第二章电催化案例

1、第二章电催化过程2.1.电催化原理22、氢电极反应的电催化2.3,氧电极反应的电催化24有机小分子的电催化氧化2.1电催化原理电催化(electrocatalysis)/语町以表述为:在电场的作用下，存在于电极表面或Ml溶液相中的修饰物(可以是电活性的和非电活性的物种)能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的类化，热力学有利研究电催化的目的一JI不良的动力学特征'寻求提供其他具有较低能量的活化途径从而使这类'电极反应在平衡电势附近以高的电流密度发生。/电催化的类型及一般原理电极反应的催化作用根据电催化剂的性质可以分成氧化还原电催化和

2、非氧化还原电催化两种O氧化还原电催化:在催化过程中,固定在电极表面或存在于电解液中的催化剂本身发生了氧化还原反应,成为底物的电荷传递的媒介体，促媒介体催化氧化还原电催化过程示意图A：底物;B：产物;O和R分别代表催化剂的氧化态和还原态进底物的电子传递O+ze"RIR+A>O+B氧化还原媒介体的电催化性能与媒介体的物理和化学性质以及氧化还原反应电极电势等有关一一般来说，优良的电子传递媒介体应具有如下的主要性质=（1）一般能稳定吸附或滞留在电极表面;<2）氧化还原反应的电极电势与被催化反应发生的电极电势相近，而宜氧化还原电极电势与溶液的pH无关;（3）呈现可逆电极反应的动力学

3、特征而且氧化态和还原态均能稳定存在;（4）可与被催化的物质之间发生快速的电子传递;（5）般要求对氧气惰性或非反应活性。电极的催化作用方式:吸附在电极表面异相催化溶解在电解液中均相催化电极反应可逆性的判断在电极表面上接了媒介体的异相电催化与氧化-还原均相催化相比较有明显的优点:（1）催化反应发生在氧化-还原媒介体的式电位附近，通常只涉及简单电子转移反应;（2）通过叱均相催化中用量少得多的催化剂，可在反应层内提供高浓度的催化剂；（3）从理论上预测对反应速度的提高要远超过均相催化剂；（4）不需要分离产物和催化剂。对于媒介体作用下的电催化,大多数情况是通过电极表面修饰。好处:降低超电势；加快反应速率；

4、提高灵敏度；拓竟线性范匡I。非氧化还原催化反应:固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中并不发生氧化还原反应,当发生的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前、后或其中,而产生了某种化学加成物或某些其他的电活性中间体。总的活化能降低,在这种情况下发生的电催化反应的电势与媒介体的电位会有所差别外壳层催化:这类催化剂主要包括金属及其合金,金属氧化物。影响电催化性能的因素众所周知，电极材料对大多数复杂电扱过程的动力学有着重大影响，因此,选择适当的电催化剂常是顺利实现这些复杂电扱反应的关键，电催化剂必须具备的性能主要有以下几个方面r（1催化剂有一定的电子导电性，至少与导电材料（

5、例如石墨粉、银粉）充分混合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电子通道，即电极材料的电阻不太大*（2）高的催化活性包括实现催化反应、抑制有害的副反应，也包括能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快地中毒失活（3）催化剂的电化学稳定性即在实现催化反应的电势范围内催化表面不至于因电化学反应过早地”失去催化活性。这一点对于许多实际应用的电化学过程至关重要。捌的导电性.稳定性和催化活性C影响电催化活性的主要因素:1.催化剂的结构和组成:决定催化剂和反应物之间的相互作用；已知的电催化剂有过渡金属及其合金、半导体化合物和过渡金属配合物;活性中心电子构型对催化剂活性的影4甲醇在贵金属表面氧化。2、催化剂的氧

