有机化学（浙江大学） 第3章 对映异构ppt课件

1、第第3 3章章 对映异构对映异构本章内容本章内容3.1 物质的旋光性和比旋光度3.2 分子的手性与对称性3.3 含有一个手性碳原子的化合物3.4 含两个手性碳原子的化合物3.5 环状化合物的立体异构3.6 不含手性碳原子的化合物的立体异构3.7 不对称合成 3.7 不对称合成1研究有机分子的立体结构以及立体结构对有机分子的物理性质和化学反应的影响，称为立体化学立体化学。23.13.1 物质的旋光性和比旋光度物质的旋光性和比旋光度3.1.1 3.1.1 物质的旋光性物质的旋光性偏振光偏振光光波是一种横波，其振动方向垂直于前进方向。普通光是光波是一种横波，其振动方向垂直于前进方向。普通光是在不同方

2、向上振动的，但当光通过尼柯尔（）在不同方向上振动的，但当光通过尼柯尔（）棱镜时，则变成只在一个平面上振动的光，这种光称为平棱镜时，则变成只在一个平面上振动的光，这种光称为平面偏振光，简称偏振光。面偏振光，简称偏振光。3普通光普通光 尼柯尔棱镜尼柯尔棱镜 平面偏振光平面偏振光4旋光性和旋光性物质（光学活性物质）旋光性和旋光性物质（光学活性物质）当偏振光通过某介质时，有的介质对偏振光没有作用，当偏振光通过某介质时，有的介质对偏振光没有作用，即通过介质的偏振光的振动方向没有变化；而有的介质即通过介质的偏振光的振动方向没有变化；而有的介质却能使偏振光的振动方向发生旋转，这种能使偏振光的却能使偏振光的振

3、动方向发生旋转，这种能使偏振光的振动方向旋转的性质叫振动方向旋转的性质叫旋光性旋光性，具有旋光性的物质叫做，具有旋光性的物质叫做旋光性物质或光学活性物质旋光性物质或光学活性物质。5旋光性和旋光性物质（光学活性物质）旋光性和旋光性物质（光学活性物质）6右旋物质右旋物质 左旋物质左旋物质 旋光度旋光度* 能使偏正光的振动方向向右旋的物质，叫右旋物质，能使偏正光的振动方向向右旋的物质，叫右旋物质，用用“d d ”或或“+ +”表示右旋物质。表示右旋物质。* * 能使偏正光的振动方向向左旋的物质，叫左旋物质，能使偏正光的振动方向向左旋的物质，叫左旋物质，用用“l l ”或或“- -”表示左旋物质。表示

4、左旋物质。* * 偏正光振动方向的旋转角度，叫做旋光度，用偏正光振动方向的旋转角度，叫做旋光度，用“”表示。表示。73.1.2 3.1.2 比旋光度比旋光度一种旋光性物质的旋光度与测定时的温度、光源的波长、浓度、样品管长度等因素有关。国际上通常规定在0，波长为（钠光谱的线），偏振光通过长为，装有浓度为.0g/ml溶液的样品管时，测得的旋光度为比旋光度，用20D表示。 8比旋光度与实测旋光度的关系为：比旋光度和温度，光源，溶剂有关，指出方向葡萄糖水溶液水（） 20D=+52.593.2 3.2 分子的手性与对称性分子的手性与对称性3.2.1 3.2.1 分子的手性分子的手性10手性概念第一次被引

5、入化学领域手性概念第一次被引入化学领域 手性是一个几何学概念，手性是一个几何学概念，18481848年法国科学家年法国科学家PasteurPasteur首次发现了酒石酸分子具有两种不同的空间构型。首次发现了酒石酸分子具有两种不同的空间构型。Louis Pasteur(1822 - 1895)The founder of stereochemistry发现酒石酸的镜面对称发现酒石酸的镜面对称Lord Kelvin定义定义 “任何一个不能与其镜像完全重叠的几何构型或者任何一个不能与其镜像完全重叠的几何构型或者点群都可以说其具有手性（点群都可以说其具有手性（chiralitychirality）”。

