第六章 极谱分析法

1、第六章极谱分析法教师：李国清一. 教学目的：掌握电解分析法和极谱分析法的异同点；掌握极谱分析法的原理、方法和应用；掌握尤考维奇方程和极谱波方程；掌握消除干扰电流的方法；了解极谱波的类型；了解几种新的极谱伏安法。二. 教学重难点：尤考维奇方程和极谱波方程消除干扰电流的方法；三教学难点：阴极电位的控制，库仑滴定终点的确定四教具：多媒体计算机、板书。五教学方法：讲授、演示、提问、讨论。六教学过程：§1、概述以测定电解过程中的电流电压曲线为基础的一类电化学分析方法称为极谱法或伏安法。Jp41JE>V¥1SCE以表面能周期性更新的滴汞电极作工作电极的，称为极谱分析法。使用表面不

2、能更新的固态或液态电极的，则称为伏安法。极谱分析法是1922年由Heyrosky首创的。半个多世纪以来，极谱法在理论研究和实际应用上都得到了很大的发展，已成为电化学分析中最重要的一种分析方法。极谱法是一种特殊条件下的电解分析方法与电解法有许多共同点。电解分析法示意图：电解装豊极谱波的形成HgM下图是电解分析法和极谱分析法的比较：极谱分析方法的特点：1、灵敏度高：普通极谱法测定范围：10-210-5mol/l.,现代新极谱法测定范围：10-810-9mol/l.2、分析速度快,易实现自动化。3、重现性好：汞滴不断更新,工作电极始终保持洁净,实验结果比较准确,重现性好,误差0.5%1%。4、选择性

3、好，可实现连续测定：析出电位相差50mv的各种离子,都可以连续测定。§2、极谱分析法基本原理一、极谱法装置：/导线滴汞电极：上端为贮汞瓶,下接一塑料管。塑料管下端再接一毛细管，汞自毛细管中有规则地滴落（1d/34s）.甘汞电极：大面积甘汞电极。电解质溶液：保持静止状态，不能搅动。电解池电压：由调节可变电阻来调节。增大电压，并连续记录电流强度，可得E-I曲线。该曲线称为极谱波。通过极谱波可以进行定性定量分析。二、极谱波的形成过程以电解Cd2+为例：电解液：lX10-4mol/lCd2+和0.1mol/lKCl并通N2除O2。Cd2+2e-+Hg=Cd(Hg)如图所示，极谱波分三个阶段：

4、1) 电位尚未达到Cd2+的还原电位：残余电流:匚阶段；-2) Cd2+开始还原：扩散电流产生阶段i3) Cd2+还原电流达到稳定:极限扩散电流阶段1/2id对应的电位称为半波电位E1/?Od1/2一些物质的极谱半波电位列于表当组分和温度一定时，各种物质的E/2是一定的，不随浓度C变化而变化。因此，E1/2可作为定性分析的依据。若混合溶液中有几种被测离子，当外加电位加到某一被测物质的分解电位时，这种物质便在滴汞电极上还原，产生相应的极谱波。然后电极表面继续极化直到达到第二种物质的析出电位。如果溶液中几种物质的析出电位相差较大，就可以分别得到几个清晰的极谱波。问题讨论：1、为什么会出现极限扩散电

5、流阶段？2、为什么电流呈周期性变化?IsJocD极谱波各阶段的成因：1、残余电流部分未达到Cd2+的分解电压，电极上没有Cd2+被还原，只有微小的电流通过。2、电流上升部分Ede=Eo+0.059/2lgCd2+0/Cd(Hg)0滴汞电极表面的Cd2+浓度小于主体溶液中的Cd2+浓度，形成浓度差，Cd2+扩散到电极表面还原，产生不断的扩散电流。形成浓度梯度：Cd2+0电极表面浓度ACCd2+-Cd2+oCd2+Cd2+Cd2+本体溶液浓度扩散层厚度i=Ks(Cd2+-Cd2+)3、极限扩散电流部分当滴汞电极电位负到一定数值后，Cd2+0=0,此时，浓度差Cd2+Cd2+°达到极限。电

6、流不再随电压的增加而增加，极限扩散电流：id=kPb2+=KC这是极谱定量分析的基础。三. 极谱分析的特殊性(1)电极的特殊性参比电极：大面积饱和甘汞电极，面积大、电流密度小属去极化电极。工作电极：滴汞电极，面积小、电流密度大属极化电极。(2)电解条件的特殊性被测物质浓度不能太大。如果C大，i就过大，致使汞滴无法正常滴落。电解是在静置、不搅拌的情况下进行的。问：为什么在极谱分析法中，电解要在静置、不搅拌的情况下进行？答：被测离子达到电极表面，靠三种传质方式：电迁移、对流、扩散，相应的产生迁移电流，对流电流和扩散电流。其中，只有扩散电流与C有定量关。为此，必须消除迁移电流，对流电流。减小对流、迁

