第5章磺化和硫酸酯化2ppt课件

1、/38第第5章章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化第第0707课课主要内容：主要内容：5.1 磺化概述磺化概述 5.2 芳香族磺化芳香族磺化 5.3 脂肪烃的磺化脂肪烃的磺化5.4 醇和烯烃的硫酸化醇和烯烃的硫酸化/38芳香族磺化反应历程芳香族磺化反应历程 芳烃的磺化主要是用 硫酸、发烟硫酸、三氧化硫来进行的，反应属亲电取代反应。亲电质点由磺化剂离解形成由磺化剂离解产生亲电质点）。 5.2芳香族磺化芳香族磺化 反应历程反应历程 /38解离出亲电质点：SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3和H3SO45.2芳香族磺化芳香族磺化 反应历程反应历程 /38磺化反应历程磺化反应历程: 5.2芳香族磺化

2、芳香族磺化 反应历程反应历程 /38 5.3 脂肪烃的磺化脂肪烃的磺化 烷烃比较稳定，不能直接用硫酸、发烟硫酸、三氧烷烃比较稳定，不能直接用硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等磺化剂磺化。需采用特殊方法进行磺化。化硫等磺化剂磺化。需采用特殊方法进行磺化。 特殊磺化方法：特殊磺化方法： 氧化磺化氧化磺化 氯化磺化氯化磺化 加成磺化加成磺化 置换磺化等置换磺化等 5.3脂肪烃的磺化脂肪烃的磺化/38 5.3.1 烷烃的磺氯化烷烃的磺氯化磺氯化剂：磺氯化剂：SO2+Cl2, 原料：烷烃。原料：烷烃。 产物：烷基磺酸盐表面活性剂。产物：烷基磺酸盐表面活性剂。 实例：表面活性剂实例：表面活性剂AS的生产。的生产。

3、 SO2 Cl2 NaOH HCl NaCl, H2O反应分两步：先生成磺酰氯，再与碱作用成盐。反应分两步：先生成磺酰氯，再与碱作用成盐。 烷基磺酰氯活性很高，可与醇、胺、酚类反应制烷基磺酰氯活性很高，可与醇、胺、酚类反应制取许多重要的精细化学品。取许多重要的精细化学品。5.3脂肪烃的磺化脂肪烃的磺化 5.3.1烷烃的磺氯化烷烃的磺氯化RH RSO2Cl RSO3Na /38 （1） 反应历程反应历程 游离基反应。类似烷烃的氯化反应。游离基反应。类似烷烃的氯化反应。 Cl2 2Cl2Cl + RH R + HClR + SO2 RSO2RSO2 + Cl2 RSO2Cl + Cl 5.3脂肪烃

4、的磺化脂肪烃的磺化 5.3.1烷烃的磺氯化烷烃的磺氯化/38 副反应：氯化副反应：氯化 R Cl2 RCl Cl 抑制方法：抑制方法：SO2 过量。过量。(如直链烷烃氯磺化：如直链烷烃氯磺化：SO2/Cl21.051时，仍有时，仍有35的氯化物。的氯化物。 5.3脂肪烃的磺化脂肪烃的磺化 5.3.1烷烃的磺氯化烷烃的磺氯化/38 自由基的稳定性即生成自由基的难易程度）：自由基的稳定性即生成自由基的难易程度）： 叔碳自由基叔碳自由基仲碳自由基仲碳自由基伯碳自由基伯碳自由基 故生成的仲碳烷基磺酰氯的比例高于伯碳。（叔故生成的仲碳烷基磺酰氯的比例高于伯碳。（叔碳空间阻碍大）碳空间阻碍大） 5.3脂肪

5、烃的磺化脂肪烃的磺化 5.3.1烷烃的磺氯化烷烃的磺氯化/38 高温下磺酰氯易分解：高温下磺酰氯易分解：RSO2Cl RCl SO2 控制：氯磺化温度控制：氯磺化温度 支链 2、基团位置：末端 中间CCCCCCCCCCCCCCC1 2 3 4 5 6 7 8 7 6 5 4 3 2 1 5.4 醇和烯烃的硫酸酯化醇和烯烃的硫酸酯化 5.4.1 重要性重要性/38 5.4.2 醇羟基的硫酸酯化醇羟基的硫酸酯化 硫酸酯化剂：硫酸、三氧化硫、氨磺酸、氯磺酸。硫酸酯化剂：硫酸、三氧化硫、氨磺酸、氯磺酸。 （1用硫酸的酯化用硫酸的酯化 反应历程及动力学：反应历程及动力学： 醇与硫酸的酯化反应可逆。醇与硫

6、酸的酯化反应可逆。 反应历程：反应历程：5.4 醇和烯烃的硫酸酯化醇和烯烃的硫酸酯化 5.4.2醇羟基的硫酸酯化醇羟基的硫酸酯化/38动力学方程：5.4 醇和烯烃的硫酸酯化醇和烯烃的硫酸酯化 5.4.2醇羟基的硫酸酯化醇羟基的硫酸酯化/38 特点： 反应速度随水量的增加而降低尽可能用浓硫酸、或用发烟硫酸）； 醇结构的影响：伯醇活性高(高出仲醇10倍)、平衡转化率高。 温度高易引发副反应，一般控制2040。5.4 醇和烯烃的硫酸酯化醇和烯烃的硫酸酯化 5.4.2醇羟基的硫酸酯化醇羟基的硫酸酯化/38 硫酸酯化生产工艺实例：硫酸酯化生产工艺实例： 乙基硫酸钠的合成有机磷杀虫剂的重要中间体）乙基硫酸

