燃烧学第1和2讲-导论和基础

1、高等燃烧高等燃烧学学李李 晓晓 东东o第一讲：第一讲： 导论导论o第二讲：主要介绍化学热力学基础知识和化学动力学的第二讲：主要介绍化学热力学基础知识和化学动力学的基础知识基础知识;o第三讲：将对燃烧物理学基本方程进行分析，重点介绍第三讲：将对燃烧物理学基本方程进行分析，重点介绍斯蒂芬斯蒂芬 （Stefen）流和相分界面上边界条件，以加深对）流和相分界面上边界条件，以加深对燃烧反应边界条件的认识燃烧反应边界条件的认识o第四讲：经典的燃料的着火理论，内容包括经典的热力第四讲：经典的燃料的着火理论，内容包括经典的热力爆燃理论，点火理论和强迫着火理论。爆燃理论，点火理论和强迫着火理论。o第五讲：火焰传

2、播理论，主要介绍正常火焰传播和火焰第五讲：火焰传播理论，主要介绍正常火焰传播和火焰稳定的基本原理及这一理论用于燃烧稳定的方法的理论稳定的基本原理及这一理论用于燃烧稳定的方法的理论基础；基础；课课 程程 内内 容容o第六讲：湍流燃烧理论与模型，这是目前发展较快的新第六讲：湍流燃烧理论与模型，这是目前发展较快的新的理论成果，介绍经典的表面皱折和容积燃烧两种湍流的理论成果，介绍经典的表面皱折和容积燃烧两种湍流燃烧模型；燃烧模型；o第七讲：液体燃烧的燃烧理论，除了介绍经典的油滴蒸第七讲：液体燃烧的燃烧理论，除了介绍经典的油滴蒸发燃烧的理论，如发燃烧的理论，如StefanStefan流等的影响等。流等的

3、影响等。o第八讲：讨论煤的热解和燃烧的理论，内容包括煤的热第八讲：讨论煤的热解和燃烧的理论，内容包括煤的热解、挥发份的组成和燃烧、热解动力学、煤的加热和着解、挥发份的组成和燃烧、热解动力学、煤的加热和着火、煤的着火模式理论、碳球的燃烧、煤燃烧过程、煤火、煤的着火模式理论、碳球的燃烧、煤燃烧过程、煤的燃烬及煤粉火焰传播等理论；的燃烬及煤粉火焰传播等理论；o第九讲：针对燃烧过程中污染物的形成机理及其影响因第九讲：针对燃烧过程中污染物的形成机理及其影响因素和控制方法进行介绍。素和控制方法进行介绍。o岑可法等著，高等燃烧学，浙江大学出版社，岑可法等著，高等燃烧学，浙江大学出版社，2002o傅维镳等著，

4、燃烧学，高等教育出版社，傅维镳等著，燃烧学，高等教育出版社，2000参考书目参考书目第一讲第一讲 导论导论为什么学习燃烧学为什么学习燃烧学?o火是人类文明的标志火是人类文明的标志o燃烧现象无处不在燃烧现象无处不在o燃烧是化学发展的主线燃烧是化学发展的主线o燃烧是能源贡献的主要方式燃烧是能源贡献的主要方式o燃烧是大气环境污染的主要来源燃烧是大气环境污染的主要来源燃烧的定义燃烧的定义o燃烧燃烧燃料和氧化剂两种组分在空间激烈燃料和氧化剂两种组分在空间激烈地发生放热化学反应的过程地发生放热化学反应的过程o燃烧的两个特征：发光、发热燃烧的两个特征：发光、发热o燃烧过程是一个复杂的物理、化学的综合燃烧过程

5、是一个复杂的物理、化学的综合过程，它包括燃料和氧化剂的混合、扩散、过程，它包括燃料和氧化剂的混合、扩散、预热、着火以及燃烧、燃烬等过程预热、着火以及燃烧、燃烬等过程燃烧科学的发展简史燃烧科学的发展简史o燃烧是物质剧烈氧化而发光、发热的现象，这种燃烧是物质剧烈氧化而发光、发热的现象，这种现象又称为现象又称为“火火”o“摩擦生火第一次使人类支配了一种自然力，从摩擦生火第一次使人类支配了一种自然力，从而最终把人和动物分开而最终把人和动物分开”o火的使用是人类出现的标志之一火的使用是人类出现的标志之一o第一次产业革命第一次产业革命(18 (18 世纪世纪60 60 年代年代) )在英国出现，在英国出现

6、，其标志就是蒸汽机的产生，这是人类在火其标志就是蒸汽机的产生，这是人类在火( (燃烧燃烧) )现象的长期知识和经验积累的结果现象的长期知识和经验积累的结果o火是神的贡献，是普鲁米修斯为了拯救人类的灭亡，从天上偷来的o在我国，燧人氏钻木取火的故事更为切合实际和动人o但这些离火的本质相距甚远对火的认识对火的认识o 十七世纪末叶德国化学家贝歇尔十七世纪末叶德国化学家贝歇尔(J.J.Becher(J.J.Becher) )和斯塔尔和斯塔尔(G.E.Stahl,1660(G.E.Stahl,16601734)1734)提出提出燃素论解燃素论解释燃烧现象释燃烧现象o一切物质之所以能够燃烧，都是由于其中含有

