有机化学-第11章酚和醌ppt课件

1、第十一章第十一章 酚和醌酚和醌一、酚的构造、分类和命名一、酚的构造、分类和命名二、酚的制法二、酚的制法三、酚的物理、化学性质三、酚的物理、化学性质四、重要的酚四、重要的酚一、酚的结构、分类和命名一、酚的结构、分类和命名 1、酚的结构、酚的结构 酚：羟基酚羟基直接连在芳环上的化合物酚：羟基酚羟基直接连在芳环上的化合物 通式：通式：ArOH2、酚的分类、酚的分类 按酚羟基数目分类：按酚羟基数目分类： 一元酚一元酚 二元酚二元酚 多元酚多元酚OHOHOHOHOHOH3、酚的命名、酚的命名 酚的命名一般是以苯酚作为母体，苯环上其它酚的命名一般是以苯酚作为母体，苯环上其它基团视为取代基。基团视为取代基。

2、 但当苯环上连有比酚羟基优先的基团时按照但当苯环上连有比酚羟基优先的基团时按照优先次序判断），要以最优先的基团作为主官能团，优先次序判断），要以最优先的基团作为主官能团，由主官能团决定母体的名称，此时将羟基作取代基由主官能团决定母体的名称，此时将羟基作取代基处理。处理。 羟基连在稠环上的化合物，其命名与苯酚类似，羟基连在稠环上的化合物，其命名与苯酚类似，但须遵循稠环芳烃的编号原则。但须遵循稠环芳烃的编号原则。2-甲基苯酚甲基苯酚4-羟基苯甲酸羟基苯甲酸对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸6-硝基硝基-1-萘酚萘酚2-羟基苯甲醛羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛水杨醛）邻羟基苯甲醛水杨醛）CH3OHOHHOOCOHO2

3、NOHCHO邻甲苯酚邻甲苯酚2,4,6三硝基苯酚三硝基苯酚苦味酸苦味酸OHNO2NO2O2NOHOHOH均苯三酚均苯三酚1,3,5-苯三酚苯三酚二、酚的制法二、酚的制法1 1、异丙苯氧化法、异丙苯氧化法 此法是目前工业生产苯酚最主要和最好的方法，此法是目前工业生产苯酚最主要和最好的方法，原料廉价易得，可连续化生产，副产品丙酮也是常用原料廉价易得，可连续化生产，副产品丙酮也是常用的有机试剂、有机溶剂之一。的有机试剂、有机溶剂之一。氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯OOHOHO+O2110120/ 过氧化物H2SO47580稀聚合橡胶的引发剂聚合橡胶的引发剂2、氯苯水解、氯苯水解优点：优点： 操作简便，

4、副产物易分离；操作简便，副产物易分离；缺陷：需要高温、高压反应，且碱对设备的腐蚀严缺陷：需要高温、高压反应，且碱对设备的腐蚀严重，反应困难。重，反应困难。 若苯环上连有强吸电子基，水解较易。若苯环上连有强吸电子基，水解较易。ClONaOHNaOH+Cu350370,20MPaClHClNO2ONaNO2OHNO2NaCO3130ClHClNO2O2NONaNO2O2NOHNO2O2NNaCO3100ClH3、磺化碱熔法、磺化碱熔法 优点：此法是较早的生产方法，苯酚的收率高、质量优点：此法是较早的生产方法，苯酚的收率高、质量好、生产设备简单；好、生产设备简单；缺陷：反应流程复杂、且生产不连续，消

5、耗大量的硫缺陷：反应流程复杂、且生产不连续，消耗大量的硫酸和烧碱，不宜大规模生产。酸和烧碱，不宜大规模生产。 目前，仅用来生产目前，仅用来生产萘酚和间苯二酚。萘酚和间苯二酚。SO3NaONaOHNaOH300320熔融酸化芳磺酸盐和芳磺酸盐和NaOH共熔共熔 间苯二酚的制备间苯二酚的制备萘酚的制备萘酚的制备SO3NaSO3NaONaONaOHOHSO3NaONaOHNaOH熔融H3O+H3O+NaOH熔融三、酚的物理性质三、酚的物理性质( (自学自学) ) 大多数酚为无色晶体，由于被空气中的氧氧化而大多数酚为无色晶体，由于被空气中的氧氧化而呈现粉红色或红色。呈现粉红色或红色。 酚的沸点、熔点均