6、化还原电势:催化剂的活性与其氧化还原电势势附近发生。3.催化剂的载体对电催化活性也有很大的影响:载体分基体电极和固定在电极表面的载体。载体要具备良好的导电性和抗电解液腐蚀性能。其作用分两种情况：仅仅作为惰性支撑物催化剂；研究电催化性能的方法:电催化作用是指在电场作用下,存在于电极表面或溶液相中的修饰物能促进在电极上发生的电子转移反应,而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用。催化作体现:1电极反应氧化还原超电势的降低;2.在某一给定的电势下氧化还原电流增加。研究电催化的方去:循环伏安去；旋转圆盘电极伏安法；计时电位法；稳态极化曲线法。循环伏安法:最常用、最直观的方法催化剂对电

7、极反应起催化作用的表现：1氧化峰电位的负移（超电势的降低）；2峰电位不变，峰电流图5.2Nile蓝修饰的玻碳（GC）电极催牝NADH氧化的循环伏安图Q）、（h）电极；（c>Nib蓝修怖的玻碳H,MoRO2f-PAn/GC(叽”+CIO3和BfO3E/V(+fiXJSCE)/以上两例为CV法进行媒介体电催化研究的实例,用CV法进行非氧化还原电催化硏究的例子Pt对甲X1醇的电催化氧化:甲醇在钳电极上的氧化存在较大的超电图5.4硫酸中甲醇充Pt-W。电扱上氧化的循环伏安曲线(a)25VC|(B)50r1200旋转圆盘（环盘）电极伏安法:研究电催化反应动力学的一种比较实用的方法直线:由Levic

8、h方程计催化还原的如厂异的关系120微过氧化物酶（MP-11）算得到的氧气经历4电10080200-0-200-400-600«06川叔（村対SHE）1.2/讥12Ci）'（S）氧气在MP-H修饰雄转圆整电极上催化还原的曲线图5.6MH-H修饰城转圆盘电极上分子緞计时电住法评价催化利活性和稳走性0.380360.340.320.300.020.040.060,0860f/min图5.7甲醇在修饰电扱上恒电流氧化得到的计时电位曲线Pt修饰TiOx/Ti复合电极对甲醇氧化呈现了高的电催化活性：70min极化后超电势增加2030nnV。镀P啲金电极很短时间电极,性能就退。Pt修饰T

9、iOx/Ti复合电极对甲醇氧化呈现了高的电催化活性和稳定性：复合电极表面毒化物种的减少。稳态圾化曲线出研究电催化活性和稳定性测定：通过施加一走的电势（或电流丿于催化电极上，然后观测越流（或电势丿随对间的变化，直到电流（或越势丿不随对间吏化或者随对间变化很小时，记录下电势劎流曲线。(LUssBt)AE、g图5.8Pt-TiO2C催化剂在Imobl.-'CHsOH；2.$mclIHg溶液锂60C时的稳态极化川【线图中的“表示催化剂入经热处理光谱削化学光谱亀化学是将光谱技术虑住或非虑住地用于研究勉极/嫁液尿面的一和赳化学方冻。则以光谱技术进行监测通常，以亀化学为激发信号，而体糸对创激发伶号的

10、响应用电化学方址总易控制调节肠质的状态，而用光谱方址则有利于识别肠质.多种信息可同对就地获得。对于研黑电极过程机理，亀极表面特性，基定参与反应的申间箱瞬间状态和产肠性质测妥式电极电势和电子转移数，亀极反应速率帚数以及护散糸数等等，提供了十分有力的研老手段.§2.2典型的亀催化反应、析氢反应二、分子氮的氣化三、氧的亀还虑西、氧析出反应五、有机小分子的勉催化氧化析氢反应徐能是一种富败、洁净和理怨的二次能源。电催化析氢反应旻削能向化学能转化的一个有效逾徑;析氢及应在亀化学工业、全属庸蚀和防庸蚀等领城也具有重要意义。*1反应机理2H3O+2e->/2+2比0（酸性溶液中）2H2O+2e