7、被一切物质之所以能够燃烧，都是由于其中含有被称为燃素的物质称为燃素的物质o一切与燃烧有关的化学变化都可以归结为物质吸一切与燃烧有关的化学变化都可以归结为物质吸收燃素与释放燃素的过程收燃素与释放燃素的过程燃素论燃素论o燃素逸至空气中时就引起了燃烧现象，逸出的燃素逸至空气中时就引起了燃烧现象，逸出的程度愈强，就愈容易产生高热、强光和火焰。程度愈强，就愈容易产生高热、强光和火焰。物质易燃和不易燃的区别，就在于其中含有燃物质易燃和不易燃的区别，就在于其中含有燃素量的多寡不同素量的多寡不同这一学说对于许多燃烧现象无法说明：这一学说对于许多燃烧现象无法说明：o燃素的本质是什么燃素的本质是什么? ?o为什么

8、物质燃烧重量反而增加为什么物质燃烧重量反而增加? ?o为什么燃烧使空气体积减少为什么燃烧使空气体积减少? ?o1772年年11月月1日法国科学家拉瓦锡关于燃日法国科学家拉瓦锡关于燃烧的第一篇论文发表了，其要点是由燃烧烧的第一篇论文发表了，其要点是由燃烧而引起的重量增加而引起的重量增加o这种这种“重量的增加重量的增加”是由于是由于可燃物同空气可燃物同空气中的一部分物质化合的结果。燃烧是一种中的一部分物质化合的结果。燃烧是一种化合现象化合现象o拉瓦锡尚未完全弄清楚这空气的一部分是拉瓦锡尚未完全弄清楚这空气的一部分是什么物质什么物质燃烧学的不断发展燃烧学的不断发展o1774年，普利斯特列年，普利斯特

9、列(英国英国)发现了氧发现了氧o拉瓦锡很快在实验中证明，这种物质在空拉瓦锡很快在实验中证明，这种物质在空气中的比例为气中的比例为1/5，并命名这一物质为，并命名这一物质为“氧氧”（原义为酸之源）（原义为酸之源）o拉瓦锡正确的燃烧学说得到确立，并因此拉瓦锡正确的燃烧学说得到确立，并因此而引起了化学界的一大革新而引起了化学界的一大革新o这仅仅是揭开了燃烧的本质这仅仅是揭开了燃烧的本质燃烧学的不断发展燃烧学的不断发展( (续）续）o19世纪，世纪，由于热力学和热化学的发展，燃由于热力学和热化学的发展，燃烧过程开始被作为热力学平衡体系来研究，烧过程开始被作为热力学平衡体系来研究，从而阐明了燃烧过程中一

10、些最重要的平衡从而阐明了燃烧过程中一些最重要的平衡热力学特性，如燃烧反应的热效应、热力学特性，如燃烧反应的热效应、 燃烧燃烧产物平衡组成、绝热燃烧温度、着火温度产物平衡组成、绝热燃烧温度、着火温度等等o热力学成为燃烧现象认识的重要而唯一的热力学成为燃烧现象认识的重要而唯一的基础基础燃烧学的不断发展燃烧学的不断发展( (续）续）o直到直到20世纪的世纪的30年代，美国化学家刘易斯年代，美国化学家刘易斯(B.Lewis)和俄国化学家谢苗诺夫等人将化和俄国化学家谢苗诺夫等人将化学动力学的机理引入燃烧的研究，并确认学动力学的机理引入燃烧的研究，并确认燃烧的化学反应动力学是影响燃烧速率的燃烧的化学反应动

11、力学是影响燃烧速率的重要因素，且发现燃烧反应具有链锁反应重要因素，且发现燃烧反应具有链锁反应的特点，这才初步奠定了燃烧理论的基础的特点，这才初步奠定了燃烧理论的基础燃烧学的不断发展燃烧学的不断发展( (续）续）o随着上世纪初各学科的迅猛发展，在上世随着上世纪初各学科的迅猛发展，在上世纪纪30年代和年代和50年代之间，人们开始认识到年代之间，人们开始认识到影响和控制燃烧过程的因素不仅仅是化学影响和控制燃烧过程的因素不仅仅是化学反应动力学因素，还有气体流动，传热，反应动力学因素，还有气体流动，传热，传质等物理因素，燃烧则是这些因素的综传质等物理因素，燃烧则是这些因素的综合作用的结果，从而建立了着火

12、、火焰传合作用的结果，从而建立了着火、火焰传播、湍流燃烧的规律。播、湍流燃烧的规律。燃烧学的不断发展燃烧学的不断发展( (续）续）o上世纪五十年代到六十年代，美国力学家冯上世纪五十年代到六十年代，美国力学家冯卡门卡门(Vol. Karman)和我国力学家钱学森首先倡议用连续和我国力学家钱学森首先倡议用连续介质力学来研究燃烧基本过程，并逐渐建立了所谓介质力学来研究燃烧基本过程，并逐渐建立了所谓的的“反应流体力学反应流体力学”，学者们开始以此对一系列的，学者们开始以此对一系列的燃烧现象进行了广泛的研究。燃烧现象进行了广泛的研究。燃烧学的不断发展燃烧学的不断发展( (续）续）冯冯卡门卡门o斯波尔丁斯

