二硅化钼与石英烧结后性能测试

1、第页共页程 设 计 （论 文 ）课程名称 题目学院 专业班级姓名 学号 指导教师年月Ar 气氛下MoSi2/SiO2 复合材料的制备及抗压强度测试燕咪（西安建筑科技大学，材料与矿资学院，陕西，西安710005）摘要二硅化钼（MoSi2）是一种钼的硅化合物，具有陶瓷和金属的性质，其应用广泛，但由于其高温强度低，室温脆性大使其应用受到限制。以石英结合二硅化钼可以提高其高温强度。本文分别介绍了几种二硅化钼复合材料的制备方法以及本次实验的方法和结论，实验证明MoSi2/SiO2复合材料抗压强度显著高于纯MoSi2。关 键 词： 二硅化钼,二氧化硅,复合材料,制备 ,抗压强度The Preparatio

2、n of MoSi 2/SiO2 CompositeMaterial and The test of it s compressionstrengthMiYan（Xi an university of Architecture And Technology, Faculty of materials and minerals, Xi anShanxi 710005）AbstractMoSi 2 is a kind of Mo s chemical compound.It has the properties of ceramics and metals,and is used in wide

3、application.But it s application is limited because of its low strength in high temperature and low brittleness in room temperature.So we made MoSi2 in combination with quartz to increase MoSi2s strength in high temperature.In this paper,we mainly introduce some kinds of the preparation methods of M

4、oSi 2s compound materials and methods and conclusions of this experiment.This experiment proved that MoSi2/SiO2 compound materials compressive strength is markedly exceed pure MoSi2.Key words ：MoSi2,SiO2,Compound material,PreperationWord,Compressivestrength.目录绪论 41 制备方法简述 41.1 放电等离子烧结技术 51.2 机械合金化 5

5、1.3 热压法 61.4 化学渗透法 72 实验方法及步骤 82.1 实验原料 82.2 实验步骤及试样表征 82.3 结果与讨论 93 .结论 9致谢 10参考文献： 0绪论二硅化钼(MoSi2)是一种钼的硅化合物，由于两种院子的半径相差不大，电负性比较接近，所以其具有近似于金属与陶瓷的性质。熔点高达2030，具有导电性，在高温下表面能形成二氧化硅钝化层以阻止进一步氧化，其外观为灰色金属色泽，源于其四方 -型晶体结构，也存在六角形但不稳定的 -改性晶体结构。二硅化钼最为结构材料用于航空、汽车燃气涡轮机的高温部件、气体燃烧器、喷管、高温过滤器以及火花塞而成为金属间化合物结构材料研究的最新热点。

6、在这方面应用的最大障碍是其室温脆性大和高温强度低。因此二硅化钼低温增韧和高温补强是其作为结构材料实用化的关键技术。金属间化合物MoSi2以其高熔点(2030 )、高的使用温度(>1600 )、优异的高温抗氧化性和耐蚀性、适中的密度(6.24g/cm3)、良好的导热性和导电性,成为高温结构用金属间化合物领域研究的最新热点1,2。但是,由于MoSi2在 1000以下具有较大的脆性 , 高温强度不够,特别是抗蠕变能力低而限制了它作为高温结构材料的应用。对MoSi2的室温增韧和高温补强的主要途径是用不同制备工艺引入增强体的复合化和加入其他组元的合金化。材料的制备工艺直接影响其组织与性能,因此Mo

7、Si2基复合材料的制备工艺是研究的热点。MoSi 2及其复合材料的制备方法主要有:热压(HP)、热等静压(HIP)、机械合金化(MA) 、自蔓延高温合成(SHS)、熔渗、放热弥散(XDTM) 和等离子喷射沉积(PS)。其中,热压是目前采用最多的成形工艺,但是由于不能制备复杂形状制品而受到限制。随着复合材料制备技术的迅速发展,最近几年又出现了放电等离子烧结、微波烧结和先驱体转化法等新工艺,并且自蔓延高温合成、机械合金化和熔渗工艺的研究也有了新的进展。1 制备方法简述由于硅化物的高熔点和室温脆性，使它的制备和性能测试有很困难，到目前为止还没有一个完整的结构硅化物及其复合材料的生产规范。但自1906