7、钠的合成有机磷杀虫剂的重要中间体） 5.4 醇和烯烃的硫酸酯化醇和烯烃的硫酸酯化 5.4.2醇羟基的硫酸酯化醇羟基的硫酸酯化/38 硫酸酯化生产工艺实例：硫酸酯化生产工艺实例： 硫酸二甲酯的合成剧毒、重要的甲基化剂）硫酸二甲酯的合成剧毒、重要的甲基化剂）5.4 醇和烯烃的硫酸酯化醇和烯烃的硫酸酯化 5.4.2醇羟基的硫酸酯化醇羟基的硫酸酯化/38 （2用三氧化硫酯化用三氧化硫酯化 特点：特点：醇与三氧化硫反应迅速，瞬时完成。醇与三氧化硫反应迅速，瞬时完成。热效应很大，局部过热会引发副反应。热效应很大，局部过热会引发副反应。为防过于为防过于激烈，可用惰性气体稀释三氧化硫。激烈，可用惰性气体稀释三

8、氧化硫。 反应机理：反应机理： 生产实例：十二烷基硫酸酯的合成。原料：十二生产实例：十二烷基硫酸酯的合成。原料：十二醇与三氧化硫。流程：醇与三氧化硫。流程：5.4 醇和烯烃的硫酸酯化醇和烯烃的硫酸酯化 5.4.2醇羟基的硫酸酯化醇羟基的硫酸酯化/385.4 醇和烯烃的硫酸酯化醇和烯烃的硫酸酯化 5.4.2醇羟基的硫酸酯化醇羟基的硫酸酯化/38 （3） 用氨磺酸酯化用氨磺酸酯化 特点：反应缓和、不可逆，成本高。主要用于醇的特点：反应缓和、不可逆，成本高。主要用于醇的硫酸酯化。硫酸酯化。 5.4 醇和烯烃的硫酸酯化醇和烯烃的硫酸酯化 5.4.2醇羟基的硫酸酯化醇羟基的硫酸酯化/38 氨磺酸特性及制

9、备方法：无色结晶、无稀释性、熔点205）下易分解、80以上水解很快。 制备方法：尿素加发烟硫酸：5.4 醇和烯烃的硫酸酯化醇和烯烃的硫酸酯化 5.4.2醇羟基的硫酸酯化醇羟基的硫酸酯化/38氨磺酸反应机理：氨磺酸反应机理： 5.4 醇和烯烃的硫酸酯化醇和烯烃的硫酸酯化 5.4.2醇羟基的硫酸酯化醇羟基的硫酸酯化/38（4） (醇醇)用氯磺酸用氯磺酸ClSO3H酯化酯化 机理：机理： 特点：反应迅速室温下）、不可逆。特点：反应迅速室温下）、不可逆。 副反应：醇与氯化氢反应生成卤代烃。副反应：醇与氯化氢反应生成卤代烃。5.4 醇和烯烃的硫酸酯化醇和烯烃的硫酸酯化 5.4.2醇羟基的硫酸酯化醇羟基的

10、硫酸酯化/38 5.4.3 烯烃的硫酸酯化烯烃的硫酸酯化 反应机理：反应机理： 主产物：单酯、双酯。主产物：单酯、双酯。 5.4 醇和烯烃的硫酸酯化醇和烯烃的硫酸酯化 5.4.3 烯烃的硫酸酯化烯烃的硫酸酯化/38 副反应：5.4 醇和烯烃的硫酸酯化醇和烯烃的硫酸酯化 5.4.3 烯烃的硫酸酯化烯烃的硫酸酯化/38烯烃的硫酸酯化特点：烯烃的硫酸酯化特点：需酸催化、产物复杂因副反应很多）；需酸催化、产物复杂因副反应很多）；严格控制严格控制T和烯和烯/酸比，控制聚合物的生成酸要够）。酸比，控制聚合物的生成酸要够）。硫酸与某些不饱和脂肪酸酯若含羟基如蓖麻油），硫酸与某些不饱和脂肪酸酯若含羟基如蓖麻油），则主要是醇羟基的硫酸酯化。则主要是醇羟基的硫酸酯化。5.4 醇和烯烃的硫酸酯化醇和烯烃的硫酸酯化 5.4.3 烯烃的硫酸酯化烯烃的硫酸酯化/38第五章思考题l1 、工业上常用的磺化剂有哪几种？发烟硫酸两种浓、工业上常用的磺化剂有哪几种？发烟硫酸两种浓度间如何换算？度间如何换算？l2 、芳香族磺化的亲电质点有哪些？水是如何影响磺、芳香族磺化的亲电质点有哪些？水是如何影响磺化反应速度的？化反应速度的？l3、磺化生产工艺有哪几种、各