13、波尔丁(D.B. Spalding，国际计算流体与计算传热的主要，国际计算流体与计算传热的主要创始人、英国帝国理工大学创始人、英国帝国理工大学)在上世纪六十年代后期首在上世纪六十年代后期首先得到了层流边界层燃烧过程控制微分方程先得到了层流边界层燃烧过程控制微分方程的数值解，并成功地接受了实验的检验；的数值解，并成功地接受了实验的检验；o遇到了湍流问题的困难，斯波尔丁和哈洛在遇到了湍流问题的困难，斯波尔丁和哈洛在继承和发展了普朗特，雷诺和周培源等人的继承和发展了普朗特，雷诺和周培源等人的工作，将工作，将“湍流模型方法湍流模型方法”引入了燃烧学的引入了燃烧学的研究，提出了一系列的湍流输运模型和湍流

14、研究，提出了一系列的湍流输运模型和湍流燃烧模型，并成功地对一大批描述基本燃烧燃烧模型，并成功地对一大批描述基本燃烧现象和实际的燃烧过程进行了数值求解。现象和实际的燃烧过程进行了数值求解。燃烧学的不断发展燃烧学的不断发展( (续）续）o上世纪上世纪80年代，英、美、俄、日、德、中、法年代，英、美、俄、日、德、中、法等的工作，形成了等的工作，形成了“计算燃烧学计算燃烧学” ；o定量预测燃烧过程和燃烧技术，使燃烧理论及定量预测燃烧过程和燃烧技术，使燃烧理论及其应用达到了一个新的高度；其应用达到了一个新的高度；o燃烧过程测试手段的进展，先进的激光技术，燃烧过程测试手段的进展，先进的激光技术，现代质谱、

15、色谱等光学，化学分析仪器，改进现代质谱、色谱等光学，化学分析仪器，改进了燃烧实验的方法，提高了测试精度，研究燃了燃烧实验的方法，提高了测试精度，研究燃烧过程的各种机理；烧过程的各种机理；o燃烧学在深度和广度上都有了飞跃的发展。燃烧学在深度和广度上都有了飞跃的发展。燃烧学的不断发展燃烧学的不断发展( (续）续）飞行时间质谱仪飞行时间质谱仪原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪色质联机色质联机红外热重色谱联用仪红外热重色谱联用仪o激光诱导荧光仪（激光诱导荧光仪（ PLIF PLIF ）o 通过检测火焰中活性分子在特定波长的脉冲激光照射通过检测火焰中活性分子在特定波长的脉冲激光照射下诱导发射出的荧光光谱信号，

16、获知火焰中气态中间产下诱导发射出的荧光光谱信号，获知火焰中气态中间产物的分布以及温度分布等特性。物的分布以及温度分布等特性。Simutaneous PLIF of CH2O & CHo动力来源：动力来源：锅炉、蒸汽动力、发动机锅炉、蒸汽动力、发动机 o热源：热源：冶金、化工、玻璃、化肥、水泥、冶金、化工、玻璃、化肥、水泥、陶瓷、石油化工陶瓷、石油化工o生活：生活：采暖、做饭采暖、做饭o高温高压高速燃烧：高温高压高速燃烧：火箭火箭燃烧的应用领域燃烧的应用领域中国能源生产、消费总量及构成情况中国能源生产、消费总量及构成情况年份年份1980198519901995200020012002能源

17、生产总量能源生产总量6373585546103922129034106988121000128400构成构成%原油原油23.820.919.016.621.820.218.7煤炭煤炭69.472.874.275.366.668.069.5天然气天然气3.02.02.03.4水电水电+核电核电8.4能源消费总量能源消费总量6028098700131180130300132000141100构成构成%石油石油20.816.617.524.623.623煤炭煤炭72.176.274.666.167.066.3天然气天然气2.52

18、.53.1水电水电+核电核电4.06.97.62001年世界有关国家一次能源消费及消费结构年世界有关国家一次能源消费及消费结构国家国家名称名称消费总量消费总量石石 油油天然气天然气煤煤 炭炭核核 能能水水 电电数量数量份额份额%数量数量份额份额%数量数量份额份额%数量数量份额份额%数量数量份额份额%美国美国2237.3895.640.0554.624.7555.724.82.1中国中国839.7231.927.624.93.0520.461.94.00.558.36.9日本日本514.5247.248.071.113.8103.020.272.714.

19、120.43.9德国德国335.2131.639.274.622.284.425.138.7印度印度314.797.130.823.77.5173.516.15.1韩国韩国195.9103.152.620.810.645.723.325.4世界合计世界合计9124.83510.638.42164.323.72255.124.7601.26.5594.56.5中国在能源领域面临的一系列挑战中国在能源领域面临的一系列挑战o过度依赖化石燃料，对资源的可持续供应造成压力过度依赖化石燃料，对资源的可持续供应造成压力 2000年我国人均石油开采储

20、量只有年我国人均石油开采储量只有2.6吨，人均天然气可采储量吨，人均天然气可采储量1074立立方米，人均煤炭可采储量方米，人均煤炭可采储量90吨，分别为世界平均值的吨，分别为世界平均值的11.1%、4.3%、55.4%o能源安全尤其是石油安全问题越来越重要，如果措施能源安全尤其是石油安全问题越来越重要，如果措施不当就会出大问题不当就会出大问题 o我国城市能源紧张、结构失调、利用效率低是制约城我国城市能源紧张、结构失调、利用效率低是制约城市可持续发展的市可持续发展的“瓶颈瓶颈” 2001年上海消耗每吨标准煤创造年上海消耗每吨标准煤创造GDP为为1000美元，仅为日本的美元，仅为日本的22%、美国