8、 年硅化物发现以来，人们已经开发出多种制备方法。1.1 放电等离子烧结技术放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering,SPS)又称等离子活化烧结 ,(Plasma A ctivatedSintering,PAS)或等离子辅助烧结(Plasma A ssisted Sintering,PAS3),4,是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术。放电等离子烧结技术融等离子活化、热压、电阻加热为一体 5 ,具有升温速度快、烧结时间短、冷却迅速、外加压力和烧结气氛可控、节能环保等特点,可广泛用于磁性材料、梯度功能材料、纳米陶瓷、纤维增强陶瓷和金属间复合材料等一系列新型材料的烧结,并在纳

9、米材料、复合材料等的制备中显示了极大的优越性 ,是一项有重要使用价值和广泛前景的烧结新技术6,7。SPS设备的基本结构如图图 1 放电等离子烧结系统示意图Fig.1 Schematic configuration of a SPS(spark- plasma sintering) facility用 SPS技术可以制备MoSi2基复合材料和功能材料。Wang等 8运用SPS技术制备了 Si3N4棒状晶体增强MoSi2复合材料。烧结时施加50MPa 的压力 ,升温速度100K/min,最高烧结温度为1500 ,保温5min 得到致密度为95.7%的 MoSi2-20vol%Si3N4复合材料,其

10、维氏硬度13.98GPa,断裂韧性为5.1MPam1/2,室温抗弯强度为490MPa,在1200复合材料的抗弯强度为428M Pa。 Ellen 等 9利用SPS技术制备了MoSi2-SiC 功能梯度(FGM)复合材料并考察了层间的热应力,FGM 共分 5 层 ,相邻层MoSi2含量减少10mol%,第一层MoSi2含量分别为100%和 90%。实验表明,10%的含量梯度变化足以阻止热应力产生裂纹 ,裂纹更容易穿过MoSi2与 SiC的界面和层间界面,而不是沿着这些界面扩展。1.2 机械合金化机械合金化技术是将混合粉末进行高能球磨,使颗粒发生反复的变形、断裂、焊合,第页共页从而使粒子不断细化,

11、产生晶格畸变及缺陷,最后使原始颗粒的特性逐步消失,形成均匀亚稳态的结构。目前, 对机械合金化合成MoSi2 材料的机理还没有取得一致的认识。Kang10认为球磨能量决定MoSi2合成机理 ,低能球磨时,通过机械碰撞反应形成晶体结构为 C11b型的-MoSi2和晶体结构为C40型的-MoSi2;高能球磨时,通过自蔓延高温合成形成 -MoSi2。当MoSi2晶粒尺寸减小到8nm时 ,-MoSi2转变为 -MoSi2,最终产物为-MoSi2。 Ma11认为在中等强度的研磨过程中, -MoSi2 是初生相,且在随后的研磨过程中非晶化;在高研磨强度下生成 -MoSi2 的量大- MoSi2,且 -MoS

12、i2的含量随研磨时间的延长而增加。Heron 等 12研究了分别添加Al、 Mg、 Ti 和 Zr 对机械合金化合成MoSi2相演变过程的影响。Al 、 Mg 和 Ti 促使- MoSi2快速转变为-MoSi2,而添加Zr 会阻止-MoSi2转变为-MoSi2。1.3 热压法最先使用的方法是热压由金属Mo 粉、 Si 粉和添加剂制的坯体来制备MoSi2 材料，但是由于Mo 的熔点为2625 ， Si 的熔点是1400 ，由 Mo 与 Si 生成 MoSi2反应需要在高温进行，而且反应难以完全，导致材料气孔率大，强度小，成品率较低( 50 60%)。周延飞等13采用自蔓延高温合成法(SHS)用

13、Mo 粉和 Si 粉制备MoSi2块体，然后粉碎得到MoSi2 粉末，再成型热压烧结为MoSi2 块体，克服了反应不完全的缺点。与传统方法相比，强度和致密度都有所提高，成品率也提高到75-80%。该材料维氏硬度达到10GPa,断裂强度达到400MPa。 Zhang H A 等 14利用机械合金法对Mo 粉和 Si 粉进行机械活化，即采用高能球磨机对混合粉末进行长时间的球磨，使颗粒表面无定型化，并部分地反应生成MoSi2 晶体。这样颗粒的活性高，颗粒小，表面缺陷更多，反应活化能只有SHS制备的粉末的37%，可以在较低的温度下再用SHS法制备出致密的材料，温度可以降低250 。也可以利用机械合金化