6、1112Nobel Prizes in Chemistry (1954) and Peace (1962) 发现发现 - -蛋白质螺旋结构蛋白质螺旋结构整个生物世界是手性世界整个生物世界是手性世界荣获荣获19541954年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖13吴 健 雄共同提出宇宙不守恒理论共同提出宇宙不守恒理论 （生命手性的起源）（生命手性的起源）荣获荣获19571957年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖14 Francis 克里克克里克James D. 沃森沃森罗莎琳德罗莎琳德富兰克林富兰克林发现发现DNA双螺旋结构双螺旋结构荣获荣获19621962年诺贝尔医学奖年诺贝尔医学奖 15 The pri

7、ze is being awarded toWilliam S. Knowles Ryoji NoyoriK. Barry Sharpless定向不对称还原与氧化定向不对称还原与氧化荣获荣获20012001年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖16立体异构与生物活性物质举例：立体异构与生物活性物质举例：d- 异构体异构体 有强兴奋作用有强兴奋作用 l- 异构体异构体 抗兴奋作用抗兴奋作用3-(1,3-Dimethyl-4-propyl-piperidin-4-yl)-phenolNOHCH3CH3CH2CH2CH3NNOOHHOONN r-thalidomide s-thalidomide (孕妇镇静剂

8、孕妇镇静剂) (强致畸物质强致畸物质)1718 实物和镜像不能重合的性质称为手性手性。 具有手性的分子，称为手性分子手性分子( (立体化学中，不能与镜象叠合的分子叫做手性分子) )。 互成实物和镜像对映的两个异构体，称为对映异构体对映异构体（简称对映体简称对映体）。 对映体能使偏光转向，对映异构体又称为光学活性异光学活性异构体构体。每个对映体的分子又叫光学活性分子光学活性分子。 手性手性是物质具有旋光性的充分必要条件。 能叠合的分子叫做非手性分子非手性分子几个重要的概念几个重要的概念19COOHCH3HHOCOOHCH3HOH乳酸分子的中心碳原子连有H、COOH、CH3、OH四个不相同的基团，

9、将连有四个不同基团的碳原子称为手性碳手性碳或不对称碳原子不对称碳原子，用C*表示。 CH3CHOHCOOH*203.2.2 3.2.2 对称因素对称因素分子的手性和分子的对称性有关手性分子的判别对称因素（1）对称轴（2）对称面（3）对称中心211. 1. 对称面（镜面）对称面（镜面）设想分子中有一个平面，它可以把分子分成互为镜象的两半，这个平面就是对称面(用表示 )221. 1. 对称面（镜面）对称面（镜面）232. 2. 对称轴对称轴 分子中有一直线，当以此直线为轴旋转360/n后（n为正整数），得到的分子与原来的分子形象相同，这条直线成为n重对称轴，用Cn表示。CCCH3CH3HHClCl

10、ClCl二重对称轴C2 四重对称轴C4243. 3. 对称中心对称中心 分子中有一点，从分子中任何一个原子出发，通过这个点作一直线 ，在该直线这个点的另一方向相同距离处能找到相同的原子，这个点称对称中心，用i表示。ClClClClii对称中心25分子中找不到任何对称中心或对称面对称中心或对称面，这种结构特点叫手性分子，最普遍的手性因素是手性碳原子手性分子的结构特点手性分子的结构特点CH3CHOHCOOH*26 ClClClClC2C2反-1,2-二氯环丙烷分子内有一个二重对称轴，但实物和镜像不能重合，分子为手性分子。但分子内有对称轴，分子有可能是手性分子273.3 3.3 含有一个手性碳原子的

11、化合物含有一个手性碳原子的化合物 含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子，有一对对映体，每个对映体都具有旋光性，一个分子是右旋，另一个分子则是左旋。CH3CHOHCOOH*15D熔点 = 53=+2.615D熔点 = 53=-2.63.3.1 3.3.1 对映体和外消旋体对映体和外消旋体28对映体的性质差别对映体的性质差别 相同点：熔点，沸点，相对密度，折光率，一般溶剂中溶解度都相同；非手性条件下化学性质相同。不相同：对偏振光作用不同,对映体比旋光度数值相等，但符号相反。29外消旋体外消旋体 由等量的对映体相混合而形成的混合物叫做外消旋外消旋体体。 外消旋体没有旋光性，其它物理性质和单纯旋光体

