第16章 氮 磷 砷

1、第第16章章 氮氮 磷磷 砷砷Chapter 16 Nitrogen, Phosphorus and Arsenic本章教学要求本章教学要求1重点掌握氮和磷的单质及其氢化物、卤化物、氧化重点掌握氮和磷的单质及其氢化物、卤化物、氧化 物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和应用。物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和应用。2了解砷的重要化合物的性质和应用。了解砷的重要化合物的性质和应用。16.1 元素的基本性质元素的基本性质 16.2 氮和氮的化合物氮和氮的化合物16.3 磷及其化合物磷及其化合物 16.4 砷砷氮族元素在周期表中的位置l氮氮 是大气的主要成分，大规模制备是通过分馏液态空气实现是大气的

2、主要成分，大规模制备是通过分馏液态空气实现 的的. 但因需但因需求量太大仍然促使人们谋求建立某种成本更低的制备工艺求量太大仍然促使人们谋求建立某种成本更低的制备工艺.l最大的用途是用于制造氮肥、其他含氮最大的用途是用于制造氮肥、其他含氮 化合物和作保护气体化合物和作保护气体. 高纯高纯 N2 要要进一步除水和氧进一步除水和氧. 液氮液氮 ( b.p. - -196 )是一种重要的致冷剂是一种重要的致冷剂. 惰性气氛手套箱惰性气氛手套箱氮氮-氧膜分离器示意图氧膜分离器示意图 t/ 化合物化合物 t/ 化合物化合物 +6。55 环己烷环己烷 - 63。5 氯仿氯仿 0。00 水水 - 83。6 乙

3、酸乙酯乙酸乙酯 - 8。6 水杨酸甲酯水杨酸甲酯 - 96。7 二氯甲烷二氯甲烷 - 22。95 四氯化碳四氯化碳 - 126。6 甲基环己烷甲基环己烷 - 45。2 氯苯氯苯 - 160 己戊烷己戊烷 可作低温恒温浴的化合物举例可作低温恒温浴的化合物举例16.2 氮和氮的化合物氮和氮的化合物 16.2.1 氮氮(Nitrogen)l氮是氧化态变化最多的元素之一，而且几乎所有氧化态都存在相氮是氧化态变化最多的元素之一，而且几乎所有氧化态都存在相对稳定的物种对稳定的物种. 由由 N2 合成合成 氮化合物总是先将其还原为最低氧化态的氮化合物总是先将其还原为最低氧化态的 NH3，高高于于 - -3

4、氧化态化合物的合成总是采取迂回路线而不是直接实现的氧化态化合物的合成总是采取迂回路线而不是直接实现的 .氧化态氧化态 实例实例 氧化态氧化态 实例实例 -3 NH3Li3N +1 N2O -2 N2H4 +2 NO -1 NH2OH +3 N2O3, HNO2, NO2- -1/3 HN3 +4 NO2 0 N2 +5 N2O5, HNO3, NO3-l 实验室制法是加热饱和的亚硝酸钠和氯化铵的混合溶液实验室制法是加热饱和的亚硝酸钠和氯化铵的混合溶液,其反应其反应为为: NH4Cl+NaNO2 = NH4NO2 + NaClOHN222OHOCrNOCrNH23227224)(还还 原原氧氧

5、化化反应方向反应方向某些重要含氮物种之间的转换关系某些重要含氮物种之间的转换关系1m221m22molkJ351 NeNmolkJ153 NeNHHN2 的稳定性：的稳定性： 所以它既难氧化也难还原所以它既难氧化也难还原. 但这种稳定又是相对的但这种稳定又是相对的: 豆科植物根部可固氮豆科植物根部可固氮(是人们每年是人们每年 合成的合成的 40 倍倍) 金属锂在空气中可生成金属锂在空气中可生成 1:2 的的Li2O 和和 Li3N 黑色壳黑色壳 雷电下，空气中的雷电下，空气中的 N2 和和 O2 合化合合化合 成氮的氧化物成氮的氧化物 光催化合成：光催化合成： TiO2, C2H2, hv 3

6、13K, 101kPa4NH3 + 3O22N2(air) + 6H2O阅读材料阅读材料化学模拟生物固氮化学模拟生物固氮 ATP ATP 脱磷酸化生成脱磷酸化生成ADPADP与与N N2 2还原为还原为NHNH4 4+ +两种过程的偶联两种过程的偶联模拟生物固氮模拟生物固氮 研究常温常压下固氮的途径是模拟根瘤菌中研究常温常压下固氮的途径是模拟根瘤菌中固氮酶的组成、结构和固氮过程固氮酶的组成、结构和固氮过程. 由于生物圈不由于生物圈不存在高温高压催化强化反应的条件，采取了一条存在高温高压催化强化反应的条件，采取了一条全然不同而且更为迂回复杂的路线合成氨全然不同而且更为迂回复杂的路线合成氨. 生物

7、生物固氮以固氮以 ATP为还原剂，相关的半反应为：为还原剂，相关的半反应为： N2 + 16 MgATP + 8 e- 2 NH3 + 16 MgADP + 16 Pi + H2+ 8H+固氮酶固氮酶MoFeMoFe7 7S S8 8 蛋白结构示意图蛋白结构示意图化学固氮：化学固氮： 通过过渡金属的分子氮配合物活化通过过渡金属的分子氮配合物活化 NN 键：键： 1965年年 Ru(NH3)5(H2O)2+(aq) + N2(g) Ru(NH3)5(N2)2+(aq) + H2O(l) 1995年年 2 Mo(NRAr)3 + N2 (ArRN)3MoN=NMo(NRAr)3 2 (ArRN)3MoN 1998年年 W(PMe2Ph)4(N2)2 + RuCl( 2-H2)(dppp)X NH3 (产率达产率达55%)常压常压55常压常压, Sb3+ Bi3+离子半径离子半径 /pm 58 76 103附加极化力附加极化力 As3+ Sb3+ Bi3+总极化力总极化力