11、->H2+2OZT（碱性溶液中）或中性溶液中a*0普遍认为，该反应由如下基无步骤组成：()质子放亀步躱电化李步躱(Volmer反应丿2H3O+M+e-M-H+H2OH2O+M+e->M-H+OH(2) 复合脱附步骤(Tafel反应丿MH+MH2M+H?(3) 削化学脱附步骤(Heyrovsky反应丿MH+HQ2H2+H2O+MM-H+HO+efH,+OH+M(I)(n>(QI)(IV)在任何-种反应历程中必须包括电化学步骤和至少一种脱附步骤，因此.若上面的分析是符合客观实际的，应存在两种最基本的反应历程。再考虑到毎一种步骤都有可能成为整个电极反应速率的控制步骤则氢析出过程的反

12、应机理可以有下面四种基本方案：电化学步骤（快）+复合脱附（慢）电化学步骤（慢）+复合脱附快）电化学步骤（快）+电化学脱附（慢）电化学步骤（慢+电化学脱附（快这四种方案中，（n、（iv）两个方案称为“迟缓放电机理”；（I）称为“复合脱附机理”;（皿）称为“电化学脱附机理”。由于在所有这些方案中控制步骤或是电化学步骤或是随后步骤，每一种方案都能导致出现半对数形式的极化曲线。b:经验常数100J40mV（>140mV时,所涉及的电势范围内电极表面状态发生了变化）Oa的物理意义:电流密度为1时超电势的数值。与电极材料、电极表面状态、溶液组成、实验温度有关。氢的超电势基本取决于a,a越小,n越小,

13、可逆程度越高,电极材料对氢的催化活性越高。电极材料的分类（a的大小）:0）高超电势金属（L0J.5V），主要有Pb,Cd,Hg,Ti,Zn,Bi,Sn。（2）中超电势金属（0.5O7V），壬要有宅SV/；UW/7°低超电势金属（0.1O3V），主要有Pt,Pd,Ru。为了提富电极的电催化涪性，一是可以通过提富輕极表面的真卖表面积来阵低亀解过程中亀极表面的真卖电流密度，达到阵低析氢起电势的目的；另一发長方向是提富亀极材料本身的电化学涪性，印寻找富催化活性的新矍析氢材料。氢析出反应的电化学催化历程:先生成MHMH断裂十。重要的基本规律:当析氢反应速率率。中间体粒子具有适中的能量（适中的吸

14、附键强度和覆盖度）时往往有最高的反应速火山型效应。图5.M-H键强度与氢析出反应交换电流之间的“尖山型”关系电极表面上吸附的氢原子与电极之间的结合强度除他们之间的相互作用外，还要受到来自溶液和双电层的影响。M-H键强度是决定析出反应动力学的重要因素之，但和氢析出反应动力学没有严格的定量关系。近年来不断受到重视的还有多组分电极所表现的“妲g魏璽二医遐;冋效应”,系指当电极由一种以上组分构成时电扱上的氢祈函擁势低于任一单独组分表面上的氢超电势。各种组分共存的形式可以是合金、固溶体、表面修饰或是几种粉未混合后经斥制和烧结（包括热压）形成的组合电极。由Ni与Mo组成的析氢电极（合金或细粉泯合）显示岀很

15、好的协同效应。几种Ni/Mo合金电极表面上的析氢超电势均低于纯Ni或纯Mo表面上的析氢超电势。当电流密度相同时所引起的槽压降低可达0.1-0,15V。在Ni./Mo镀层加入微量Cd还可以进一步提高析氢电流.由于Cd属高超电势金属，这一效应已不能用“火山型”关系（图511）来解释。二、分子氢的氣化1鑫氧燃料物池hydrogenoxygenfuelcell以氢塔作燃料，氣毛作氣化剎，通过燃料的燃烧反应，将化学能转变为电能的削池。氢氣燃料电池工作对，向氢电极供应氢纶，同对向氧越极供应氣气。氢、氧纶在电极上的催化利作用下，通过电解质生成水。这耐在氨削极上有多余的削子而带负削，在氣削极上由于缺少创子而帶