6、比相应分子量的烃高；酚的沸点、熔点均比相应分子量的烃高； 苯酚微溶于冷水中，在苯酚微溶于冷水中，在80以上时可与水以任意以上时可与水以任意比混溶，酚的水溶性随羟基数目的增加而增大。比混溶，酚的水溶性随羟基数目的增加而增大。 酚易溶于酒精、醚等有机溶剂中，有腐蚀性、毒酚易溶于酒精、醚等有机溶剂中，有腐蚀性、毒性、杀菌性。性、杀菌性。四、酚的化学性质四、酚的化学性质 酚的性质主要表现在酚羟基和苯环上。酚的性质主要表现在酚羟基和苯环上。 酚中苯环上更易发生亲电取代反应。酚中苯环上更易发生亲电取代反应。 酚羟基具有酸性，且不易发生酚羟基被取代的酚羟基具有酸性，且不易发生酚羟基被取代的反应。反应。OH.

7、1、酚羟基上的反应、酚羟基上的反应（1酚羟基的酸性酚羟基的酸性 OHNaOH+ONaONaOHOH2+CO2+OH2+NaHCO3+ 乙醇乙醇 水水 苯酚苯酚 碳酸碳酸pKa 17 15.7 10 6.38留意：苯酚不能与留意：苯酚不能与NaHCO3反应；反应；运用：分离或鉴别醇或酚与羧酸。运用：分离或鉴别醇或酚与羧酸。苯酚具有酸性的原因：苯酚具有酸性的原因： 当苯酚形成苯氧负离子后，该离子的共轭程度比当苯酚形成苯氧负离子后，该离子的共轭程度比苯酚还要大，因此更稳定，故使酚羟基显示出酸性。苯酚还要大，因此更稳定，故使酚羟基显示出酸性。取代酚的酸性：取代酚的酸性： 当苯环上连有强吸电子基时，会使

8、苯氧负离子中当苯环上连有强吸电子基时，会使苯氧负离子中氧上的负电荷更分散，则结构就更稳定，相应的取代氧上的负电荷更分散，则结构就更稳定，相应的取代苯酚的酸性比苯酚的酸性更强。苯酚的酸性比苯酚的酸性更强。OHCH3OHOHNO2 酚中苯环上连的吸电子基越多，则酚的酸性越强。酚中苯环上连的吸电子基越多，则酚的酸性越强。 OHNO2OHNO2-+OHNO2+pKa 4 0.71OHNO2NO2OHNO2NO2O2N（2酚醚的生成酚醚的生成 酚醚化学性质稳定，醚中的酚醚化学性质稳定，醚中的CO很难断开，但与很难断开，但与浓浓HI作用时，可使醚键断开，生成酚和碘甲烷。作用时，可使醚键断开，生成酚和碘甲烷

9、。ONaO CH3O CH3OHCH3I+IH+CH3I+保护酚羟基保护酚羟基ONaOCu210Br+ONaO CH3(CH3)2SO4+NaI+CH3OSO3Na+NaBr+（3酚酯的生成酚酯的生成 酚与羧酸直接酯化比较困难，需要用反应活性酚与羧酸直接酯化比较困难，需要用反应活性更强的酸酐或酰氯反应。更强的酸酐或酰氯反应。OHOHCClO+COOCH3COOCH3COOCCH3O+NaOH404510%NaOH304015%苯甲酰氯苯甲酰氯苯甲酸苯酯苯甲酸苯酯乙酸酐乙酸酐乙酸苯酯乙酸苯酯（4与三氯化铁的显色反应与三氯化铁的显色反应检验酚羟基的存在检验酚羟基的存在OH6FeCl3+OFeH+C

10、l()63-+63+蓝紫色蓝紫色酚酚苯酚苯酚邻苯邻苯二酚二酚对苯对苯二酚二酚均苯均苯三酚三酚-萘酚萘酚甲苯酚甲苯酚显色显色蓝紫色蓝紫色深绿色深绿色暗绿色暗绿色紫色紫色绿色绿色蓝色蓝色留意：留意： 烯醇式结构也可使烯醇式结构也可使FeCl3显色。显色。2、芳环上的亲电取代反应、芳环上的亲电取代反应（1卤代卤代 苯酚的卤代非常容易，不需要苯酚的卤代非常容易，不需要L酸的催化。酸的催化。OHBrBrOHOHBrBr2CCl410/Br2BrH30/非极性溶剂非极性溶剂酸性溶剂酸性溶剂用于酚的定性、定量分析用于酚的定性、定量分析OHOHBrBrBr（白色）Br2OH2/Br2OH2/过量OBrBrBr

