中级无机化学第五章ppt课件

1、第五章第五章 基 本 要 求硼烷 硼烷的命名 硼烷的结构分类和Wade规则 硼烷的拓扑结构杂硼烷金刚石石墨及其石墨层间化合物碳纤维 富勒烯 线型碳 纳米碳管无机高分子 硼烷是硼氢化合物的总称。硼能形成多种氢化物, 如B2H6、B4H10、B5H9。 除中性硼氢化物之外, 还有一系列的硼氢阴离子, 如BH4、B3H8、BnHn2(n612)等。 5. 1 硼烷化学5.1.1 制备、性质和命名5.1.1.1 硼烷的制备 1 硼氢化物的合成 以三卤化硼与强氢化剂如四氢硼化钠或氢化铝钾等在质子性溶剂中反应来制备乙硼烷: 如 3NaBH4 4BF3 2B2H6 3NaBF4 一种简便的实验室合成法是把N

2、aBH4小心地加到浓H2SO4之中: 2NaBH4 2H2SO4 2NaHSO4 B2H6 2H2 工业上在高压下以AlCl3为催化剂, 以Al和H2还原氧化硼制得 B2O3 2Al 3H2 B2H6 Al2O3二甘醇二甲基醚压力, AlCl3较高级的硼烷一般可通过热解乙硼烷来制备: 100, 10MPa 2B2H6 B4H10 H2 180 5B2H6 2B5H9 6H2 150, 二甲醚 2B2H6 B4H10 H2 此外, 不少高级硼烷还可以用其他一些方法来制备, 如 110 KB5H12 HCl B5H11 H2 KCl 110 KB6H11 HCl B6H12 KCl2 硼烷阴离子的

3、合成主要有两种方法: 1 BH缩聚法。用乙硼烷或其他来源的BH基团去处理低级硼烷使其缩合, 并把BH基团有效地添加到硼烷中去, 如 373K 2BH4 2B2H6 B6H62 7H2 2 低级硼烷阴离子盐的热解法(热解产物强烈地依赖于温度、 阳离子和溶剂)。以B3H8盐的热解为例： (CH3)4NB3H8 (CH3)3NBH3(CH3)4N2B10H10 CH3)4N2B12H12 CsB3H8 Cs2B9H9 Cs2B10H10 Cs2B12H12 , 微量乙醚 CsB3H8 Cs2B12H12 (C2H5)4BH4 (C2H5)42B10H105.1.1.2 性质 大多数硼烷易挥发(但B1

4、0H14的熔、沸点都较高, 在常温下为固体)。 所有挥发性硼烷都有毒。 多氢的硼烷BnHn6热稳定性很低(如B4H10和B5H11在室温下自发分解就很显著)。少氢的BnHn4对热较稳定(如B5H19在423 K时分解仍很缓慢, 室温经几年才有少量分解, B10H14在423K长期加热也无明显变化, 在443 K以上时分解才较明显。但也有例外, 如B10H16虽为多氢的硼烷, 但却很稳定, 加热到523 K仍不分解)。 几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感(如B2H6和B5H9在室温下遇空气即激烈燃烧, 放出大量的热, 温度高时可发生爆炸, 只有分子量较大的H10H14在空气中稳定)。 除B10H14

5、不溶于水且几乎不与水作用外, 其他所有硼烷在室温下都与水反应而产生硼酸和氢。 BnHn2阴离子的化学性质比相应的中性硼烷稳定。5.1.1.3 硼烷的命名规则 硼原子在10以内, 用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干支词头表明硼原子数, 超过10则使用数字表示; 母体后加括号, 其内用阿拉伯数字表示氢原子数; 用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略), 如: B5H11 戊硼烷(11); B10H14 巢式癸硼烷(14) 对硼烷阴离子命名时, 除上述规则和外, 还应在母体后的括号中指明负电荷的数目, 如 B12H122 闭式十二硼烷阴离子(2) 若同时还需指明氢原子, 可直接在结构类型后指出。 B12H

6、122 闭式十二氢十二硼酸根离子(2)5.2 硼烷的结构硼烷有四种类型的结构:1 闭式(Closo)硼烷阴离子 通式用BnHn2(n612)表示, 其结构见左图。由图可见, 闭式硼烷阴离子的结构是由三角面构成的封闭的完整多面体。硼原子占据多面体的各个顶点, 每个硼原子都有一端梢的氢原子与之键合。这种端梢的BH键均向四周散开, 故又称为外向B H键。2 开(巢)式(nido)硼烷 开(巢)式硼烷的通式为BnHn4, 其结构见右图。开式硼烷的骨架, 可看成是由有(n1)个顶点的闭式硼烷阴离子的多面体骨架去掉一个顶衍生而来的。他们是开口的, 不完全的或缺顶的多面体。由于这种结构的形状好似鸟窝, 故又

7、称为巢式硼烷。“nido来源希腊文, 原意就是巢的意思。 在开式硼烷中, n4个氢中有两种结构上不同的氢原子, 其中有 n 个为端梢的 外向氢原子, 剩下的4个氢是桥式氢原子。由上图B6H10的结构中可清楚地看到, 10个H中有6个端梢外向H, 除此以外还有4个H, 每个氢连接2个B, 称作桥氢。 蛛网式硼烷的骨架是由有n2个顶点的闭式硼烷阴离子多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来(也可看成由巢式硼烷的骨架去掉一个相邻的顶衍生而来)。其“口张得比巢式硼烷更大, 是不完全的或缺两个顶的多面体。“arachno为希腊文, 原意就是蜘蛛网。 在蛛网式硼烷中, 有三种结构不同的氢原子, 除外向端梢和桥氢