14、的粉末热压制备致密的块体。 Sannia M 等 15用机械合金化的MoSi2 粉末脉冲直流放电等离子体烧结(sparkplasm a sintering)制备出致密的MoSi2 材料，只含有 相MoSi2。反应热压法制备MoSi2基复合材料也是常用的方法。这样第二相增强相是原位合成的，可以消除增强相和基体之间的不匹配，使它们之间的结合改善，提高复合材料的各种性能。喇培清等16以反应热压粉末MoO3+Al+Si 粉末，制备出Al2O3 增强的MoSi2 材料，断裂韧性比传统热压MoSi2提高2 3 倍，达到6.0MPam1/2,维氏硬度Hv 是 7.5 8.7GPa,离散度小于 10%。 M

15、ing Fu 等 17烧结 Mo+1.6Si+0.4l 粉末，在短时间内不用外压得到达到理论密度 94%的 Mo（Si,Al） 2，研究表明Mo（Si,Al） 2基体中含有少量Mo5Si3和 Al2O3，该材料的断裂韧性是3.68MPam1/2,维氏硬度Hv 是 8.64GPa。1.4 化学渗透法化学渗透法是向多孔的基体内渗透气体或液体，并与基体反应生成致密的陶瓷材料。金和玉18把松散压制的Mo 粉末坯体暴露在气态Si 中，形成MoSi2材料。Mo 粉末坯体是在室温下152MPa压制得到。实验表明，MoSi2先在表面形成，Si 逐步向内部扩散，在1200 速度是20 mh-1,生成高温四方相M

16、oSi2,不存在剩余的Mo 和 Si 粉，晶界纯净。与传统的在41.4MPa,1625-1640 热压钼、硅混合粉末法相比，温度相对低得多。 Ramasesha SK 等 19对相对密度为40 80%的 MoSi2反应渗透铝，根据温度和时间不同，有14 18%的铝和MoSi2 反应，结果生成Mo（Si,Al） 2，周围被金属铝包围。Chakrabarti O 等 20在含碳的碳化硅多孔基体中渗透钼和硅（Mo 含量为 7 29%）合金溶液，基体由石油焦炭和商业SiC 制备，最后得到密度大于90%的MoSi2 SiC 复合材料，其中含有微量的碳和硅。研究发现，MoSi2 和 SiC 界面平滑清晰，

17、没有反应的迹象。 Yoshikawa N 等 21在部分烧结的MoSi2基体中渗透丙醇锆盐（Zr（ OC3H7） 4）气体前驱体，生成ZrO2增强MoSi 基复合材料。1.5 自蔓延高温合成自蔓延高温合成是利用化合物生成时放出的反应热,使合成反应自维持下去直至反应结束 ,从而在短时间内合成出所需材料的一种方法。绝热温度是反应的放热使体系能达到的最高温度,是描述 SHS 反应特征的最重要的热力学参数。当Tad>1800K 时 ,SHS反应才能自我持续进行。硅化物的绝热温度普遍较低,MoSi2 的绝热温度为1900K。利用 SHS 制备 MoSi2复合材料,当加入绝热温度更低的第二相时,如

18、SiC、 WSi2,体系绝热温度小于1800K,则需要外界对体系补充能量,采用 “预热 ”、 “化学炉 ”、 “热爆 ”等方法可提高绝热温度,维持自发反应。寇开昌等研究发现当W Mo 1（摩尔比）时无法直接点火反应生成MoSi2-WSi2复合粉末;而采用自蔓延热爆模式,将 Mo、 W 和 Si 混合压坯,迅速推入1420的钼丝炉中,使之快速升温,保温10min 后推入冷却段冷却,可以制备不同组分的MoSi2-WSi2复合材料。热爆反应产物纯净,MoSi2-WSi2复合材料。热爆反应产物纯净 ,MoSi2-WSi2复合材料中只有MoSi2和 WSi2两相存在。通常,SHS 技术有很快的反应速率

19、,难以对组织进行控制。在反应物中添加2.0wt%的La2O3 可以通过降低绝热温度和异相成核机制,显著影响自蔓延高温合成的热力学和动力学,燃烧产物颗粒尺寸更细第页共页小。 Xu 等用 Si-Ti 混合粉末作辅助化学炉,通过在Mo-Si 混合粉中加入NH4Cl 控制燃烧波速率和晶粒长大速率, 用化学炉增强自蔓延高温合成(COSHS)工艺合成高纯度的MoSi 2。在不加外部载荷时,SHS 反应后由于原料中杂质的汽化以及晶体体积的收缩,产物具有大量孔隙,适于制备多孔材料。Song 等通过研究不同粒度的Mo 粉在自蔓延高温合成中对产物颗粒大小和孔径大小的影响,发现产物MoSi 2 的颗粒尺寸与Mo 粉

