关系的曲线。2lnadsmaHpTRT定温下，描述吸附量与吸附平衡压力间关系的曲线。(a)(b)(c)(d)(e)apPhysical Chemistry （2）朗格缪尔单分子层吸附等温式(iV)吸附平衡是动态平衡(即达吸附平衡时，吸附和脱附过程同时进行，不过速率相同)。(i)固体表面对气体的吸附是单分子层的(即固体表面上每个吸附位只能吸附一个分子，气体分子只有碰撞到固体的空

8、白表面上才能被吸附)；(ii)固体表面是均匀的(即表面上所有部位的吸附能力相同)；(iii)被吸附的气体分子间无相互作用力(即吸附或脱附的难易与邻近有无吸附分子无关)；其基本假设如下：Physical Chemistry 设 为固体表面被覆盖的分数，称为表面覆盖度表面覆盖度。被吸附质覆盖的固体表面积固体总的表面积1(1)adsrkpp吸附质在气相中的分压；2drk当吸附达到平衡时：12(1)kpk11212,1k pkbpbkk pbpkPhysical Chemistry 1kbpakbp上式即为朗格缪尔单分子层吸附等温式讨论：1.当气体压力很小时，bp1，得akPhysical Chemi

9、stry 3. 若将1kbpakbp11pbppakbkbk以p/a对p作图应得一直线，该直线的斜率为1/k，截距为1/kb。mVVV和Vm分别是气体分压为p时和饱和吸附时被吸附气体在标准状况下的体积。1mmppVbVV以p/V对p作图应得一直线，该直线的斜率为1/Vm，截距为1/bVm。Physical Chemistry （3）BET多分子层吸附等温式在兰缪尔单分子层吸附理论基础上，布尤瑙尔(Brunauer)、爱梅特(Emmett)和特勒尔(Teller)三人提出了多分子层吸附理论，简称BET理论。该理论假设如下：固体表面是均匀的；吸附靠分子间力，吸附可以是多分子层的被吸附的气体分子间无

10、相互作用力；吸附与脱附建立起动态平衡。Physical Chemistry *11mmpCpV CV CpV ppVT、p下质量为m的吸附剂吸附达平衡时吸附气体的体积；VmT、p下质量为m的吸附剂盖满一层时吸附气体的体积；p*被吸附气体在温度T时成为液体的饱和蒸气压；C与吸附第一层气体的吸附热及该气体的液化热有关的常数。BET公式的重要应用是测定和计算固体吸附剂的比表面积。Physical Chemistry 以p/V(p*-p)对p/p*作图应得一直线，该直线的斜率为(C-1)/VmC，截距为1/VmC。*11mmpCpV CV CpV pp1mV 斜率截距SmV LAW比22400L阿佛加

11、得罗常量；W吸附剂的质量；A吸附质分子的截面积Physical Chemistry 8.4溶液的表面吸附（1）溶液表面的吸附现象溶液的表面吸附是指溶质在表面层中与本体溶液中浓度不同的现象。正吸附：溶质在表面的浓度大于本体浓度负吸附：溶质在表面的浓度小于本体浓度（无机电解质）（可溶性有机化合物）Physical Chemistry I：负吸附II：正吸附III：表面活性剂Physical Chemistry （2）吉布斯吸附公式c dRT dc 式中，c溶液本体浓度；溶液表面张力；的定义为：单位面积的表面层所含溶质的物质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值。运用上式计算某溶质的表

12、面吸附量，需知道d/dc的值，一般可由两种方法求得：Physical Chemistry 1在不同浓度c时测定溶液表面张力，以对c作图。然后作切线求曲线上各指定浓度处的斜率，即为该浓度的d/dc值。2归纳溶液表面张力与浓度c的解析关系式，然后求微商。例如，希施柯夫斯基曾归纳大量实验数据，提出有机酸同系物的如下经验公式：*ln(1)cba*和分别是纯溶剂和浓度为c的溶液的表面张力，a和b是经验常数。同系物间b值相同，a值不同。cPhysical Chemistry （3）表面活性剂的吸附层结构Kcac 1.当浓度很低时，ca，a+cc，所以*bKRT 此式表明，吸附量为一恒定值，不再随浓度而变化