8、以外, 还有另一种端梢的氢原子, 后者和硼原子形成的BH键, 指向假想的基础多面体或完整多面体外接球面的切线方向, 因此, 这种氢原子又称切向氢原子。他们和处于不完全的边或面上顶点的硼原子键合。总之, 在蛛网式硼烷BnHn6中, 除n个外向端梢氢以外, 剩下的六个H原子或者是桥式或者是切向氢。3 (蛛)网式(arachno) 硼烷 蛛 网 式硼 烷 的 通 式为BnHn6, 其结 构 如 右 图示：B4H10 B5H11 B9H14 除上述三种主要的硼烷以外, 还有一种硼烷, 其“口开得更大, 网敞得更开, 几乎成了一种平面型的结构, 称为敞网式硼烷, 这类化合物为数较少, 现举二例如右。4

9、敞网式(hypho)硼烷 1971年英国结构化学家K.Wade在分子轨道理论的基础上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物结构的规则。现在通常把这个规则就叫作Wade规则(Wade.K.J.C.S Chem, 1971, P292)。 该规则说：硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结构, 决定于骨架成键电子对数。 若以b表示骨架成键电子对数，n为骨架原子数，那么 bn1 闭式结构 (n个顶点的多面体) 通式 BnHn2 或 BnHn2 bn2 开(巢)式结构 (n1个顶点的多面体缺一个顶) 通式 BnHn4 或 BnHn4 bn3 蛛网式结构 (n2个顶点的多面体缺二个顶) 通式 B

10、nHn6 或 BnHn6 bn4 敞网式结构 (n3个顶点的多面体缺三个顶) 通式 BnHn8 或 BnHn85 Wade规则 闭合式、巢式和蛛式硼烷的多面体结构闭式、巢式可网式硼烷可可以通过氧化还原反应互相转变： 闭式 巢式 网式 2e 2e2e2e 中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均可用通式表示： (CH)a(BH)pHqC 其中 q 代表额外的 H 原子数(包括处于氢桥键中的 H 原子和切向氢的 H原子), c代表多面体骨架所带的电荷数。式中硼原子和碳原子是构成多面体骨架的骨架原子。多面体的顶点数 n为硼原子和碳原子数之和(nap)。每个BH键贡献两个电子、额外 H原子贡献一个电

11、子、CH键贡献三个电子用于骨架成键, 如果分子中还含有骨架原子S、P和N，则各贡献4个、3个和3个电子。 这样一来, 多面体骨架成键电子数M可按下式计算: M3a2pqc 骨架成键电子对数 b(3a2pqc)/2骨架成键电子对数目的计算规则 例1, 对BnHn2离子, 写成(BH)n2, a0, q0, c2, pn, b(2n2)/2n1 属闭式结构 例2, 对B10H15, 写作(BH)10H5, a0, q5, c1, p10, nap01010, b(21051)/213103, 属蛛网式结构 例3, 对B3C2H7, 写作(CH)2(BH)3H2, a2, q2, c0, p3, n

12、ap 235, b(32232)/2752, 属开(巢)式结构 命名：闭式n硼烷阴离子(2)命名：网式十一氢癸硼酸根阴离子(1)命名：开式二碳代戊硼烷(7) 例4, 对B10CPH11, 写作(CH)(BH)10P, a1, q0, c0, p10, 一个P原子, nap(P原子数)110112, b(31210 3)/213121, 属闭式结构 例5, 对B11SH11, 写作(BH)11S, a0, q0, c0, p10,一个S原子, nap(S原子数)011112, b(211 4)/213121, 属闭式结构 命名：闭式一碳一磷癸硼烷(11)命名：闭式一硫代十二硼烷(11)5.3 硼

13、烷的化学键5.3.1 定域键处理 硼烷属于缺电子分子, 因为硼的外围电子构型为2s22p1, 它的价电子层有一条2s三条2p轨道。3个价电子, 4条价轨道, 价轨道数多于价电子数。 由图可见, 每个硼原子周围有4个接近于四面体排布的H原子。但B2H6分子总共只有12个价电子, 它没有足够的价电子使所有相邻的两原子间都形成常规的两中心两电子键(2C2e), 其中端梢的4条BH键总共用去了8个电子, 还余下 4个电子能用于将两个B和两个H连到一起，对B原子, 在形成两条端梢的BH键时使用了2个价电子和2条sp3杂化轨道, 还剩下2条sp3杂化轨道和1个价电子, 可用于进一步成键。以简单的硼烷B2H

14、6为例, 它的结构如右上图示。 这样, 2个硼原子各用一条sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道相互作用: 三个原子、三条原子轨道组合成3条分子轨道, 其中一条成键, 一条非键, 一条反键。2个电子充填在成键分子轨道上, 形成三中心两电子的(3C2e)氢桥键。在B2H6分子中, 有2条这样的3C2e氢桥键。 因此, 在B2H6分子中存在 2种硼氢键, 即 4 条2C2e端梢BH键、2条桥式硼氢键。 在其他较高级硼烷中, 其结构还可能涉及另外三种成键要素, (2C2e)的BB键, 闭式(3C2e)硼键, 开式(3C2e)硼桥键。1 外向型端稍BH键 BH 2C2e2 切向型端稍BH键 BH 2C2e

