多孔炭材料的制备与石墨烯在锂离子电池的应用

1、多孔炭材料的制备及石墨烯在锂离子电池中的应用由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的多孔炭材料在具备炭材料性质（如化学稳定性高、导电性好、价廉等）优点的同时，还具有比表面积大等特点。因此，多孔炭材料可应用于分离净化、催化、光学器件、能量存储、生物分离薄膜及纳米反应器等领域。由三维网络结构形成的大孔结构使多孔炭材料具有优异的吸附性能。目前，随着多孔炭材料研究的深入，制备多孔炭材料不仅需要控制其介观结构、孔径及孔道排列，而且对其微米级的宏观形貌也有要求。现已成功合成了球、纤维、棒、单晶和体材料等多种形貌的介孔炭材料。1多孔炭材料类型与原材料1.1 多孔炭材料类型多孔炭材料按孔直径大小可分为微孔炭材料（

2、2nm），介孔炭材料（250nm）和大孔炭材料（50nm）。其中微孔炭材料又分为极微孔（0.7nm）和超微孔炭材料（0.72nm）。多孔炭材料还可分为无序多孔炭和有序多孔炭材料。1.2 制备多孔炭材料的原材料制备多孔炭材料的原料主要有生物质材料、合成高分子材料、废弃高分子材料、焦油与煤炭材料等。但不同原料制备的多孔炭，具结构有明显差异。1.2.1 生物质材料可用作炭材料前驱体的生物质材料有：植物的枝、干、叶、果实与果壳；动物的骨头和粪便；海洋生物（如海藻）；还有蔗糖、糖蜜、咖啡豆、甘蔗渣、甜菜渣、木质素等。以大叶合欢种子荚为原料，采用微波法能制备用于吸附对氯苯酚的微孔活性炭，吸附容量为300.

3、6mg/cjo以稻壳灰为原料，制备的活性炭比表面积和平均空隙达到1713m2/g和4nm。Hayashi课题组采用K2CO3活化炭化杏仁壳、椰子壳、核桃壳和木质素等制备了多孔炭材料。也有用K2CO3活化木屑，微波法成功制得微孔炭的报道。1.1 .2合成高分子材料合成高分子可通过选择单体与聚合技术控制其元素组成、分子量及分子链的形状。因此，合成高分子既可作为介孔结构导向剂，也可作为炭材料前驱体。C.H.Huang等以甘蔗渣为模板，三嵌段共聚物（F127）和酚醛树脂为介孔结构导向剂和前驱体制备了一种层状多孔炭材料，具作为电极材料表现出很好的电化学特性。以酚醛树脂为前驱体，F127为模板，采用溶胶-

4、凝胶法制备的介孔炭纳米纤维，可用于大分子染料的吸附。2多孔炭材料的制备方法多孔炭材料的制备方法主要有活化法与模板法。活化法制得的是无序多孔炭材料；模板法制得的是结构有序、孔径均一的多孔炭材料。模板法又分为软模板法、硬模板法和双模板法等。1.2 微孔炭材料的制备制备无序微孔炭主要采用炭化活化法。生物质原料由于其结构特点，更有利于形成高比表面积的微孔炭。如以桑枝为炭材料前驱体，制备的微孔活性炭比表面积达到1603m2/g0以K2CO3为活化剂，聚苯胺为前驱体也可制备出大比表面积的微孔炭。分子筛型微孔炭是一类无序微孔材料，具有优异的化学和物理稳定性。制备炭分子筛的原料主要有：高分子化合物（如酚醛树脂

5、）、煤、植物（如椰子壳等）。以煤为原料，采用炭化、活化制备的分离CH4/N2用分子筛，比表面积为251m2/g。孔壁1nm的沸石常用作合成孔径均一微孔炭的无机模板，如用Y型沸石分子筛为模板可合成微孔炭。Kyotani课题组用Y型沸石分子筛为模板，成功合成了孔径均一的微孔炭材料。使用介孔二氧化硅模板和二氧化碳活化法可制备储氢性能良好的有序微孔炭，比表面积达到2008m2/g0K.S.Kim等以二氧化硅为模板，聚苯胺为前驱体，制备的微孔氮掺杂的碳纳米管，其对水有更强的亲和力。1.3 介孔炭材料的制备选择合适的炭材料前驱体（如PEG-400）,经化学活化或物理活化法引入介孔结构，可得到无序介孔炭材料