12、不同。如：乳酸外消旋体熔点18度，右旋53度303.3.2 构型的表示方法构型的表示方法。交叉式HHHHHHCCHHHHHHHHHHHH 透视式 楔形式 纽缦式常用的构型表示方法是费歇尔（费歇尔（FischerFischer）投影式）投影式31费歇尔（费歇尔（FischerFischer）投影式）投影式使分子中横键的两个基团朝前，竖键的两个基团朝后，将这样摆放的分子投影到平面上，用“”字交叉线表示，中间的碳原子不要写出，这样的投影式称为Fischer投影式。COOHCH3HOHCOOHCH3HOHCOOHCH3OHHCOOHCH3HOH32 Fischer投影式时要注意以下几点：(1)投影式不

13、能离开纸面翻转，在纸面上向左或向右旋转180 o，其构型保持不变。 HOHCOOHCH3COOHCH3HOH33(2)投影式在纸面上旋转90 o或270 o后变成它的对映体的投影式。 旋转90o对映体对映体或270oCOOHCH3HHOCH3HOHCOOHCH3OHHHCOOHCH3OHCOOH34v（3）投影式中的四个基团，固定一个基团，其余三个基团顺时针或逆时针旋转，构型保持不变。COOHCH3HOHCOOHOHCH3HCOOHOHHCH335(4) 投影式中任意两个基团对调一次后变成它的对映体的投影式。 对映体对映体对调H和CH3COOHCH3HOHCH3HOHCOOHCH3OHHHCO

14、OHCH3OHCOOH363.3.3 3.3.3 构型的命名构型的命名 背景：1951年后，射线衍射技术的发展，人们可以直接测定对映体结构中的原子或基团的空间排列位置，这样就可以得到它们的真实构型，因此叫绝对构型。 绝对构型的标记是英果尔和凯恩确立的，以手性碳 原子所连接的基团在空间不同方向上的排布为特征的构型标记法。即构型标记法。1.1.R/SR/S标记法标记法 37绝对构型的确定abcd381把手性碳原子所连的四个不同的基团（或原子）根据英果尔-凯恩规则，确定先后次序。2将次序最后的基团（或原子）d指向背离我们的方向，其它三个基团指向我们，然后观察这三个基团的排列次序。3如果这三个基团从最

15、优先基团A到第二优先基团B，再到第三优先基团C的次序是顺时针方向排布，则该分子的构型为R-构型；若逆时针方向排布则为S-构型。绝对构型的确定39HCOHCOOHHCCH3OHCOOHCH3(a)(b)(d)(c)(c)(d)(b)(a)(R)-乳酸 (S)-乳酸40从费雪尔投影式确定手性分子的R-Sd在坚立键上，abcd, 顺时针方向轮转为，反时针方向轮转为(S)-构型dacbcbad(R)-构型最小基团在竖键上abcabc顺时针旋转逆时针旋转41如果最小基团在横键上，若从abc顺时针方向转，则手性碳的真实构型为S，若是逆时针方向转，则手性碳的真实构型为 R。(S)-构型bacddbac(R)

16、-构型最小基团在横键上abcabc顺时针旋转逆时针旋转分子的构型与分子的旋光性没有直接关系分子的构型与分子的旋光性没有直接关系422. D/L2. D/L标记法标记法甘油醛选定作为构型标准化合物（相对构型）CHOCH2OHCOHHCHOCH2OHCHOHD-（+）-甘油醛 L-（-）-甘油醛羟基在右羟基在左433.4 3.4 含两个手性碳原子的化合物含两个手性碳原子的化合物3.4.1 3.4.1 含两个不同手性碳原子的化合物含两个不同手性碳原子的化合物若有二个手性碳原子的化合物，有2n个旋光异构体,有组对映体(即外消旋体)。 2,3,4-三羟基丁醛的四个旋光异构体 44 I和II,III和互为

17、对映异构体对映异构体(它们分别可组成二组外消体)，I，II和III，之间不成对映关系，它们是非对映旋光异构体是非对映旋光异构体45非对映异构体理化性质，旋光性各不相同，不能组成外消旋体。由于非对映体的沸点、熔点及溶解度不同，所以，一般可用分馏或分步结晶等方法将它们分离，也可用色谱法分离它们。对映异构体对映异构体 ? ?46 分子内含有二个手性碳，且两个手性碳至少含有一个相同的基团时，还可用“赤式”和“苏式”表示两个非对映异构体的构型。这种方法是以赤鲜糖和苏阿糖为基础命名的。CH2OHCH2OHHOHCHOHOHcabaR2R1caHOHCHOHOHR1R2ab (D)-赤鲜糖 赤式 (D)-苏