15、H3 桥式BHB键 B B 3C2e4 BB键 BB 2C2e B5 开式BBB硼桥键* B B 3C2e B6 闭式BBB硼桥键 B B 3C2e *分子轨道理论处理认为这种开放式可以不予考虑下面列出硼烷中的各种成键方式： Lipscomb在硼烷成键特征的基础上, 提出用拓扑法(topological approach)来描述硼烷的结构, 其要点如下:5.3.2 硼烷的Lipscomb拓扑结构 (1) 假想在硼烷中, 每个硼原子都可以形成2C2e的BH键或BB键, 也可以形成3C2e的氢桥键或闭式硼桥键； (2) 对中性硼烷BnHnm, 除n个B原子应与n个H形成n条2C2e H的外向端梢型

16、BH键外, 还可有s条3C2e的B B氢桥键和t条 B3C2e的闭式B B硼桥键, y条2C2e的BB键及x条2C2e的额外的切向型BH键；即: H B键型 B B(3C2e) B B(3C2e) BB(2C2e) BH(2C2e)键数 s t y x 不同类型键数s、t、y、x和化学式BnHnm的n、m数之间有以下三种关系式： 三中心键平衡式 nst 如果硼烷中n个B原子和相邻的原子都形成2C2e键, 则缺n个电子, 但形成n条3e2e键后则硼烷键合的“缺电子问题就可以解决, 所以三中心两电子键之和等于分子中B的原子数。 额外氢的平衡式 msx 因为BnHnm中n个B要与n个H形成n条BH外

17、向型端梢BH键。剩下的氢, 即“额外的 m个氢, 不是桥氢就是额外的端梢切向型BH键的氢(桥氢为s, 切向氢为x)。所以额外H的数目等于氢桥键和切向BH键之和。 硼烷分子骨架电子对平衡式 nm/2styx 由于位于多面体顶点的n个BH单元对硼烷分子骨架提供n对电子, m个额外氢提供m2对电子, 所以硼烷分子骨架中所有的电子对数必然与四种键的总数styx相等。 因此, 对于一个中性硼烷 BnHnm： 三中心键平衡式 nst 额外氢的平衡式 msx 分子骨架电子对平衡式 nm/2styx (sx)(ty) mty nst 或 msx nm/2ty 或 (m/2yx 由于 nst, 由得到) 对于一

18、个给定的中性硼烷 BnHnm, 上述方程组由三个方程、四个未知数组成, 其解不是唯一的, 可使用试验法求出。例1 画出B5H9的拓扑结构式解：B5H9(BH)5H4, n5, m4, b(524)/2752, 开式 n5st m4sx m/24/22yx s t y x 4 1 2 0 3 2 1 1 2 3 0 2 B B BB BHHHHHHHHHHB B BB BHHHHHH 4120对称大B B BB BHHHHHHHH 3211对称大HH H2302命名：开式戊硼烷(9) 根据下列规则判断画出的拓扑结构是否正确： 对于任何一个B, 必须有四条键从它连出, 这些键可以是： H BB B

19、、 B B、 BB、 BH(包括端稍外向型和切向型) 3C2e 3C2e 2C2e 2C2e 相邻的两个B原子,如果其间已连BB(2C2e)键,则不能再连 H B B B、B B和BB等骨架键； 在一个B上最多只能连两条BH键(一条端稍外向型和一条切向型BH键)； 所得的结构应该是由骨架键连接起来的三角面构成的完整多面体或缺顶的多面体； 合理的结构有高的对称性, 低的对称性将提供活性反应中心, 因而是不能稳定存在的。例2 画出B5H11的拓扑结构式解：B5H11(BH)5H6, n5, m6, b(526)/2853, 网式 n5st m6sx m/26/23yx s t y x6 1 3 0

20、5 0 2 1 4 1 1 2 3 2 0 3 t1不合理HB B BB BHHHHHHHHHB B BB BHHHHH5021B B BB BHHHHHHH4112HH H 3203对称大HHHHHHHH命名：网式戊硼烷(11)例3 画出B5H13的拓扑结构式解：B5H13(BH)5H8, n5, m8, b(528)/2954, 敞网式 n5st m8sx m/28/24yx s t y x8 3 4 07 2 3 16 1 2 2 5 0 1 3 4 1 0 4 t为负数不合理HHB B BB BHHHHHHHH4104对称大HHHB B BB BHH5013HHHHHHHHHHH命名：

21、敞网式戊硼烷(13) 对于一个硼烷阴离子 BnHnmc(可看作中性BnHnm 硼烷失去了c个H所形成的) 三中心键平衡式 ncst 额外氢的平衡式 mcsx 分子骨架电子对平衡式 n(mc)/2 c/2styx (sx)(ty) (mc)ty 移项合并得 nm/2 cty ncst 即 mcsx nm/2 cty 方程组仍是三个方程, 四个未知数, 使用试验法求解。cs t y x4 0 2 3 3 1 1 4 2 2 0 5例 画出B5H12的拓扑结构式.解：B5H12(BH)5H81, n5, m8 (留意: mc7, c1), b(52811)/2954, 敞网式 nc514st mc8