6、。有序介孔炭材料的制备主要有硬模板和软模板法。1.3.1 硬模板法硬模板法是先将炭前躯体以液相或气相浸入模板剂孔道中，使其发生聚合交联后炭化，再用HF或NaOH溶液腐蚀除去模板，得到有序介孔炭。孔的结构主要由模板的结构决定，其孔径大小可通过改变模板的种类或调节前躯体与模板的比率控制。常采用介孔二氧化硅分子筛（SBA-15、MCM-48）为模板。如以SBA-15为模板，蔗糖为碳源，制备的有序介孔炭材料比表面积达到533771m2/g。蔗糖、糠醇、酚醛树脂均可作为制备有序介孔炭材料的前躯体，糠醇或酚醛树脂在硬模板中可形成刚性骨架，更有利于保持介孔炭的结构。以MCM-48为模板，蔗糖为碳源，制备的介

7、孔炭材料（CMK-1）具有高的比表面积（1438m2/g）、大的孔容（0.98cm3/g）和窄的孔径分布（311nm）,CMK-1对胆红素的吸附容量高并具有较快的吸附速度。硬模板法的缺点是制备步骤较多，模板去除后孔径易产生收缩，致使介孔炭的有序性大大降低。但以硫酸处理硅/三嵌段聚合物（P123）后再加蔗糖经炭化和除硅处理，制得的介孔炭材料有序性好、比表面积大和孔容高。1.3.2 软模板法软模板法是以两亲性分子或三嵌段共聚物（F127、P123）作模板剂，与炭材料前躯体在有机相或水相中通过氢键等作用进行有机-有机自组装得到复合纳米胶束，然后固化前躯体形成三维交联的刚性结构，最后炭化可得到有序的介

8、孔炭材料。如以间苯二酚树脂为碳源，F127为软模板剂，可制得3D蠕虫状结构的有序介孔炭。采用F127、P123及F127/P123复合物为模板剂，酚醛树脂/六亚甲基四胺固化物为碳源，可制备具有二维六方结构和蠕虫状结构的介孔炭材料。当用F127作模板剂时，介孔炭材料比表面积达到670m2/g。以问二苯酚和甲醛为碳源，F127为模板剂，Fe、Co、Ni的硝酸盐为前驱体，可得到负载型的有序介孔炭复合材料，比表面积分别为586、626、698m2/g,该材料也便于回收和分离。以Resol型酚醛树脂为前驱体，F127为模板剂，也可制备磁性有序的介孔炭材料。1.4 大孔炭材料及多级孔炭材料的制备大孔炭材料

9、的合成主要采用模板法。如以硅藻土为模板制得的多孔炭材料为大孔多孔炭。DongLiu等以硅藻土为模板，制备的大孔炭材料比表面积比商业活性炭比表面积小，但其对亚甲基蓝的吸附容量却高于商业活性炭。多级孔可以是二级孔，如大孔-介孔、介孔-微孔和大孔-微孔等，也可以是大孔、介孔和微孔存在的三级孔结构。多级孔结构更有利于反应物或产物的快速扩散。以二氧化硅蛋白石为大孔模板，F127为介孔模板，制备的二级孔炭材料，大孔、介孔直径约为230、10nm。相对于介孔炭和大孔炭材料，二级孔炭材料的比表面积和孔隙率都有显著提高。3多孔炭材料在锂离子电池中的应用目前商品化锂离子电池负极采用石墨化碳f如中间相碳微球MCMB

10、和CMsl材料.这类材料嵌脱锂过程中的体积膨胀基本在9%1-三l下，表现出较高的库仑效率和优良的循环稳定性能。但是石墨电极本身较低的理论储锂容量使其很难再取得突破性进展。因此研究人员一直在探索一种新型高比容量的电极材料来替代石墨化碳材料。碳材料因其具有独特的性质和优异的功能，被广泛应用于高温耐火材料，生物工程材料，核反应堆用结构材料，导电用炭材料，电极材料等高科技产业中的各个领域。碳元素的存在形式多种多样，有零维纳米结构富勒烯，一维碳纳米管，三维结构的金刚石、石墨，以及近几年发现的二维结构石墨烯。它是一种新型二维碳质材料，具有超大的比表面积，同时具有良好的导电性和导热性，也是很有潜力的储能材料

11、，因此成为物理、化学、材料领域的研究热点。1石墨烯的结构和性质石墨烯是只有一个碳原子层厚度的石墨，具有理想的二维晶体结构，碳原子通过SP殊化成键，与周围其他三个碳原子以CC单键相连，同时每个碳原子剩有一个垂直于石墨烯平面的p电子，未成对的p电子在与平面垂直的方向形成>道，可以在石墨烯晶体结构中自由移动，从而使得石墨烯具有良好的导电性能。但是，二维晶体在热学上不稳定，透射电镜观察及电子衍射分析表明单层石墨烯并不是完全平整的，而是呈现出本征的微观的不平整，在平面方向发生角度弯曲。扫描隧道显微镜观察表明纳米级别的褶皱出现在单层石墨烯表面及边缘。这种褶皱起伏变化可以导致静电的产生，从而使得石墨烯