13、，吸附已经达到饱和状态。1ALPhysical Chemistry （4）表面膜溶液表面正吸附现象不只可以在气-液界面上发生，它可以在任意两相界面，如气-固、液-液、液-固界面上均可以发生上述表面活性剂分子的相对浓集和定向排列，其亲水的极性基朝向极性较大的一相，而憎水的非极性基朝向极性较小的一相。利用这一特性，可以制备各种具有特殊功用的表面膜。Physical Chemistry 8.5 表面活性剂及其作用（1）表面活性剂的分类依据分子结构上的特点分类：Physical Chemistry （2）胶束和临界胶束浓度胶束：是众多表面活性剂分子聚集起来的大分子集团。临界胶束浓度：表面活性剂在水溶液

14、中形成胶束所需的最低浓度。（0.0010.002moldm3）Physical Chemistry （3）表面活性剂的作用1.润湿作用2.增溶作用3.乳化作用Physical Chemistry 8.6 分散系统的分类一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统统称为分散系统。被分散的物质称为分散相，另一种连续相的物质为分散介质。按照分散相被分散的程度，即分散粒子的大小，分散系统大致可以分为三类：1. 分子分散系统；2. 胶体分散系统；3. 粗分散系统。Physical Chemistry 8.7 溶胶的光学及力学性质（1）丁达尔效应在暗室中，让一束光线通过一透明的溶胶，从垂直于光束的方向可以

15、看到溶胶中显出一浑浊发亮的光柱，仔细观察可以看到内有微粒闪烁，这种现象称为丁达尔(TyndJl)效应。Physical Chemistry （2）布朗运动Physical Chemistry （3）扩散dmdcDAdtdx16RTDLrD：为扩散系数，它可以下式求解。L：阿佛加德罗常数33243162()RTMrLLDPhysical Chemistry （4）沉降与沉降平衡如果溶胶粒子的密度比分散介质的密度大，那么在重力场作用下粒子就有向下沉降的趋势。粒子体积大小均一的溶胶达到沉降平衡时，其浓度随高度分布的规律符合下列关系：10212ln()()nLVhh gnRT式中，n1和n2分别是高度

16、为h1和h2处粒子的浓度，和0分别是分散相和分散介质的密度，V是单个粒子的体积，g是重力加速度。Physical Chemistry 如果分散粒子比较大，布朗运动不足以克服沉降作用时，粒子就会以一定速度沉降到容器的底部。3104()3frg半径为r，速率为u的球体在粘度系数为的介质中运动时所受阻力为26fru当f1=f2时，粒子将以恒定速率u沉降。2300()142()639rgurgr12092()urgPhysical Chemistry 8.8 溶胶的电性质溶胶系统具有较高的表面能，有自动聚结变大的趋势。但事实上有很多溶胶体系可以在相当长的时间内稳定存在而不聚结，这主要因为溶胶粒子带电的

17、原因。（1）电动现象在外电场作用下，分散相与分散介质发生相对移动的现象，称为溶胶的电动现象。电泳：在电场作用下，固体的分散相粒子在液体介质中作定向移动。电渗：在电场作用下，固体的分散相粒子不动，而液体介质发生定向移动。Physical Chemistry Physical Chemistry （2）溶胶粒子带电的原因1.吸附2.电离如果溶液中有少量电解质，那么溶胶粒子就会吸附离子。当分散相固体与液体介质接触时，固体表面分子发生电离，有一种离子溶于液相，因而使固体粒子带电。Physical Chemistry （3）溶胶粒子的双电层0ruD EPhysical Chemistry （4）溶胶粒子的结构33()()()()xmxmAgInInx KxKAgInAgnx NOxNO胶核紧密层分散层胶粒胶团Physical Chemistry 8.9 溶胶的聚沉和絮凝（1）外加电解质对溶胶聚沉的影响1.外加电解质需要达到一定浓度方能使溶胶发生明显聚沉。Physical Chemistry 2.电解质使溶胶发生聚沉，主要起作用的是与胶粒带相反电荷的离子，称为“反离子” 3同价反离子的聚沉能力虽然