22、17sx nm/2c58/212ty 1B B BB BB B BB BHHHHHHHHHHHHH4023B B BB BHHHHHHH3114HH H2205对称大HHHHHHHHHH HHH命名：敞网式戊硼烷阴离子(1) 以闭式己硼烷阴离子B6H62为例： 己硼烷阴离子具有八面体的封闭式结构, 每个顶点上的B原子, 用它的2pz轨道与2s轨道进行杂化, 生成两条spz杂化轨道(属于 型AO)。其中, 朝向外面的一条spz杂化轨道与H的 1s 轨道重叠生成外向型的BH键, 剩下一条朝向内部的spz杂化轨道可用于参与骨架成键；在B上还有两条未参与杂化的轨道, 他们是处在与spz杂化轨道垂直的平

23、面上, 并与假想的多面体成切线的px和py AO, 这两条 轨道, 也可用于参与形成骨架。5.3.3 硼烷成键的分子轨道处理 这样一来, 六个 B共有6条型spz杂化AO和12条型AO, 共18条AO轨道可用于参与形成骨架成键。 6条型AO可组成六条MO, 这6条MO按对称性可以分为三组: 单重的a1g(强成键), 三重的t1u*(反键)和二重的eg*(强反键); 12条 型AO则组成四组 MO： t2g、t1u、t2u*、t1g*(均为三重简并, t2g、t1u为成键, t2u*、t1g*为反键) 由 AO组成的t1u与由AO组成的t1u*具有相同的对称性, 他们的相互作用引起型和型轨道的混

24、合, 从而使t1u(/*)能级降低, t1u*(*/)能级上升 。 B6H62总共有26个价电子, 其中6个端梢BH键用去12个电子 , 剩 下 1 4 个 电 子 全 部 用 于 骨 架 成 键 , 价 电 子 构 型 为(a1g)2(t2g)6(t1u)6, 即有7对(61)骨架键对, 由于所有骨架电子都进入成键轨道且高度离域, 而且最高占有轨道t1u与最低未占有轨道t1u*能级又相差较大, 所以B6H62在热力学和动力学上都较稳定。 由于B6H62阴离子骨架电子的离域性，因而预期他们的性质会与芳烃相似，即他们也具有一定的“芳香性”。三重简并三重简并三重简并三重简并二重简并单重态spzsp

25、z和pspz 端稍BH键三重简并5.4 硼烷的反应硼烷的反应1 与Lewis碱的反应 碱裂解反应 H2B BH2HH2L2LBH3 (对称裂解)H2B BH2HH2LL2BH2BH4 (不对称裂解)H2B BH2HH L H2B BH3H L 按什么方式裂解取决于使用的Lewis碱。 在裂解时, 第一步是一个L进行亲核进攻：第二步有两种不同的进攻位置：H2B BH3H LL 2LBH3 (对称裂解)L较大的Lewis碱有利于对称裂解H2B BH3H LL L2BH2BH4(不对称裂解)L较小的Lewis碱有利于不对称裂解(2) 碱加成反应 有些Lewis碱可与硼烷发生加成反应生成加合物, 如

26、B5H92(CH3)3P B5H9P(CH3)32(3) 去桥式氢的反应 巢式和网式硼烷中的桥氢具有质子酸的性质, 可被强碱除去得到硼烷阴离子, 如 B10H14OH B10H13 H2O B10H14H B10H13 H2 B10H14NH3 NH4B10H13 同类硼烷桥氢的酸性随骨架积增大而增大；大小相近的硼烷则是网式的酸性强于巢式。2 亲电取代反应 硼烷的端稍氢原子可被亲电试剂所取代, 其中最典型的是卤代。如B10H102 和 B12H122中的氢, 都可被卤完全取代生成B10X102和B12X122。3 硼氢化反应 指乙硼烷的烯烃加成反应, 因而也叫烯烃的硼氢化反应。反应是分步进行的

27、： 与马柯尼可夫规则相反, 在加成时, H不是加在氢较多的双键碳原子上, 而是加在氢较少的碳原子上, 硼则加在氢较多的碳原子上。 当 R位阻小时, 可得三烷基硼。这是一个很重要的反应, 是美国化学家Brown于1957年发现并加以发展的反应。因为此, 他在1979年获得了诺贝尔化学奖金。5.5 硼烷衍生物硼烷衍生物1 碳硼烷(Carboranes) 当硼烷骨架中的部分硼原子被其他非金属元素原子取代之后便会得到杂硼烷, 最重要的一类杂硼烷是含碳原子的碳硼烷。在碳硼烷中碳氢基团(CH)与硼氢负离子基团(BH)是等电子体, 可以互相取代。因此, 碳硼烷多面体可看是CH基团取代了硼烷负离子中的部分BH

28、基团所得到的产物。 碳硼烷的合成是以硼烷为基础的,以1,2B10C2H12碳硼烷的合成为例： B10H142Et2S (C2H5)2S2B10H12H2 (C2H5)2S2B10H12C2H2 B10C2H12 H2 2Et2S nPr2OnPr2O 碳硼烷的合成 碳硼烷(杂硼烷)的命名, 一般只考虑其骨架结构, 即按多面体结构, 首先给闭式、巢式和网式多面体骨架的顶点编号： 按垂直于主轴的平面由上到下分层次进行,若是用投影图, 则投影图内部的顶点先编号, 然后编外围的顶点; 在各平面内,按顺时针方向编号,这样最低点编号数字最大; 使杂原子的号数应尽可能低, 并在分子式前用阿拉伯数字标出杂原子