11、Br（黄色）（2硝化反应硝化反应 室温下用稀硝酸就可将苯酚硝化，生成邻位、室温下用稀硝酸就可将苯酚硝化，生成邻位、对位硝基苯酚的混合物。对位硝基苯酚的混合物。OHOHNO2OHO2N+HNO32520%15%3040%OHNO2O2NOHO2NNO2NO2+ClNO2O2NOHNO2O2NOH2HNO3浓收收率率很很低低（3磺化反应磺化反应 浓硫酸与苯酚的反应较易发生，反应条件不同，浓硫酸与苯酚的反应较易发生，反应条件不同，产物比例有所差异。产物比例有所差异。20 49% 51%100 10% 90%OHOHSO3HOHHO3S+OHHO3SSO3HH2SO4浓H2SO4浓100OHNO2O2

12、NNO2OHSO3HOHHO3S+HNO3浓（4傅克反应傅克反应 酚比苯易发生酚比苯易发生FC烷基化反应，生成多烷基化产物。烷基化反应，生成多烷基化产物。烷基化试剂：多为烯烃或醇烷基化试剂：多为烯烃或醇催化剂：浓硫酸或浓磷酸催化剂：浓硫酸或浓磷酸4-甲基甲基-2,6-二二叔丁基苯酚叔丁基苯酚OHCH3OHCH3C(CH3)3(CH3)3CCH2CCH3CH3+H2SO4浓原原 因：酚羟基的活性较强，易与因：酚羟基的活性较强，易与AlCl3成络合物，使成络合物，使芳环上亲电取代的活性降低。芳环上亲电取代的活性降低。 但也有一些反应是例外：但也有一些反应是例外：OHOHCCH3OOHCOCH3+C

13、H3COOH+BF395% 痕量痕量 酚也较容易发生酰基化反应，但酚羟基上易发生酯酚也较容易发生酰基化反应，但酚羟基上易发生酯化反应，而使酚的酰基化反应产率较低。化反应，而使酚的酰基化反应产率较低。OHCH3COClOCOCH3AlCl3165,无溶剂OHCOCH3AlCl32025,于硝基苯中OHCOCH3（5与羰基化合物的缩合反应与羰基化合物的缩合反应 苯酚活性位邻、对位上的氢可与羰基化合物苯酚活性位邻、对位上的氢可与羰基化合物醛、酮等发生缩合反应。醛、酮等发生缩合反应。OHHCHO+OHCH2OHOHCH2OH+酸或碱反应历程：反应历程：CHHOH+CHHOH+OHHCH2OHOH+HC

14、H2OHOH+H+-OHCH2OHOHCH2OH+OHHCHO+2H+OHor-OHCH2OHCH2OHOHCH2OHHOCH2+醛过量：醛过量：酚过量：酚过量：OH2HCHOCH2OHOHCH2OHOH或H+or OH-HCHO , C6H5OHH+or OH- 以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到线型酚醛树脂：线型酚醛树脂：CH2OHOHCH2OHOHCH2OHHCHO , C6H5OHH+or OH-CH2OHCH2OHCH2OHOH线型酚醛树脂线型酚醛树脂线型酚醛树脂继续反应可生成网状体型酚醛树脂线型酚醛树脂继续反应可生成网状体型酚醛树脂

15、C6H5OHH+orOH-CH2O,OHOH-CH2-OH-CH2-OH-CH2-CH2-HOH-CH2-OH-CH2-OH-CH2-OH-CH2-HCH2OHHCH2=O网状体型酚醛树脂OHOH-CH2-OH-CH2-OH-CH2-CH2-OH-CH2-OH-CH2-OH-CH2-OH-CH2-CH2CH23 3、氧化反应、氧化反应 苯酚易被氧化，在常温下与空气接触也会被部分氧苯酚易被氧化，在常温下与空气接触也会被部分氧化生成红色的醌式结构。故苯酚常常是粉红色的晶体。化生成红色的醌式结构。故苯酚常常是粉红色的晶体。 多元酚与苯酚相比，更易被氧化，如邻苯二酚在多元酚与苯酚相比，更易被氧化，如邻