18、阿糖 苏式将两个手性碳中相同的基团写在横键上，如果相同基团在同侧，称为“赤式”，在两侧则称为“苏式”。473.4.2 3.4.2 含有两个相同手性碳原子的化合物含有两个相同手性碳原子的化合物含二个或二个以上手性碳原子的化合物中,若分子内部有对称面，则手性碳原子的旋光作用在分子内部就会互相抵消,整个分子不显示旋光性，称之为内消旋体内消旋体.48 酒石酸的四个立体异构体用Fischer投影式：HOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOH (2R,3R)-(+)- (2S,3S)-(-)- （2R,3S） （2S,3R） 酒石酸 酒

19、石酸 内消旋洒石酸或meso-洒石酸一对对映体 dl-酒石酸(i-酒石酸)493.4.3 3.4.3 构象与光学活性构象与光学活性 分子的构象存在形式并不会影响分子的手性。 分子是手性的，不管以哪种构象形式存在都是手性的。 分子是非手性的，不管以哪种构象形式存在都是非手性的，对于其它化合物也是如此。50COOHCOOHOHOHHHCOOHCOOHHOHOHHC2C2 （2R,3R）- (+) - 酒石酸 (2S,3S) (-)-酒石酸和都是手性分子无对称面和对称中心 51COOHHHOCOOHOHHi酒石酸的交叉式稳定构象分子内有一个对称中心，非手性的523.5 3.5 环状化合物的立体异构环

20、状化合物的立体异构二取代以上的环状化合物，具有顺反异构体，如果含有手性碳，也可能具有对映异构体。 CH3CH3CH3CH353环状化合物中的手性碳也可用R/S构型标记。环状化合物判断R/S构型时，环上两条碳链的优先次序可从手性碳开始依次比较。CABabcabcCH3CH2CH3136245C-1的构型为SC-3的构型 S54ClClClClClClSSRRSR1,2-二氯环丙烷 和是一对对映体; 是非手性分子，为内消旋体。与或为非对映异构体。55H3CCH3CH3CH3CH3CH3c2c2RRSSRS 顺式结构中有一个对称面，分子无手性。 反式结构中虽有C2对称轴，但实物与镜像不能重合，是手性

21、分子，有一对对映异构体。563.6 3.6 不含手性碳原子的化合物的立体异构不含手性碳原子的化合物的立体异构有些化合物虽然分子内不具有手性碳，但其实物和镜像不能重合，这样的化合物也具有手性。3.6.1 3.6.1 丙二烯型化合物的对映异构现象丙二烯型化合物的对映异构现象CCCHHHH57如果两端的碳原子C1和C3分别连有两个不同的基团，分子的实物与镜像就不能重合，分子具有手性如果丙二烯两端的任何一个碳上连有两个相同的基团，整个分子不具有手性 CCCH3CHCH3CH3对称面2-甲基-2，3-戊二烯2,3-戊二烯的对映异构体CCHH3CCHCH3CCHH3CCHCH3583.6.2 3.6.2

22、联苯型化合物的对映异构现象联苯型化合物的对映异构现象 未取代联苯的两个苯环在同一平面上。当苯环两个邻位连有体积较大的取代基时，两个苯环之间的单键旋转受阻，不再共平面。 如每个苯环邻位所连的基团不同，整个分子就具有手性。NO2COOHNO2COOHCOOHNO2NO2COOH59如果联苯任何一个苯环的邻位连有两个相同的基团，整个分子不具有手性 NO2COOHNO2NO2分子内有对称面 603.7 3.7 不对称合成不对称合成在非手性条件下进行的反应，如果产物中生成了手性碳，则得到外消旋体,要想得到每个对映体必须经过拆分 hvCl2CH3CH2CHCH3ClCH3CH2CH2CH3+_( )613.7.1 3.7.1 外消旋体的拆分外消旋体的拆分将外消旋体分离成右旋体和左旋体的过程通常叫拆分拆分 1.化学拆分法化学拆分法 应用范围广，其原理是将对映体转变为非对映体，然后用一般方法分离外旋消苦杏仁酸的拆分 天然（-）-麻黄素 苦杏仁酸HCH3NHCH3OHHC6H5OHOHO62拆分过程