29、的位置; 在最前面还应指出结构类型如闭式、巢式、蛛网式等。如编号的原则碳硼烷的反应 碳硼烷的反应有三种类型： 1 立体异构和异构重排 因碳原子在分子中位置不同而产生不同的异构体, 加热不稳定的异构体往往发生异构重排。在这些异构体中, 若有两个碳原子, 则离得越远异构体越稳定。 2 CH基团上的H的弱酸性反应 3 亲电反应 因碳原子的电负性比硼大, 使得碳附近的硼略带正电, 容易发生亲核进攻(亲电反应)。尤其是当两个碳原子处于临位时, 他们的协同吸电子效应使附近的硼更容易发生亲核进攻。 碳硼烷的亲电反应性比相应的硼烷负离子大。 金属碳硼烷是由金属原子、硼原子以及碳原子组成骨架多面体的原子簇化合物

30、。 如果仅是金属硼烷则不含碳原子。 2 金属碳硼烷和金属硼烷 例如, 在开式的7, 8C2B9H112 的阴离子的开口面上, 三个硼原子和 2个碳原子各提供1条sp3杂化轨道, 这5条轨道都指向假想多面体的第12个顶点, 这五条轨道共有6个离域电子。因此, 这种碳硼烷阴离子可作为电子给予体配体同金属离子配位。 如果两个这样的开式碳硼烷阴离子将一个金属离子夹起来, 便得到一种夹心型的金属碳硼烷。 金属也可以仅作为一个多面体的顶点存在。 如果金属还含有空轨道, 它还可接收其他的配体。 多面体扩张法 先使碳硼烷加合电子还原为负离子, 再加过渡金属离子或过渡金属离子和环戊二烯, 得到比原来的多面体增加

31、一到两个顶点的产物。 例如, 1, 7C2B6H8用钠还原, 再用过量的CoCl2和C5H5处理, 得到顶点数为9的多面体(C2B6H8)Co(C5H5)和顶点数为10的C2B6H8Co(C5H5)2:过渡金属碳硼烷的合成方法比较特殊, 一般有以下几种: 多面体收缩法 在碳硼烷多面体上脱去一个BH2单元, 随后进行氧化, 可以得到顶点比原多面体少的多面体产物。 如由(1, 2C2B9H11)Co(C5H5) (连Co在内多面体顶点等于12)脱去一个BH2, 再减去两个电子可得到角顶点数(连Co在内)为11的(2, 4C2B8H10)Co(C5H5)。 金属直接插入法 由较小的碳硼烷与过渡金属羧

32、基或环戊二烯基衍生物发生多面体扩张反应可以生成一个或两个金属插人多面体的金属簇碳硼烷。 如在473K以上1, 5C2B3H5与Fe(CO)5或(5C5H5)Co(CO)2反应, 产生具有一个或两个金属插入骨架的碳硼烷, 并使原来 5个顶点的三角双锥闭式多面体扩张为八面体或五角双锥。5.6 无机碳化学无机碳化学 金刚石，原子晶体，碳原子间以sp3杂化成键； 石墨，混合键型或过渡型晶体，碳原子间以sp2杂化成键；无定形碳和碳黑都是微晶石墨。 富勒烯(碳笼原子簇)，分子晶体，碳原子间以s0.305p0.695杂化轨道成键(3条键) ；碳原子上还有1条键(s0.085p0.915); 线型碳，分子晶体

33、，碳原子间以sp杂化成键。 其稳定性为：线型碳石墨金刚石富勒烯。 5.6.2 碳单质及其衍生物碳单质及其衍生物 在学术界，一般认为金刚石、石墨、碳笼原子簇、线型碳在学术界，一般认为金刚石、石墨、碳笼原子簇、线型碳是碳的几种同素异形体。是碳的几种同素异形体。 有人预言，21世纪是“超碳时代”。理由是：金刚石的人工合成、碳纤维的开发应用、石墨层间化合物的研究、富勒烯(碳笼原子簇)及线型碳的发现及研究都取得了令人瞩目的进展。这些以单质碳为基础的无机碳化学给人们展现了无限的想象空间。5.6.1 概论概论 金刚石主要用于精密机械制造、电子工业、光学工业、半导体工业及化学工业。天然金刚石稀少，只限于用作装

34、饰品，因此人工合成金刚石正在成为碳素材料中的重要研究开发领域。 1 金刚石金刚石 石墨转化法 C(石墨) C(金刚石) rHm1.828 kJmol1 rGm2.796 kJmol1 rSm3.25 kJmol1 常温常压下石墨转化为金刚石是非自发的，但根据rGmrHmTrSm可见，在高温和高压(由疏松到致密)下可能实现这种转化。其温度和压力条件因催化剂的种类不同而不同。 金刚石的合成 金刚石合成已有四十多年的历史。已报道的合成方法大致可分为两类:石墨转化法可分为静态超高压高温法和动态法两种。石墨转化法可分为静态超高压高温法和动态法两种。 静态超高压高温法 用高压设备压缩传压介质产生310 G