16、苯二酚在室温时即可被弱氧化剂室温时即可被弱氧化剂(AgO、FeCl3)为邻苯醌。为邻苯醌。OHOOOOOHOHAgO2邻苯醌邻苯醌对苯醌对苯醌CrO3HAc+04、 复原复原 苯酚经催化加氢后得到环己醇，这是工业上大量苯酚经催化加氢后得到环己醇，这是工业上大量生产环己醇的主要方法。生产环己醇的主要方法。 OHH2 / Ni120200,12MPaOH制备尼龙制备尼龙-6-6、尼龙、尼龙-66-66的原料的原料五、重要的酚五、重要的酚1、苯酚、苯酚俗名俗名“石炭酸石炭酸” 纯品为无色晶体，熔点纯品为无色晶体，熔点45，易溶于，易溶于65以上以上的热水和有机溶剂中；有腐蚀性、杀菌性。工业上的热水和

17、有机溶剂中；有腐蚀性、杀菌性。工业上可用于制树脂、染料和炸药。可用于制树脂、染料和炸药。OHOHH2140160/ 雷内镍OHOOCCH2CH2CH2CH2COOH2、甲苯酚、甲苯酚有邻、间、对三种异构体有邻、间、对三种异构体 甲酚最早是从煤焦油中取得，俗名甲酚最早是从煤焦油中取得，俗名“煤酚煤酚”，能杀灭细菌、霉菌和真菌。能杀灭细菌、霉菌和真菌。 将甲酚溶于肥皂水中，制成将甲酚溶于肥皂水中，制成40%的肥皂水溶液，的肥皂水溶液，是医院中常用的是医院中常用的“来苏水来苏水”，有一种极特殊的味道。，有一种极特殊的味道。CH3NaO3SCH3OHNaOHKOH230330-H+CH3NaO间苯二酚

18、间苯二酚 杀灭真菌能力较强，治疗皮肤病的药水中常含杀灭真菌能力较强，治疗皮肤病的药水中常含有间苯二酚。有间苯二酚。NH2OOOHOHFeSO2OH2/MnO2H2SO43、对苯二酚、对苯二酚 无色固体，溶于水及乙醇、乙醚等有机溶剂。无色固体，溶于水及乙醇、乙醚等有机溶剂。 极易被氧化为醌，是一种强还原剂、显影剂及阻聚极易被氧化为醌，是一种强还原剂、显影剂及阻聚剂可阻止高分子单体聚合），由苯胺制备。剂可阻止高分子单体聚合），由苯胺制备。4、萘酚、萘酚萘酚萘酚 黄色针状晶体黄色针状晶体 m.p.=96 遇遇FeCl3紫色紫色萘酚萘酚 无色片状晶体无色片状晶体 m.p.=122 遇遇FeCl3绿色绿

19、色 抗细菌、霉菌、真菌和寄生虫，多用作驱虫药。抗细菌、霉菌、真菌和寄生虫，多用作驱虫药。制法：磺化碱熔法制法：磺化碱熔法H2SO4浓165SO3HNaOH300320H+OH酚酚 小小 结结【本章节重点】【本章节重点】 酚的命名、制备和化学性质。酚的命名、制备和化学性质。【必须掌握的内容】【必须掌握的内容】 1. 1. 酚的命名；酚的命名；【本章节难点】【本章节难点】 酚的化学性质。酚的化学性质。2. 酚的制法；酚的制法；3. 酚的化学性质；酚的化学性质；酚羟基上的反应；酚羟基上的反应；苯环上的反应；苯环上的反应；氧化反应。氧化反应。（二）（二） 醌醌 醌是一类特殊的环二酮，通常把具有环己二烯

20、二酮醌是一类特殊的环二酮，通常把具有环己二烯二酮的结构的化合物称为醌。的结构的化合物称为醌。 醌没有芳香性。醌没有芳香性。 OO 醌的命名通常是将其作为芳烃的衍生物来命名。醌的命名通常是将其作为芳烃的衍生物来命名。 OO1，4-苯醌苯醌对苯醌对苯醌9，10-蒽醌蒽醌运用：运用： 醌式结构是共轭多烯的结构，具有这种结构的有醌式结构是共轭多烯的结构，具有这种结构的有机物大多具有明显的颜色，其中一些可作为颜料使用。机物大多具有明显的颜色，其中一些可作为颜料使用。制备：制备： 多是由苯酚、苯胺、对苯二酚为原料经氧化剂氧多是由苯酚、苯胺、对苯二酚为原料经氧化剂氧化制得。化制得。作作 业业1、（、（2）（）（4）3、（、（1）（）（2）（）（5）（）（6）13 、1 1、完成下列各反应：、完成下列各反应：CH2OHCH2OHHNO3+2H2SO4CH2CH2ONO2ONO2CH3CH3CH(CH3)2