21、的美国的48%。资源和能源现状制约着上海市可持续发展。资源和能源现状制约着上海市可持续发展新能源和可再生能源新能源和可再生能源新能源：新能源： 新能源又称非常规能源。是指传统化石能源之外的各种能源形式。新能源通常指核能、太阳能、风能、地热能、氢气、生物质能等。新能源包括了核能源和可再生能源。可再生能源：可再生能源： 具有自我恢复原有特性，并可持续利用的一次能源。根据联合国1981年新型能源和可再生能源会议的定义，包括太阳能、水力发电、风能、生物质能、海洋热波浪力能等十多种，主要指常规化石能源以外的可再生能源。中华人民共和国可再生能源法中华人民共和国可再生能源法 适用范围为：风力发电、生物质发电

22、（包括农林废弃物直接燃烧和气化发电、垃圾焚烧和垃圾填埋气发电、沼气发电）、太阳能发电、海洋能发电和地热能发电。 我国每年可供能源开发的废弃农作物秸秆量相当于我国每年可供能源开发的废弃农作物秸秆量相当于2亿多吨标准煤，亿多吨标准煤，如用于发电可提供如用于发电可提供4551亿度电能，这相当于亿度电能，这相当于2005年全国发电量的年全国发电量的20%中国工程院中国工程院中国可再生能源发展战略研究中国可再生能源发展战略研究20072007 我国生物质资源我国生物质资源o火灾：火灾：损失无法估量损失无法估量o大气污染：大气污染：酸雨、温室效应酸雨、温室效应燃烧的危害燃烧的危害大气有害污染物质大气有害污

23、染物质o颗粒物：颗粒物： 指大气中液体、固体状物质，又称总悬浮物指大气中液体、固体状物质，又称总悬浮物o硫氧化物：硫氧化物： 是硫氧化物的总称是硫氧化物的总称o氮氧化物：氮氧化物： 是氮氧化物的总称是氮氧化物的总称o碳的氧化物：碳的氧化物： 主要包括二氧化碳和一氧化碳主要包括二氧化碳和一氧化碳o其它特殊有害物质：其它特殊有害物质： 碳氢化合物：是以碳元素和氢元素形成的化合物，碳氢化合物：是以碳元素和氢元素形成的化合物，如甲烷、乙烷以及多环芳烃等如甲烷、乙烷以及多环芳烃等 持久性有机污染物（含氯有机污染物二恶英）持久性有机污染物（含氯有机污染物二恶英） 重金属重金属中国中国大气污染基本大气污染基

24、本特征特征o以煤为主的能源消费结构以及工业结构和布局的不尽合理，普遍形成城以煤为主的能源消费结构以及工业结构和布局的不尽合理，普遍形成城市大气总悬浮颗粒物超标、二氧化硫污染保持在较高水平的煤烟型污染市大气总悬浮颗粒物超标、二氧化硫污染保持在较高水平的煤烟型污染o城市机动车尾气排放污染物剧增，氮氧化物污染呈加重趋势城市机动车尾气排放污染物剧增，氮氧化物污染呈加重趋势o由于大规模建筑施工等人为活动，引起扬尘污染加重由于大规模建筑施工等人为活动，引起扬尘污染加重o部分地区生态破坏，使得我国沙尘暴污染有所加重部分地区生态破坏，使得我国沙尘暴污染有所加重 由于硫氧化物、氮氧化物等致酸物质的排放仍未得到有

25、效控制，全由于硫氧化物、氮氧化物等致酸物质的排放仍未得到有效控制，全国已形成华中、西南、华东、华南等多个酸雨区，尤以华中酸雨区为重国已形成华中、西南、华东、华南等多个酸雨区，尤以华中酸雨区为重0500100015002000250019891990 19911992 1993 19941995 1996 19971998 19992000 2001二氧化硫烟尘工业粉尘氮氧化物万吨/ 年怎么学燃烧学？怎么学燃烧学？o燃烧科学目前正在从一门传统的经验科学成为一门系统的、燃烧科学目前正在从一门传统的经验科学成为一门系统的、涉及涉及 热力学热力学 化学动力学化学动力学 流体力学流体力学 传热传质学传热

26、传质学 物理学物理学 数学数学 为基础的综合理论体系为基础的综合理论体系o从燃烧科学应用的领域看，其重点在于从燃烧科学应用的领域看，其重点在于研究燃料和氧化剂研究燃料和氧化剂进行激烈化学反应的发热、发光的物理化学过程及其组织。进行激烈化学反应的发热、发光的物理化学过程及其组织。主要以燃烧过程涉及的基本过程为对象：主要以燃烧过程涉及的基本过程为对象：o 燃烧反应的热力学燃烧反应的热力学/ /动力学机理动力学机理o 燃料的着火、熄灭燃料的着火、熄灭o 火焰传播和稳定火焰传播和稳定o 预混（扩散火焰）的层流、湍流和催化燃烧预混（扩散火焰）的层流、湍流和催化燃烧o 液滴燃烧液滴燃烧o 碳粒燃烧、煤的热