35、Pa的超高压，并利用电流通过发热体，将合成腔加热到l0002000高温。其优点是能较长时间保持稳定的高温高压条件，易于控制。该法可得到磨料级金刚石，但设备技术要求高。 动态法 利用动态波促使石墨直接转变成金刚石。动态冲击波可由爆炸、强放电和高速碰撞等瞬时产生，在被冲击介质中可同时产生高温高压，使石墨转化为金刚石。该法作用时间短(仅几微秒)，压力及温度不能分别加以控制，但装置相对简单，单次装料多，因而产量高。产品为微粉金刚石，可通过烧结成大颗粒多晶体，但质量较差。 气相合成法又可分为 热丝CVD法 等离子体化学气相沉积法(PCVD法) 燃烧火焰法气相合成法(CVD法) 气相法是用含碳气态物质作碳

36、源，产物往往是附在基体上的金刚石薄膜。研究表明，含碳气态物质在一定高温分解出的甲基自由基，甲基自由基相当于金刚石的活性种子。因为金刚石中的碳处于sp3杂化状态，甲基中的碳也处于sp3杂化状态，甲基自由基分解后便以金刚石的形式析出。 碳氢化合物 甲基 石墨 原料气 刻蚀 氢气 原子氢 甲基(CH3)热解 热解(外表)金刚石金刚石均裂热丝热丝CVD法法 PCVD法法 火焰法火焰法金刚石的三种气相合成法金刚石的三种气相合成法 在上述方法中，石墨转化法所得的金刚石往往是细粒乃至粉末，使用时往往需烧结。此外，产品中还含有未反应的石墨、催化剂等杂质，因此还需提纯。这种产品主要用于精密机械制造领域。要用该法

37、合成大粒径的金刚石单晶，使之能与天然金刚石比美，至少目前是不可能的。这方面的突破有待理论的发展。 气相法成功地制成了膜状金刚石，使金刚石的应用范围大大扩展，因为高温高压合成的金刚石及天然金刚石的应用只是利用其高硬度特性，其他优异的特性均因形态的限制而未能得到很好的开发和利用。膜状金刚石必然会进入半导体工业、电子工业及光学等领域。因此，气相法合成膜状金刚石方兴未艾，具有十分美好的前景。2 石墨及其石墨层间化合物石墨及其石墨层间化合物石石墨墨 石墨的碳原子层间有较大的空隙，容易插入电离能小的碱金属和电子亲和能大的卤素、卤化物及酸等，从而形成石墨层间化合物(GIC)。 石墨具有层状晶体的结构。在晶体

38、中，C原子采用sp2杂化轨道成键，彼此间以键连接在一起，同时在同一层上还有一个大 键。 同一层的碳CC键长143 pm，层与层之间的距离为335 pm。669.6 pm 245.6pm335 pm143pm石墨层间化合物的类型 石墨层间化合物按基质嵌入物间的化学键分类，可分为离子型和共价型两大类。 在离子型化合物中，碱金属之类的插入物形成向石墨提供电子的层间化合物，称为施主型; 插入物为卤素、卤化物时，形成从石墨得到电子的层间化合物，称为受主型化合物。 由高温直接氟化反应得到的氟化石墨及由HClO4等强氧化剂在100 以下的低温合成的氧化石墨(含O及OH)，基质嵌入物间具有共价键，称共价型层间

39、化合物。石墨层间化合物的合成 合成方法主要有直接合成法和电化学法。 直接合成法是使石墨与反应物直接接触反应。 电化学法是将石墨作为阳极，反应物的电解质溶液作电解液进行电解而制备石墨层间化合物的方法。石墨层间化合物石墨层间化合物石墨层间化合物的结构 离子型石墨层间化合物中碳原子基本保持石墨的平面层状结构，插入层的层间距增大，未插入层的层间距无变化。石墨层间化合物按插入层的分布分为不同的阶数: 一阶化合物每隔1个碳原子层插入1层反应物，如C8K; 二价为每隔2层插入1层反应物，如C24K; 三阶为每隔3层插入1层反应物，如C36K (下列图)，依此类推。据报道已有阶数为15的层间化合物。右图示出C

40、8K的晶格和K原子的三角形位置。(a)(b) 在共价型石墨层间化合物中，嵌入物与基质碳原子间的化学键是共价键。一般而言，石墨的层平面要变形。例如氟化石墨，其碳原子层是折皱的，折皱面内各碳原子以sp3杂化轨道与其他3个碳原子及1个氟原子结合，CC键长与一般CC单键相等，层间距为730 pm，比未插入层增大一倍多。 石墨层间化合物的功能与应用 石墨层间化合物的性质因嵌入物不同、阶数不同而不同，因而其功能及应用是多方面的，主要可用于: 轻型高导电材料、电极材料、新型催化剂、固体润滑剂、贮氢及同位素分离材料、防水防油剂等。 电极材料 石墨间隙化合物的电阻比石墨本身还低，在垂直方向降低了约10倍，沿石墨

41、层水平方向降低了近100倍。而且间隙化合物具有与真正的金属一样的电阻，即电阻率随温度升高而升高。如C8K在90 K时，0.768 cm1，在285 K时，1.02 cm1。 石墨层间化合物适宜作电极。以氟化石墨为正极，锂为负极的一次电池已工业化。电池反应为: 正极: (CF)nne nCnF 负极: nLi nLine 总反应: nLi(CF)n nLiFnC 该电池具有体积小、重量轻、超电势高(3V)、能量密度高、贮藏性好等特性。 轻型高导电材料固体润滑剂贮氢及同位素分离材料新型催化剂防水防油剂石墨复合磁粉此外，石墨层间化合物还可作以下用途此外，石墨层间化合物还可作以下用途: :固体润滑剂