7、移的办法：消除对流电流不搅拌消除迁移电流加支持电解质，使作用于被测离子的静电引力就大大减弱。四，滴汞电极优点：1、汞是液态金属，具有均匀的表面性质；2、汞滴不断滴下，电极表面不断更新，可避免杂质粒子的污染具有良好的再现性；3、氢在汞电极上的过电位较高，许多金属先于H2而析出，可在酸性条件下，对许多物质进行进行极谱分析；4、汞的许多金属生成汞齐，析出电位变正，因而在碱性溶液中极谱法可测定碱金属，碱土金属。缺点：1、汞蒸气有毒；2、毛细管易堵塞；3、如滴汞电极作阳极，电位不能0.40V，否则Hg被氧化§3、极谱定量分析一、尤考维奇方程式前述：Id=kcd但k的物理意义并不明确。1934年

8、，捷克尤考维奇推导出：i=708nDi/2q2/3t1/6Ct-*mt=t时，i=itdid（max）=708nD1/2qm2/3t1/6c显然，在一定实验条件下，id*C,这是定量分析的基本关系式子。d图5-5滴家电极的电流-时间曲线-图5-6翟长周期检流计上观察到的电流-时间曲线极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的平均电流值厂d厂=1tftid=6/7id0ttd(max)厂=607nD1/2q2/3ti/6cdm显然，在一定实验条件下，C，这是定d量分析的基本关系式子。二、影响扩散电流的因素1、毛细管特性尤考维奇公式中，q、t取决于毛细管的直径和汞柱的压力，均丄m为毛细管的特性。q2/3、t

9、i/6称为毛细管常数丄mi=607nDi/2m2/3ti/6cdave汞流速qm与压力P呈正比，P与汞柱高度h呈正比q=kP=k'hm汞下滴时间t与压力P成反比t=k/P=k'/h122q2/3t1/6=mdave因此，在实际操作中，应保持汞柱高度一致。2、溶液组分i*Di/2dD与粘度有关，粘度越大，物质的扩散系数越小必须使标准溶液和被测溶液的组分基本保持一致3、温度在尤考维奇方程中，除n外，所有各项都与温度t有关。特别是D,受T影响最为显著，TfDfT升10oCi增大1.3%测定时，须把AT控制在±0.5oC范围内，以保证EW1%三、干扰电流消除方法在极谱分析中，

10、除了扩散电流以外，还有其他因素引起的非扩散电流。这些电流与被测离子无定量关系，将干扰测定，实验时必须选择适当的方法消除这些干扰。残余电流电解时，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小的电流通过电解池，这称为残余电流。残余电流：包括电解电流和充电电流充电电流10-7A，相当10-5M被测物质产生的扩散电流，是提高灵敏度的主要障碍。迁移电流离子受静电引力作用趋向电极并还原所产生的电流称迁移电流，迁移电流与C无定量关系。故应加以消除。消除的方法是加入大量支持电解质，加入后，作用于被测离子的静电引力就大大减弱了，从而消除了迁移电流的目的。注意：加入的支持电解质，是在测定条件下，不起电极反应的惰

11、性电解质。C必须被测离子50100倍。氧波在极谱法中，氧是最大的干扰元素，氧在水or溶液中溶解度S=1020mgL-1。溶解氧很容易被还原，产生二个极谱波：O2+2H+2e=H2O2E1/2=-0.05VH2O2+2H+2e=2H2OE1/2=-0.90V这二个极谱波覆盖在一个很宽的电压范围内，从-0.05直到-1.3V左右，影响很多物质的极谱测定。有二种除氧方法：1、通气法将N2、H2、CO2气体通入溶液一定时间，驱除溶解氧。2、Na2SO3法Na2SO3+O2=2Na2SO4在中性或碱性条件下，加入Na2SO3晶体或新配的饱和溶液但该法在酸性溶液中不能使用SO2可在电极上还原产生干扰电流1

12、510=vHmem0、极谱极大极谱极大现象是汞滴表面各部位的表面张力不均匀形成的。可加入表面活性物质（极大抑制剂）：明胶聚乙烯醇、曲通-100等进行抑制。氢波、前波和叠波A、氢波酸性溶液中，H+在-1.2-1.4V开始还原，半波电位比-1.2V更负的物质就不能在酸性中测定，如Co2+、Ni2+、Mn2+等。、在碱性溶液中，H+小，H+在更负的电位还原，氢波的干扰大为减小。B、前波待测物质的e1/2较负，但试液中共存大量e1/2较正的还原物质，在前面产生一个较大的极谱波称为前波，对待测物质的测定产生干扰，最常遇到的前波是Cu2+、Fe3+的极谱波。消除方法：Cu2+电解除去，Fe3+还原为Fe2