16、正削。接通削路后，这一类似于燃烧的反应过程就能连续进行。H2-02阳极：H2(g)+2OH(aq)2H2O(l)+2e-阴极：O2(g)+2H2O(l)+4e4OH(aq)全反应如2H2(g)+O2(g)2H2O(l)H2<gl+2OH(aql->2H?O(l)+2eO2(fl,+2H2O(l)+4e->40H(aq,2分子氢的氣化分子氢的阳极氧化是氢氧燃料电池中的重要反应，而且枚视为贵佥属表面上氧化尻应的栈矍分子氢的氧化反应包舍以下步骤：(1) 氢分子的嫁解以及护散到达电憑表面；(2) 氢分子准.削极表面解喜吸附或按勉化学坊程解富吸附2M+H2>M-H+M-H或M+比

17、一M-H+H+-(酸性溶液)(3) 吸附氢的电化学氧化M-H一H+e-(酸性介质)M-H+OH-一H20+e-(中性或碱性介质)一般包括战的解离吸附和电子传适步骤，但过程受战的护散所控制。常见的电催化和:爺糸贵全属及其合佥破化码（酸性介质丿会属镖及其化合肠威性介质丿Pt-wo3（催化活性富，耐co中秦丿三、氣的削还虑1金属空毛削池以空纪中的氧作为正极活性杨质,全属作为负极活性畅质的I种翕能削池。使用的全属一般是镇.48、锌.镉、铁等；削解质为水嫁液。全属空纪创池具有较需的此能量，这是因为佥气不计算在削池的重量之内。锌-空气就池的氏能童旻现生尹的削池中最嵩的，巳达400瓦小对/千克CWh/kgj

18、,是一种需性能中功率电池，并正向需功率勉池的方向发畏。由于佥属空毛勉池工作对要不断地供应空健，因此它不能在密封状态或缺少空毛的环境中工作。此外，亀池中的亀解质嫁液易受空毛湿度的彭响而使电池性能下阵；空毛中的氧会遠过空宅电极并护散到金属削极上，形成扁他电池引起自放电。2.氧的物还原氧还原反应是舍属空气削池和燃料赳池中的正极反应,其动力学和机理一直是电化学中的重要研黑课题。a直挟的呵电子地徑O22H2O+4e'T40矿(碱性溶液，E0=0.40IV)O2+4H+4e-220(酸性溶液，E0=1.229V)b二亀子途径(或称“it氧化畅途径”)O2+2H2O+2eHO；+OH(E0=-0.0

19、65V)HO+H2O+2e3OH(E0=0.867V)2HO>2OH+O2或者：O2+2/T+2e-2H2O2(E0=0.67V)H2O2+2H+2e->2H2O(E0=1.77V)2业02直挟的凹亀子途:检上经过许多步骤，其间可能形成吸附的过氧化畅中间畅，但总结果不会导政嫁浚中过氧化畅的生成；而过氧化物罐检在涿液中生成过氣化场，后者一旦分解转变为氧红和水。因此二电子反应罐径对能童转换不利。另外，扈威性嫁液中HO?-的平衡滾度很低，即使找到能使HO?-迤速分解的催化利，也堆以衣挟近平街物势下获得足够夬的勒浇。因此，对氧毛还原的电催化研究要遽免经历二电子堆極,兴生过氧化氢。现有资料表

20、明P直揍呵亀子谜检主要发生在贵全属的佥属氧化肠以及禁些过凌佥属大环配合肠等催化则上。过氧化賜途检主要发生在过滾佥属氧化杨和覆盖有氧化杨的佥属以及禁些过疫佥属大环配1合物等电催化利上。氧还原反应的电化学催化:不同的电极表面对氧还原的电催化行为与氧分子及各种反应中间粒子在电极上的吸附行为有关,氧气与电极表面的作用方式对其经历的还原途径有直接的影响。QM申(b)(c)有利于吸附氧的还原.M3图513氣分子与催化剂活姓中心作用方式侧基式¥(b)端基式，(c)桥式反应途径:a和c有利于四电子途径,b有利于两电子途径。四、氧析出反应2H2O-4OH-C)2+4H+4e-(酸性介质丿O2+2H2O