42、用氟化石墨作固体润滑剂，具有在高温、真空或氧化还原气氛中保持好的润滑性能的优点(而一般的石墨存在润滑性能下降的缺陷)。这是由于氟化石墨的层面由CF键构成，其表面能极小，容易滑动之故。贮氢及同位素分离材料 钾、铷、铯等碱金属的石墨层间化合物在一定温度下能化学或物理吸附氢。如C8K吸附氢生成C8KHx(0 x2)，且离解温度及离解能低，吸附与解吸完全可逆，达平衡的时间短，因而可作贮氢材料。更有趣的是这种吸附对氢、氖、氖有选择性，因而可用于氢同位素分离，其H2D2及H2HT分离系数都高于硅酸盐系离子交换体系。轻型高导电材料 石墨层间化合物的电导率比石墨更高，有的超过了铜(电导率为5.3107 Sml

43、)，且这些物质的密度比一般金属低，故作为轻型导电材料受到青睬。 防水防油剂 如氟化石墨的表面自由能和聚四氟乙烯相近或略低，显示了极强的疏水性。因此，可利用此疏水性预防因水而引起的润滑和污染附着。在镀镍时，如使Ni和氟化石墨共析，可得防水性极强的金属表面。石墨复合磁粉 将铁盐插入石墨层间可制得石墨复合磁粉，其磁性能优于Fe2O3磁粉，用作磁记录介质，可增大对带基附着力、减小对磁头的磨损、提高其防潮性能及温度稳定性。新型催化剂 如C8K作乙烯、苯乙烯等聚合反应的催化剂 石墨钾FeCl3三元层间化合物作H2和N2为原料合成氨的催化剂，350 下1h转化率可达90 %。 3 3 碳纤维碳纤维 碳纤维是

44、由有机纤维经炭化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维的微观结构类似人造石墨，是乱层石墨结构。碳纤维的制备碳纤维的制备 目前应用较普遍的碳纤维主要是聚丙烯腈碳纤目前应用较普遍的碳纤维主要是聚丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维。维和沥青碳纤维。 碳纤维的制造包括纤维纺丝、热稳定化碳纤维的制造包括纤维纺丝、热稳定化(预氧预氧化化)、炭化及石墨化等、炭化及石墨化等4个过程。其间伴随的化学个过程。其间伴随的化学变化，包括脱氢、环化、氧化及脱氧等。变化，包括脱氢、环化、氧化及脱氧等。 聚丙烯腈碳纤维的合成聚丙烯腈碳纤维的合成 碳纤维具有模量高、强度大、密度小、耐高温、抗疲劳、抗腐蚀、自润滑等优异性能。从航天、航

45、空、航海等高技术产业到汽车、建筑、轻工等民用工业的各个领域正逐渐得到越来越广泛的应用。主要用于导电、隔热、过滤等方面。 碳纤维增强复合材料作结构材料, 可作飞机的尾翼或副翼, 通信卫星的天线系统和导波管、航天飞机的货舱门、燃料箱、助推火箭的外壳。在建筑方面，可作碳纤维增强水泥地板，并有取代钢筋的可能性。 作为非结构材料, 碳纤维复合材料可作密封材料、耐磨材料、隔热材料、电极材料。 在原子能工程上用碳纤维石墨复合材料作铀棒的幕墙材料, 不仅可以防止铀棒的辐射变形, 使其对中子的吸收截面变小, 反射中子能力增强, 而且在光氧条件下能耐3000 以上的高温。 碳纤维复合材料可作优质的化工容器、设备或

46、零部件。 将碳纤维进行活化处理，得到活性碳纤维，是已知的比表面积最大的物质之一(2500 m2g1)，被称为第3代活性炭，作为新型吸附剂具有重要的应用前景。 在医学上，碳纤维增强型塑料是一种理想的人工心肺管道材料，也可作人工关节、假肢、假牙等。碳纤维的性质及其应用碳纤维的性质及其应用4 富勒烯富勒烯 1985年，英国Sussex大学的H. W. Kroto等人用激光作石墨的气化试验发现了C60，这是一种由60个碳原子组成的稳定原子簇。此后又发现了C50、C70、C240乃至C540，它们都是具有空心的球形结构，属于笼形碳原子簇分子。由于C60的结构类似建筑师Buckminster Fuller

47、设计的圆顶建筑，因而称为富勒烯(Fullerend)，也有布基球、足球烯、球碳、笼碳等名称。 以C60为代表的富勒烯是继金刚石、石墨后发现的第3种碳的同素异形体。在富勒烯中，人们对C60研究得最深入。它独特的结构和奇异的物理化学性质备受国际科学界的关注，其研究不仅涉及到化学的各个分支，而且还涉及到生命科学、材料科学及固体物理等诸多领域。因此，C60是20世纪的重大科学发现之一。Kroto等人因此而荣获2019年诺贝尔化学奖。C60富勒烯的结构特点富勒烯的结构特点 以C60为代表的富勒烯均是空心球形构型，碳原子分别以五元环和六元环而构成球状。如C60就是由12个正五边形和20个正六边形组成的三十