13、+C、叠波二物质E1/2V0.2V，二个极谱波重叠，形成叠波，不易分辨。有二种消除方法：改变物质的存在形态，如相近，产生叠波。加入吡啶后，二络合物的E分别为-1.09和-0.79，相差0.3，不再重叠。分离或掩蔽。四、极谱定量分析方法标准曲线法标准加入法取浓度为C,体积为V的试液，测定谱高为hXXh=KCx加入浓度为CS，体积为VS的试液，在相同条件下测定谱高为HhCVC=SSxH(V+V)-hVXSXSX§4、极谱波的类型及其特征极谱电解过程中，根据控制反应速度的关键步骤不同，可将极谱波分为不同的类型。以极谱电解络离子MLn+为例，反应受到下面四种过程的制约：(l)MLn+向电极表

14、面的扩散，决定于扩散系数；MLn+在电极表面离解，决定于离解速率；Mn+在滴汞电极上还原，决定于电解速率；M原子在汞滴中的扩散，决定于在汞中的扩散系数。速度最慢的就是起控制作用的步骤，它决定着极谱波的类型。一、可逆波扩散速度最慢，其他过程都比较快这时，电解电流受扩散控制，电极反应符合能斯特方程,Ede厂0.0591i-i=E+lg-1 ni2上式称为极谱波方程式(1)E1/2的确定可逆极谱波的判断如果对数分析所得的结果不是直线，或斜率不近似等于0.059/n,则可判断该极谱波属于非可逆波。或：可逆波应符合下式：E-E3/41/40.056二.不可逆波电极反应速度慢，扩散和化学反应速度快，极谱电

15、解过程受电极反应控制。电极表现出明显的超电位，电极表面浓度不符合能斯特方程。这类极谱波称为不可逆波。可逆波和不可逆波无截然的界限，许多介于可逆和不可逆之间。同一种金属离子，在不同的介质中，极谱波类型也会有差别。如Ti4+在酒石酸中极谱波是可逆波，在盐酸底液中是不可逆波。不可逆波斜率较小，延伸较长。三、动力波极谱电解过程受化学反应速度控制的极谱波，称为动力波。如甲醛在滴汞电极上的还原分三类：（1）化学反应超前于电极反应：前行动力波YAne.B化学反应滞后于电极反应：随后动力波A“化学反应与电极反应平行：A+nekBB+XA+Z平行动力波（催化波）如Fe3+或Mo（可）与H2O2共存体系的极谱波。

16、催化波比一般极谱波灵敏得多，最低可测至10-910-iomol/L催化电流方程式：i=0.51nFDi/2qm2/3t2/3Ki/2C0i/2Cxho催化电流与汞柱高无关，据此可判断催化电流和扩散电流。四、还原波和氧化波见课件图如极谱波是可逆的，则还原波与氧化波的E1/2相同.§5、几种新的极谱及伏安分析法一、单扫描极谱法在滴汞电极后期（最后2秒）施加一个脉冲电压，然后记录电流。一个汞滴上只加一次扫描电压。特点：1、电压加大初期产生一个很大电流，与电极表面浓度有关；2、随电压快速升高，电极表面离子迅速还原，本体离子来不及扩散到电极表面，电流又迅速降低。1. 与经典极谱比较1）经典极谱

17、法是通过很多个汞滴（一般在4080滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.005伏秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏秒左右。3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来记录。2. 峰电流单扫示波极谱法服从Randles-Sevcik电流方程i=2.69x102n3/2D1/2u1/2ACpA二0.85q2/3t2/3mi

18、=2.29x102n3/2q2/32/3D1/2u1/2CpmpI比i大得多。pd3. 单扫描示波极谱法的特点1）灵敏度高。经典极谱法的测定下限一般为lX10-5mol/L。而单扫描示波极谱法的测定下限达1X10-7mol/L。灵敏度高的原因，主要是由于消除了部分充电电流,以及极化速度快，峰电流要比经典极谱的扩散电流值大。2）分辨率强。经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏的两种物质。而单扫描示波极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差50毫伏的两种物质。3）抗先还原能力强。经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波形就有很大的振荡。

19、先还原物质浓度大于被测物质的浓度510倍时测定就困难了。而单扫描示波极谱法，一般情况下它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的100一1000倍。4）分析速度快。经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟（一般25分钟）的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（一般为7秒）时间就绘制一次曲线。4,峰电位©卩与半波电位鮎/2的关系还原波：9(V)=9-1.1RT=9-0.028(25OC)p1/2nF1/2n氧化波：用0028小9=9+1.10=9+(25oC)p1/2nF1/2n二循环伏安法1 基本原理循环伏安法是将线性扫描电压施加在电极上，电压与扫描时间的关系如10-19所示，从起始电压U,沿某一方向扫描到终止电压U,后，再以同样的速度反方向扫至起始电压，完成一次循环。当电位从正向负扫描时，电活性物质在电极上发生还原反应，产生还原波，其峰电流为i，峰电位为E；当逆向扫描时，电极表间上的还原态物pcpc质发生氧化反应，其峰电流为i，峰电位为E。papa2 应用判断电极过程的可逆性对于可逆的电极反应，循环伏安图的上下两条曲线是对称的，两峰电流之比为1，阴极与阳极峰电位之差应为：Ep=Epa-Epc=5