21、+4eC减性介质丿与氢电极反应不同，会属亀圾上的氧析出反应是疵较正的电住区进行，此时会属电极上常伴有氧化畅的生长过程，而氧化物属的氧虑子直接参与了反应。A酸性嫁液中,氧析出的机理为：(1) M+H2OfM-OH+H+巴(2) M-OH->M-O+H+e-(3) 2M-OtO2+2M淮.减性嫁液中，氧析出的机理为：(1) M+OHM-OH(2) M-OHM-OH+e-(3) M-OH+M-OHM-O+H2O+(4) 2M-OO2+2M2氧析出反应常见的削憑材料威性介质中最好的亀极材料为覆生了钙飲旷矍和臾&型氧化畅的礫电极和NiFe合佥。丸量的卖验救据滞出，衣中等勒流密度施阖内（约1

22、0-3A-m2J,氧从威性嫁液中析出越电势与全属材料性质的关糸，依下列次序增丸：Co.Fe.Ni.Cd.Pb.Pd,Au.Pt对于陵性介质中氧的析出反应，考虑到电催化性和稳走性，目裔已知的最好的削催化利是Ru,It的氧化肠及舍Ru,Ii的混合氣化肠。五.有机小分子的勉催化氧化对可以作为燃料物池燃料的甲醸.甲甲酸等有机小分子亀催化氧化行为的研老,既具有重大的基础理论研老总义，又具有广阔的应用前景。以甲醒为例讨论CH3OH+H2O->CO2+6H+6e甲肆的也化学氧化莎及列6个載子和6个质子的释放和转移，这後得甲醸的氧化反应即使是展目前最好的电催化利上也很不彖易达到平衡。其过程主要为:甲醉沒

23、附并还步忧质子形成舍破中间产物;舍氧物种参与反应，氧化除去上述含琰中间产畅;产转移，包括质子传适到催化利/电解质尿面、电子菇秒到外电珞以及二氧化琐排出等。在甲尊的軌氧化过程中有可能生成多种中闻肠和利尹炀，如甲醸脱质子形成的各种CO类肠种，很彖易枝催化利吸附，且难以忧附，淮.催化制裹面遽断积累，占据催化利活性後，申低了催化利的利用率，甚至使催化利严重中崇引起失效，阻碍了甲醸的进一步浹附和脱质子反应，切新了反应的逢续性。但这类中间肠应需活性的催化剎上可进一步秋氧化成CO»并不会阶低燃料的利用率。中间尹物的种类及其数量，也即反应机理，与催化利的类型和反应条件（甲醸浓度、反应浜度、电解质.催

24、化制等）有关。基本实验现象:图5M5在含1mol-L-CH.OU的1mol*L'1H2SO.中当电扱电勢由0.0V跃至十05V后观察到的电流衰减Pt电极电势保持在不发生阳极氧化反应的数值；暂态电流很快衰减,表示甲醇电氧化生成的中间产物很快引起电极表面中毒失去催化活性。所以不用稳态电流方法研究小极化下的甲醇电氧化过程。图5.16亦蛾性甲醇溶液中测得的循坏伏安脚线实验规律:溶液纟H成:0.nrnol-J/11ma：rL"1<'H.011（1）在洁净的或覆盖有吸附氢原子的釦表面上甲醇氣化反应空成的中间价态粒子能使表面失去电催化活性即导致电极“中毒（2半钳表面轻微氣化F

25、H（吸附怂沱氧粒子的氧化程度较低、覆盖度也不衣高时）电扱对甲醇氧化貝有厳人的电催化活性;（3）呼钠电极麦面严亜氧化后、甲醇的阳极氧化速率艮受到严亜抑制”综上所述、甲醇样钳电极上氧化时出现的严重极化主要是电氧化过稈中住成的中间产物所引起的表面屮毒现象。因此9究竟主旻是哪些表面态中间粒f引起表面中毒以及哪些表面态中间粒F具有较离的反应活性，就成了研究甲阳极氣化反应机理的中心内容,进一步研究表明：里蛙鯉极氧化产生的屮间体与电极电势、酸度、甲醇浓度等有关。对于甲醇氧化过程，公认的毒化电极的物种为线性吸附的CO物种。一般认为甲醇在Pt电极上的氧化机理如下。首先甲醇在钮电极上发生吸附然后脱氢同时发牛解离吸