27、解和燃烧碳粒燃烧、煤的热解和燃烧o 燃烧产物的形成机理等燃烧产物的形成机理等燃烧理论的研究燃烧理论的研究主要是应用上述理论研究的结果来解决工程技术中主要是应用上述理论研究的结果来解决工程技术中的各种实际问题：的各种实际问题：o 燃烧方法的改进及新的燃烧方法的建立燃烧方法的改进及新的燃烧方法的建立o 燃烧过程的组织，提高燃料利用率，拓宽燃烧燃烧过程的组织，提高燃料利用率，拓宽燃烧 利用范围利用范围o 改善燃烧产物的组成，实现对燃烧过程的控改善燃烧产物的组成，实现对燃烧过程的控制，控制燃烧过程污染物的形成与排放等等制，控制燃烧过程污染物的形成与排放等等燃烧技术的研究燃烧技术的研究燃烧科学研究方法燃

28、烧科学研究方法o燃烧科学发展最重要的形式是理论的更替，而理燃烧科学发展最重要的形式是理论的更替，而理论的更替正是科学实践的结果，也就是研究方法论的更替正是科学实践的结果，也就是研究方法的更替，从燃烧学发展的简史可以看出，仅有实的更替，从燃烧学发展的简史可以看出，仅有实验的力量并不能决定理论的正确与否，如燃素说验的力量并不能决定理论的正确与否，如燃素说的基础也是实验，但得到的却是错误的理论，燃的基础也是实验，但得到的却是错误的理论，燃烧理论的建立是实验研究和理论总结的结合。烧理论的建立是实验研究和理论总结的结合。o由于燃烧过程的复杂性，到目前为止，燃烧科学由于燃烧过程的复杂性，到目前为止，燃烧科

29、学的研究，仍然以实验研究为主，但理论和数学模的研究，仍然以实验研究为主，但理论和数学模型的方法正显得越来越重要。型的方法正显得越来越重要。燃烧过程的数学方法燃烧过程的数学方法o在流体力学、反应动力学和其他物理化学方程的在流体力学、反应动力学和其他物理化学方程的基础上，提出化学流体力学的全套方程组基础上，提出化学流体力学的全套方程组o目前的数学尚无力论证这组方程的通解和解的存目前的数学尚无力论证这组方程的通解和解的存在性，这与通常的人们在一般条件下通过把体现在性，这与通常的人们在一般条件下通过把体现燃烧理论的那些基本方程的解与实验研究对比的燃烧理论的那些基本方程的解与实验研究对比的方法来检验和发

30、展理论的过程不相一致，致使燃方法来检验和发展理论的过程不相一致，致使燃烧学长期停留在实验、总结的阶段。烧学长期停留在实验、总结的阶段。数学模型方法数学模型方法o近年来计算机的迅猛发展，提供了一套在一般条近年来计算机的迅猛发展，提供了一套在一般条件下用数值方法求解上述方程组的可能性，可以件下用数值方法求解上述方程组的可能性，可以求出各种理论数学模型的解，通过把该解与相应求出各种理论数学模型的解，通过把该解与相应的实验研究结果对比、检验、发展和优化的理论的实验研究结果对比、检验、发展和优化的理论模型，从而深入认识现有燃烧过程，预示新的燃模型，从而深入认识现有燃烧过程，预示新的燃烧现象，进一步揭示燃

31、烧规律。烧现象，进一步揭示燃烧规律。o燃烧理论与错综复杂的燃烧现象有机地联系起来，燃烧理论与错综复杂的燃烧现象有机地联系起来，使燃烧学科上升到系统理论的高度。使燃烧学科上升到系统理论的高度。第二讲第二讲化学热力学和化学热力学基础化学热力学和化学热力学基础燃烧化学热力学燃烧化学热力学l 根据热力学第一定律分析化学能转变为热能的根据热力学第一定律分析化学能转变为热能的能量变化，确定化学反应的热效应能量变化，确定化学反应的热效应 热力学第一定律：在任何发生能量转换的热力过程中，转换前后能量的总量维持恒定 根据热力学第二定律分析化学平衡条件以及平根据热力学第二定律分析化学平衡条件以及平衡时系统的状态衡

32、时系统的状态 热力学第二定律：不可能把热从低温物体传至高温物体而不引起其他变化热效应热效应o当反应体系在等温条件下进行某一化学反应过程时，除膨胀功外，不做其它功，此时体系吸收或释放的能量，成为该反应的热效应o当反应在1atm、298K下进行，此时的反应热称为标准热效应o根据热力学惯例，吸热为正值，放热为负值1-化合物的标准生成热化合物的标准生成热o在室温（298K）和101.325kPa下，由最稳定的单质合成1mol某种化合物的反应热（kJ/mol) 即定义为化合物的标准生成热 * 标准的理解 * 298K的理解o稳定单质的生成热等于零 0298h1-例：例：o H2 + I2 = HI =2

33、5.10 kJ/molo CO + O2 = CO2 = -282.84 kJ/molo N2 + 3H2 = 2NH3 82.04 kJ/mol 0298h0298h0298h反应热反应热o等温等压条件下反应物形成生成物时，放出或吸收的热量称为该化学反应的反应热: 由生成物和反应物的生成焓差来确定由生成物和反应物的生成焓差来确定: :HnhhRTifTPRfT jPRii标准反应热标准反应热o在标准状态下的反应热称为标准反应热o标准反应热等于生成物摩尔数乘以标准生成热，减去反应物摩尔数乘以标准生成热 o如果反应物为稳定单质，生成物为1摩尔的化合物时，该式的反应热在数值上就等于该化合物的生成热