20、粒度无关,而与反应放热有关。Mo 粉粒度影响产物的孔径大小,所采用的Mo 粉越粗,产物孔径越大,由此可以制备具有孔径梯度的MoSi 2多孔材料。要使SHS 获得最大限度的应用还必须减少SHS 合成材料的残留孔隙,而利用SHS 加压致密化技术可生产出高致密度的材料。 SHS 加压技术的主要原理是:在燃烧反应完成后,对其施加外界载荷以获得高密实的材料。加压的方式可以是机械压力,液相、气相等静压,热挤压,热爆炸等。Oh 等将球磨混合后的Mo、 Si 和 C 元素粉末放入石墨模具中,以1.0MPa/s 的速度施加60MPa的轴向压力,然后利用高频感应加热,以 1200 /min 的加热速度将粉料加热到

21、1535 ,可在 2min 内得到相对密度为98%的 MoSi 2-SiC 复合材料。MoSi2和 SiC 的平均晶粒尺寸为 3.5 m 和 1.5 m。样品中存在少量的Mo 5Si3 C。其断裂韧性和硬度分别为4.8MPam1/2和 1410kg/mm2。2 实验方法及步骤2.1 实验原料SiO2玻璃粉，MoSi 2粉末，糊精。2.2 实验步骤及试样表征1 配料：分别以MoSi2:SiO2重量比例为1.5:1、 1:1、 1:1.5、 1:2、 1:2.5 配制原料，每份样品为90g。所有试样中均加入8%的糊精作为烧结助剂。2 混料：将配制好的原料加到烧杯中，并加入适量蒸馏水，用玻璃棒充分搅

22、拌。直至无明显白色玻璃粉末，捏压可成型即可。3 困料：为使配料中水分更加均匀，混炼之后需进行困料，静置4h。4 压块：用液压式压力试验机(型号为YES-600，济南天辰试验机制造有限公司生产)将混合好的料压制成直径为25mm、厚度为4mm 的圆形坯。5 烧制：将坯体放于恒温电热干燥箱（型号为101-1ES，上海合恒仪器设备有限公司生产）中110干燥约24h。然后坯体置于刚玉匣钵中在QFL-16-207 真空气氛箱式炉中充入氩气的气氛下进行烧结。其过程为，先抽真空至10-1Pa，再通入氩气进行洗炉，继续抽真空至10-1Pa，接着通入1 个大气压的纯氩气，开始升温。将试样分别加热到800、900、

23、950、保温2h 后，随炉冷却到室温。6 测试：分别取不同配比样品置于液压机中，测试样品的抗压强度并记录。2.3 结果与讨论测量结果如下质量比( MoSi 2/SiO2)1.5:11:11:1.51:21:2.5抗压强度（KN ）7.787.784.7511.529.65抗压强度15.8815.889.6923.5119.69MPa)表 1 Ar 气氛下MoSi2/SiO2烧制样品1300下抗压强度数据由表可知，在保护气氛下，1300烧制温度下，质量比为1:2 的 MoSi2/SiO2 抗压强度最好，为11.52KN，质量比1.5:1 与 1:1 抗压强度相同，为7.78KN，质量比为1:1.

24、5的样品抗压强度最差。3 .结论（ 1）氩气保护气氛下反应烧结制备的MoSi2/SiO2 复合材料，抗压强度显著高于纯MoSi2。（ 2）不同烧结温度下，MoSi2/SiO2复合材料的主要物相是MoSi2 和 SiO2。（ 3）在MoSi2与 SiO2质量配比为1:2 时，保护气氛烧结后抗压强度最好。由于实验数据误差，所测数据并不能全部作为研究依据，会再接再厉。第页共页第页共页致谢感谢在实验期间尽心尽力帮助我的学姐，也要感谢期间一直关注我们的老师，此次实 验全程参与，不仅让我对实验步骤和各类操作了解了很多，为以后的设计打下基础， 更重要的是了解了自己从前从未接触的二硅化钼复合材料，对其应用也有

25、了更深一步 的认识，希望自己以后能了解更多有关方面，在实验过程中丰富自己的知识。参考文献：1 Petrovic J J,Vasudevan A K.Key developments in high temperature structural silicides. Mater Sci Eng A,1999,261(1-2):1.2 Petrovic J J.Toughening strateg ies for MoSi 2-based high temperature structural silicides.Interme tallics,2000,8(9-11):1175.3 张久兴 ,刘

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