26、附反应，主成一系列表面吸附的按基物种（CH”O）小&=03）反应式为Pl+CH3OH-Pt(CH5OH).d(5.8)Pt+Pt(CH3()H)ad7->Pt-(CH2OH)x3+Pt-Htd(59)Pt十Pt(CJLOH)m1»Pt(CH()H).+PtHri(5.10)Pt+Hi(CHOH)ftdPt-(COH)tJ+FtH*CLIDPt+Pi(COH).Ft(CO).+Ft(5.12)同时-发牛卜列反应(3.13)PtH11：-Pt+H+c-对于上述一系列反应在电极表面缺少含氧物种吋反应式（5.12）片主导电势,Pt(CH.OH)+M-OH.1(1-HCHO十Pl

27、+M+H()(5.14)M()H,-HC<X)H+Pt十M十卜“)(5.15)Pi-(COH九4M()H-CS+Pt+M+2H+2e_(3.16)Ft(<2()詔+M-OHCQ+Pt+M+-H+h式(5.14)(517)中M代表Pt或Ru.SnWO3等.分析这些反应衣明屮醉氧化是一个涉及多步脱氢的复杂过稈.只有在电极表面生成大晟含氧物种甲醇才能完仝氧化牛成CO：,同时对T实用的DMPEM-FC./E降低催化剂屮再的同时述要避免反应式(3.11),式(5.15)的发生保证甲醇氧化完全生成C()>u对于甲醸的氧化，錮勒极在丸于0.6V时生成的含氧畅种不足以阻碍催化利秦化现象的发生

28、，只有引入其他活性基团，使复合亀极表面蛊较低亀势下生成吸附的含氧肠种才能有效促进氧化反应的发生。Ru，Sn和W。3的引入，一方面有利于阵低甲瑋氧化过程中催化利的中秦，另一方面存衣的功能性肠种应氧化-还原中所发生的一些反应可有效的活化甲醇在削极上氧化的一些步骤，从而全面的促进甲醇的氧化反应。1有机小分子農纯金属削催化利上的氧化有机小分子氧化反应的可能机理模型双通道反应吸附的活性中间体有机小分子丿有效催化剂吸附的毒化中间体一般催化剂反应速率低判断有机小分子解离吸附生成的是哪种中间体的依据生成的中间体是否容昜被反应掉。Pt,Au,Pd,Os,Ir,Ru等12AUO.WU1、巡輝堀tf电势/V电住正向

29、扫描对，0.58V和1.116V两个氧化电流爭，1可能氧化为CO或HCHO或HCOOH或HCOOCH3等丿,但其最终产物的为CO2。当飾要将劭1和2滞认为某中间杨种的氧化仍柏当囲难。亀住负向回打对，育先在0.50V附近出现Pt电极表面氧物种的还廉削浇奉紧按着A0.35V岀现一个甲醇的氧化电流劭4。图1金属Pt电极在0lmoldm甲醇+0.1mordm3H2SO4溶液中的CV曲线扫描速度50mVS1对于酸性介质中的有机小分子尤其是甲醇）的电催化氧化，考虑到纯金属催牝剂表面结构相对简单及使用方便，人们把纯金属作为首选用子有机小分子电催化氧化的研究然而，只有少部分过渡金属在酸性介质中是稳定的。研究表明;駿性介质中甲醇能在-系列纯金属催化剂丄发生氧化,电催化氧化活性顺序为:（民比肮丹曲卩山触公认的财刎电催化並烦其雀化隹麗还达不到实用的要求。这主要表现左方面有机小分子在钳电极上氧化的套观电流密度较小，贵金属催化剂钳的用量较人;另方面钳催化剂容易被产生的吸从燃料电池的角度出发要提高催化活性、降低催化剂的用量，必须提高贵金属在基质中的分散度;而要降低催化剂的毒化、减小