34、根据键能计算标准反应热根据键能计算标准反应热o当化合物的标准生成热未知时，可用键能来计算反应热o化合物原键的拆散和新键的形成过程，在此过程中伴有能量的变化，并以反应热形式表现出来o用键能计算反应热不很精确，但在缺少热化学数据时，用键能估算反应热也是解决问题的一种方法 平均键能（平均键能（kJ/mol）键键能键键能C-CC=CCCC-HC-OC=OC-NCNC-ClC-BrC-IC-FC-SO-OO=ON-NNNH-H355.64598.31828.43410.03359.82723.83338.90878.64326.35283.33267.78426.77267.78138.07489.53

35、251.04941.4430.95O-HO-NN-HP-PS-SCl-ClBr-BrI-IF-FH-ClH-BrH-IH-FH-PH-SP-ClP-BrS-Cl465.06627.6368.1920.08209.2238.49192.46150.62150.62430.95368.19301.25564.84317.98338.96326.35267.77251.04任意温度下反应热的计算任意温度下反应热的计算基尔霍夫定律基尔霍夫定律o对于理想气体，焓值不取决于压力，反应热与压力无关，只随温度变化o反应热随温度的变化率等于生成物和反应物定压比热容差d HdTpCrCRppPPR| 热化学定律拉

36、瓦锡热化学定律拉瓦锡- -拉普拉斯定律拉普拉斯定律o化合物的分解热等于它的生成热，而符号相反化合物的分解热等于它的生成热，而符号相反 o例：可以通过测量生成热推测分解热热化学定律盖斯定律热化学定律盖斯定律o反应的热效应只与起始状态和终了状态有关，而与变化的途径无关 化学反应的热效应可以用代数方法作加减燃烧热燃烧热o燃烧热是指1摩尔的燃料和氧化剂在等温等压条件摩尔的燃料和氧化剂在等温等压条件下下完全燃烧时所释放的热量 要注意燃烧热与生成热的区别，燃烧热是针对反应物而言的，而生成热是针对生成物。o燃烧热在工程上被称为高位热值高位热值与低位热值的差别！25时的燃烧热（产物N2，H2O和CO2）物质名

37、称状态分子式(kJ/mol)碳（石墨）氢一氧化碳甲烷乙烷丙烷丁烷戊烷庚烷辛烷十二烷十六烷乙烯乙醇甲醇苯环庚烷环戊烷醛酸苯酸乙基醋酸盐萘蔗糖茨酮-2甲苯sgggggllllllsglllllslssslCH2COCH4C2H6C3H8C4H10C5H12C7H16C8H18C12H26C16H34C2H4C2H5OHCH3OHC6H6C7H14C5H10C2H4O2C7H6O2C4H8O2C10H8C12H22O11C10H16C7H8-392.88-285.77-282.84-881.99-1541.39-2202.04-2870.64-3486.95-4811.18-5450.50-8132

38、.44-10707.27-1411.26-1370.68-715.05-3273.14-4549.26-3278.58-876.13-3226.70-2246.39-5156.78-5646.735903.62-3908.70绝热火焰温度绝热火焰温度o某一等压、绝热燃烧系统，反应放出的全部热量完全用于提高燃烧产物的温度，则这个温度就叫做绝热火焰温度o绝热火焰温度可以通过计算从298K到绝热火焰的标准反应热求出热力学平衡热力学平衡o基本概念 o热力学函数与热力学平衡判据 F=U-TS G=H-TS 式中，F赫姆霍兹自由能；U内能；T热力学温度；S熵；H焓；G吉布斯自由能平衡条件o熵判别：对孤立体

39、系或绝热体系：dS0o赫姆霍兹自由能判据：等温等容等温等容不作功的条件下，任其自然，则自发变化总是朝向自由能减少的方向进行： (dF)T,V0o吉布斯自由能判据：在等温等压等温等压不做功的条件下，任其自然，由自发变化总是朝向自由能减少的方向进行： (dG)T,p02-标准反应自由能标准反应自由能o在指定的反应温度及101.325KPa下，最稳定单质的自由能为零o标准状态（即101.325KPa）下的理想气体或101.325KPa下纯液体或纯固体的稳定单质，生成1摩尔化合物摩尔化合物时的自由能，称为该化合物的标准生成自由能o正表示必须向系统输入功，负表示反应能自发进行o反应处于化学平衡状态时，反

40、应自由能为零（kJ/mol) GGGff生成物反应物 物质标准生成自由能物质标准生成自由能气 体气态有机化合物物质分子式Gf298（KJ/mol）物质分子式Gf298（KJ/mol）水臭氧氯化氢溴化氢碘化氢二氧化硫三氧化硫硫化二氢一氧化二氮一氧化氮二氧化氮氮一氧化碳二氧化碳H2OO3HClHBrHISO2SO3H2SN2ONONO2NH3COCO2-228.61163.43-95.27-53.221.30-300.37-370.37-33.01104.1886.6951.84-16.61-137.28-394.38甲烷乙烷丙烷n-丁烷异-丁烷n-戊烷异-戊烷新-戊烷乙烯乙炔1-丁烯顺-2-丁烯