12、在宏观易于聚集，很难以单片层存在。石墨烯只有一个碳原子厚度，并且是己知材料中最薄的一种，然而却非常牢固坚硬，它比钻石还强硬，其强度比钢铁还高100吾。石墨烯也是目前己知导电性能最出色的材料，其电子的运动速度达到了光速的1/300,远远超过了电子在一般导体中的运动速度。止匕外，石墨烯还具有许多优异的性能：如较高的杨氏模量、热导率、较高的载流子迁移率、巨大的比表面积、铁磁性等等。这些优越的性质及其特殊的二维结构使得科学家认为石墨烯拥有非常美好的发展前景。其中在储能领域，石墨烯可以作为锂离子电池、超级电容器、太阳能电池和燃料电池等储能器件的电极材料。2石墨烯在锂离子电池中的应用石墨烯作为一种由石墨制

13、备的新型碳质材料，单层或者薄层石墨（210层的多层石墨烯）在化学电源里的应用潜力也备受关注。石墨烯是单层碳原子，上下表面均可以存储锂离子，本身可以作为锂离子电池负极材料；同时由于石墨烯的优异机械性能和导电性能，也常用来与其他负极材料复合，以改善电极性能。1.5 石墨烯负极材料近几年石墨烯作为锂离子电池负极材料的报道不断出现。氧化石墨已经被制备出来，随后经高温处理合成石墨烯，并以其为锂离子电池负极材料进行电化学测试，结果显示其可逆容量为672mAh/g,且有较好的循环性能。石墨烯纳米带也经科学家合成了出来。并将其作为锂离子电池负极材料，进行恒电流充放电循环性能测试，结果显示首次放电及充电容量分别

14、为945mAh/g和650mAh/g,100次循环之后，比容量为460mAh/g。有人用石墨烯作为锂离子二次电池负极材料，具比容量达到540mAh/g,如果在其中掺入C60和碳纳米管后，负极的比容量可以达到784mAh/g和730mAh/g。究其原由可能与材料中石墨烯片层的排列方式没有优化有关。有研究报道如果以石墨烯经压制形成的石墨烯纸作为锂离子电池负极材料时，循环性能就不很理想，即首次循环之后，比容量就下降到了100mAh/g以下（充放电电流密度50mA/g）o这是因为材料中石墨烯片层的排列方式与片层结构与材料的电化学性能密切相关，一种较理想的结构是石墨烯片层全都垂直于集流体排成阵列，这种结

15、构既减小了锂离子在石墨烯片层之间的扩散距离，同时也使锂离子在石墨烯片层间的嵌入、脱出更加快速，但这种结构的构建比较困难。石墨烯作为锂离子电池的电极时，充放电曲线呈现出渐升渐降的特征，并且没有出现明显的电压平台。这是由于石墨烯所特有的炭微晶sp2域以及较高的比表面积，在锂离子的嵌脱过程中，锂离子从石墨微晶中发生脱嵌，其在充放电过程中没有明显的锂离子嵌入石墨层间形成LiC6阶层化合物的电压平台，而是呈现出渐升渐降的硬炭的电化学特征，并且存在电压滞后现象。石墨烯具有特殊的原子结构和电子结构，作为锂离子电池的电极主要有以下几个特点：（1）石墨烯具有优良的导电和导热特性，具有良好的电子传输通道，而良好的

16、导热性能也确保了其在使用中的稳定性；（2）石墨烯片层间距大于结晶性良好的石墨，使得锂离子在石墨烯片层之间的扩散通畅，有利于锂离子的扩散传输。因此，石墨烯基电极材料同时具有良好的电子传输通道和离子传输通道，非常有利于锂离子电池功率性能的提高；（3）石墨烯是单层碳原子，上下表面均可以存储锂离子，并且由于制备过程中引入了缺陷、边缘悬挂键等，这些位置均可以存储锂离子，所以存储容量大大提高了；（4）嵌锂电位高、充放电曲线陡峭，没有明显的电压平台，存在电压滞后现象。止匕外，石墨烯/金属（金属氧化物）复合材料作为锂离子电池负极材料也有一定的结构优势和性能优势。在锂离子的脱插过程中，石墨烯稳定的骨架结构缓冲了金属氧化物品格的膨胀，减少了锂离子脱插过程对材料品格的破坏，从而延长材料的循环寿命；另一方面，网状结构的石墨烯在复合材料中起到导电网络的作用，极大的提供高了锂离子在材料的迁移速率，从而提高了材料的倍率性能。但是，由于石墨烯研究时间短，等一些原因。目前在