41、反-2-丁烯异-丁烯1.3丁烯氯甲烷CH4C2H6C3H8C4H10C4H10C5H12C5H12C2H4C2H2C4H8C4H8C2H6C4H8C4H8C4H6CH3Cl-50.79-32.89-23.47-15.69-17.99-8.20-14.64-15.0668.12209.272.0565.8662.9758.07150.67-58.58气体原子物质分子式Gf298（KJ/mol）氢氟氯溴碘碳氮氧HFClBrICNO1.2659.41105.3982.3870.17673.00340.87230.08液态有机化合物物质分子式Gf298（KJ/mol）甲醇乙醇醋醇苯二氯甲烷四氯化碳CH

42、3OHC2H5OHC2H4O2C6H6CHCl3CCl4-166.23-174.77-392.46129.70-71.55-68.62化学平衡常数化学平衡常数o化学平衡常数与标准反应自由能的关系 =-RTlnKpaA g pbB g pcC g pdD g pABCD( ,)( ,)( ,)( ,)GnRTppln0GGRTppppCcVdAaBbln() ()() ()G化学动力学化学动力学 确定各种化学反应速度以及各种因素（浓度、温度等）对反应速度的影响，从而提供合适的反应条件，使反应按人们期望的速度进行。 研究各种化学反应机理，研究从反应物过渡到生成物所经历的途径。化学动力学基础化学动力

43、学基础化学动力学化学动力学o 化学反应速度o 各种参数对化学反应速度的影响o 反应速度理论o 链锁反应化学反应分类化学反应分类按照反应机理的复杂程度不同，通常把化学反应分为两大类：o 简单反应：由反应物经一步反应直接生成产物的反应o 复杂反应：反应不是经过简单的一步就完成，而是要通过生成中间产物的许多反应步骤来完成，其中每一步反应称作基元反应o 常见的复杂反应有：可逆反应、平行反应、串联反应和链反应通常写的化学发应式绝大多数并不代表反应的历程，如： H2 + I2 2HI 这个反应只代表了反应总的结果，并不代表反应的实际途径，它们的真实反应为： I2 2I H2 + 2I 2HI 浓度及表示法

44、浓度及表示法反应物质浓度可用该物质在单位体积中的量来表示：o 分子浓度：ni=Ni/Vo 摩尔浓度：Ci=Mi/V=Ni/N0/V=ni/N0，N0为阿弗加德罗常数，N0=6.021023o 质量浓度：i=Mmi/V=miCi，mi为分子量化学反应速度化学反应速度o在化学反应过程中，反应物浓度不断降低，而生成物浓度不断提高o化学反应速度是在单位时间内由于化学反应而使反应物质(或燃烧产物)的浓度改变率，一般常用符号w来表示o对于一个简单反应： aA + bB cC + dD 其中A、B和C、D表示反应物和生成物；a、b和c、d表示对应于上述物质的摩尔数o反应速度表示为： wA = -dCA/dt

45、 , wB = -dCB/dt wC = dCC/dt , wD = dCD/dt o各物质反应速度不相同，即： wA wB wC wD o各物质反应速度之间有下列关系：o例：对反应 2H2 + O2 2H2O，有：DCBAwdwcwbwa1111OHOHwww2222动力学方程式动力学方程式o表示反应速度和浓度等参数之间的关系方程称为化学反应的速度方程式，也叫作动力方程式o简单反应和复杂反应的动力方程式求法不同质量作用定律质量作用定律o对简单反应（基元反应）的实验结果表明：当温度不变时，某化学反应的反应速度是与该瞬间各反应物浓度的乘积成正比例，每种反应物浓度的方次即等于化学反应方程式中相应物

46、质的摩尔数bBaACkCw ok为反应速度常数，与反应物浓度无关o当各反应物浓度均为1时，k=w，即反应速度常数值等于反应速度值，k也称为比速度常数复杂反应的动力学方程复杂反应的动力学方程o对复杂反应来说，由于反应历程比较复杂，因而动力学方程式也比较复杂o一般来说，对于给定的复杂反应，仅仅知道它的化学反应式并不能预言速度方程的表达式，必须通过实验来决定o（1）H2 + Br2 2HBro（2）H2 + I2 2HIo两个反应具有相似的化学反应式，但反应速度方程式却十分不同：222/1 2/1BrHBrBrHHBrCCkCCkdtdC22IHHICkCdtdC由于两个反应机理不同反应级数反应级数

47、o反 应 级 数 n 即 为 各 浓 度 方 次 之 和 ， 即 n=a+bbBaACkCw 反应级数与反应中分子数的区别反应级数与反应中分子数的区别o某些简单反应的级数与反应物分子数之和相等，但是大部分反应的反应级数需要实验测定，并不相等o参加化学反应的分子数必为整数，而化学反应级数可以是分数、负数，甚至对于某些化学反应，由于反应的动力学方程式不一定呈幂函数形式，因此无级数可言实验来测得反应级数的一种方法实验来测得反应级数的一种方法o首先若取A的浓度远远超过B的浓度，即CACB，则可认为反应物A在反应过程中浓度是不改变的o然后使B的浓度远远超过A的浓度，即CBCA，则可认为反应物B在反应过程

48、中浓度是不改变的on=a+bbBBCkwaAACkw aAkCk bBkCk 一级反应一级反应d CdkCCC ek0 xCek01 ()x为时刻反应物消耗的浓度o采用坐标(lnC,)时，则反应物浓度的对数lnC与时间的关系为一直线，若实验的数据符合这个规律，便可确定它是一级反应，直线的斜率即为反应速度常数ko当时间，则C0。要使反应物全部耗尽，则必须经过无限长的时间o一级反应的另一特征：即不论反应物的初浓度C0为多少，只要经历时间相同，某瞬时间浓度C和初浓度C0的比值C/C0保持不变一级反应的半衰期一级反应的半衰期o经过一定时间后，反应物的浓度降为初浓度C0的一半时，即o半衰期只与反应速度常

49、数成反比关系1200112206932kCCkklnln.二级反应211AAACkCddCw11110CCkAAkxCCxAA/()1010若CA1=CA2：o( )来表示， 则反应物浓度与时间的关系为一直线，若试验数据符合这个关系，则可确定该反应为二级反应，直线的斜率即是反应速度常数ko当时间时，则C0， 说明在二级反应中，要使反应物全部耗尽，亦必须经过无限长的时间 11CA,半衰期的表示式为:o半衰期将不是常数，而与反应物的初浓度成反比12101kCA复杂反应o是由一系列简单反应所构成o可逆反应：o在可逆反应中，即使经过了无限长的时间以后，反应产物A的浓度仍不会趋向于0 xkCkkxAe0

50、ln()()kCkCkk xkkAA00 平行反应A CA Bd CxddxddxddxdA()012dxdkkCxA()()120 xkkkCeAkk11120112()xkkkCeAkk22120112()将上两式相除，可以得到x1/x2=k1/k2，可知：在任一时刻，产物B和C的浓度均有一定的比值k1/k2连续反应o反应物A的浓度，随时间之增加，从初浓度很快地减少而逐渐趋向于零。产物C的浓度从零逐渐增加，最后应趋向于一稳定最大值，而产物B的浓度则开始一段时间内是增加的，然后又逐渐减少。在一定的时刻，B的浓度达到最大值ABCkk12 各种参数对化学反应速度的影响o温度对化学反应速度的影响o

51、压力对反应速度的影响o在等温等压下,反应物浓度对反应速度的影响温度对化学反应速度的影响o范特荷夫反应速度和温度的近似关系范特荷夫反应速度和温度的近似关系o温度每升高温度每升高10 ，化学反应速度在其它条，化学反应速度在其它条件不变的情况下将增加件不变的情况下将增加24倍倍tttkk1024并非所有反应都符合范特荷夫表达式并非所有反应都符合范特荷夫表达式阿累尼乌斯定律阿累尼乌斯定律kk eER T0/k 反应速度常数;k0 频率因子E 活化能 CekwRTE/0压力对反应速度的影响o一级反应中压力对化学反应速度的影响pddCwA1 二级反应中压力对化学反应速度的影响21 pddCwA三级反应中压

52、力对化学反应速度的影响31 pddCwA在等温等压下反应物浓度对反应速度的影响在温度和压力不变的情况下，化学反应速度w仅随反应物的相对浓度A1而变化)1 (111ApARTkddCwA反应速度理论o在一定的温度下，气体分子总是处于运动之中，且随着温度升高，其运动速度亦愈大，分子运动过程中，不断地相互碰撞，假如化学反应就是在这样简单的相碰后，都会反应而形成产物的话，那么化学反应将进行的非常迅速o实际上，由实验测得的反应速度是有限的o有效碰撞理论o过渡状态理论o参加反应的不是所有的分子，而只是其中活化分子，而所谓活化分子即其所具有的能量比系统平均能量大E1(或E2)的分子，而E1(或E2)称为活化

53、能o活化能在一定的温度范围内是与温度无关的常数，而与反应物的物理化学性质和各种类型的反应有关。随着反应的种类，反应物的化学结构，以及环境之不同而改变o活化能可以理解为：使两个分子接近至破坏或减弱键所需要的能量 链锁反应o基本理论o不分支的链锁反应-氯和氢的结合o分支链锁反应-氢和氧的化合o链锁反应速度与时间的关系,链锁着火o链锁着火的界限o反应一旦开始，它便能相继产生一系列的连续反应，使反应不断发展o三个基本步骤：链的引发；链的增长（或发展）；链的终止链锁反应的定义链锁反应的定义基本理论基本理论o有些化学反应即使在低温的条件下，其化学反应速度亦会自动加速引起着火燃烧o由于这些不能用阿累尼乌斯定

54、律和分子运动理论来解释的现象的存在，不得不寻求化学动力学的新的理论-即催化作用及链锁反应的理论催化作用催化作用o 催化作用是由于在反应物中加入其他物质,使反应速度得以改变o使反应速度改变的这种物质称为催化剂o催化剂亦可以参与反应，但在反应最终其本身的化学性质并不发生变化,且也不消耗o 按照阿累尼乌斯理论，化学反应速度只取决于一般分子所按照阿累尼乌斯理论，化学反应速度只取决于一般分子所具有的能量为大的活化分子数目，且其值由麦克斯韦尔一具有的能量为大的活化分子数目，且其值由麦克斯韦尔一波尔兹曼定律所决定波尔兹曼定律所决定 速率分布公式速率分布公式-本质上都是正态分布本质上都是正态分布o但假如每一个活化分子的反应看作是单元反应的话，则每但假如每一个活化分子的反应看作是单元反应的话，则每一次单元反应后放出一次单元反应后放出E+QE+Q的能量，并且每一单元反应所放出的能量，并且每一单元反应所放出的能量集中在为数不多的产物分子上，当这些具有富裕能的能量集中在为数不多的产物分子上，当这些具有富裕能量的产物分子与一般