48、二面体，像一个足球。每个五边形均被5个六边形包围, 而每个六边形则邻接着3个五边形和3个六边形。富勒烯族分子中的碳原子数是28、32、50、60、70240、540等偶数系列的“幻数”。其部分分子构型如右图所示。 C28 C32 C50 C60 C70 C240 C540 C60的晶体属分子晶体，晶体结构因晶体获得的方式不同而异，但均系最紧密堆积所成。用超真空升华法制得的C60单晶为面心立方结构。 C60分子中碳原子彼此以键键合，其杂化轨道类型介于sp2与sp3之间，平均键角为116。碳原子上剩余的轨道相互形成大键。相邻两六元环的CC键长为138.8 pm，五元环与六元环共用的CC键长为143

49、.2 pm。C70为椭球形，C240及C540与C60的差别更大一些，但都是笼形空心结构。 C60 C60的合成的合成 1985 1985年以激光气化石墨只能制取几毫克的年以激光气化石墨只能制取几毫克的C60C60，不足以，不足以开展大量的研究。直到开展大量的研究。直到19901990年，年，C60C60的合成才取得突破。目前的合成才取得突破。目前C60C60的合成法主要可分为以下两种的合成法主要可分为以下两种: : 石墨气化法 电弧放电法气化石墨，每小时可气化10 g石墨。所得的烟灰用沸腾的甲苯萃取，得到一种棕红色溶液。用旋转蒸发器除去溶剂后, 得到一种黑色粉末, 是C60和C70的混合物,

50、 其中90%以上是C60, 用升华法、色谱法及萃取重结晶法可得到纯的C60和C70。 也可用高频加热的方法使石墨气化来制取C60。 纯碳燃烧法 在573673 K真空中加热特制的炭黑，收集蒸气凝结成的固体，制得C60和C70。 将纯炭在苯火焰上燃烧也可制得富勒烯。 用乙炔作燃料也可产生富勒烯，但产率较苯低。 C60 C60的化学行为特征的化学行为特征 C60中，两个相邻的碳原子上的剩余的p轨道可形成键。这样得到的双键都位于两个六元环键合的位置，而单键则位于五元环和六元环键合的位置。这样构造的共轭体系使其具有一定芳香性。由于角锥化的s0.915p2.085杂化(有文献为sp2.28)的碳原子在分

51、子中引起了大量的张力，故其热力学稳定性比金刚石和石墨都差。 此外，C60是负电性分子，它易于被还原而不易于被氧化。 C60在空气中稳定, 在真空中加热至400 也不会分解。这是因为C60分子中所有五元环均被六元环分开，即遵循五元环分离原则。从C20开始，除C22外，任何一个偶数碳原子簇都可以形成一个富勒烯结构。但只有遵循五元环分离原则，才能稳定存在。在C60中，所有的碳原子所处环境都是一致的，在13C NMR谱上只有143.2 ppm处有一个单峰足以证明其高对称性。C60的这种特异结构大体确定了其化学行为。 基于上述结构特征，有关C60的化学反应特征可归纳为如下几点: (1) C60的主要化学

52、反应类型是对双键的加成，特别是亲核加成而非亲电加成，以及自由基加成、环加成及2过渡金属配合物的形成。此外，各种形式的氢化、卤化及路易斯酸复合物的生成反应也能进行。 (2) 加成反应的驱动力是富勒烯碳笼中张力的解除，即导致饱和的sp3杂化碳原子的反应。因此，大多数反应是放热的。但高度加成的产物却变得不稳定，或完全不能形成。这是由于新的张力如加成试剂的立体排斥或平面环己烷环的引入而迅速增加之故，同时这些张力因素又决定了加成试剂的数目。C60C60的典型化学反应的典型化学反应 自1990以来，有关C60的化学反应的研究报道就已很多，研究还在不断的扩大及深化。因此，目前要归纳出C60的化学反应类型尚很

53、难做到全面而准确，同时也没有必要。 下面仅介绍C60的几种典型的化学反应。 同金属的反应 碱金属化合物或碱金属掺杂C60的制备方法有两种: 一是使C60同碱金属A(AK、Rb、Cs)或碱金属加Hg、Tl、Bi在充有氦气的减压封闭管中加热反应; 二是在氩气氛中，C60与碱金属(K、Rb)在回流的甲苯中搅拌反应。 由此得到的碱金属化合物如K3C60的晶体基本上是由K离子与C603离子所成的离子晶体，K在C60的面心立方晶格内的分布如左图所示。在1个晶胞内，C603数为4，K数为12。 K3C60此外，V、Fe、Co、Ni、Cu、Rh、La等的MxC60类化合物及哑铃形配合物如Ni(C60)2也已制

54、备出来。这些化合物称为外键合金属C60化合物。另一种C60的金属化合物是金属包含于C60笼内部。碳笼包含物用符号MxCn表示，其制备方法是在制备富勒烯时将石墨同金属一起气化，从而在生成富勒烯时将金属包含在碳笼内。 氧化还原反应 由石墨气化法制备的富勒烯含有氧化富勒烯C60On(n5)，这是由于反应器中有少量氧分子存在所致。 光氧化C60也可生成C60O。用氧饱和的C60苯溶液在室温下以石英灯照射18 h得到7%的纯C60O。质谱分析中最强的分子离子峰为736，与C60O (72016)对应。红外光谱研究表明C60O中O与两个碳原子形成了环氧三元环。 C60可以像烯烃一样用OsO4氧化，生成C6

55、0的锇酸酯。该反应是由砒啶加成物或在砒啶存在的条件下与化学计量的OsO4反应来完成: C60OsO42C5H5N Os(O)2(py)2(OC60O) C6H5CH3，025NNOOOOOsC60 C60可被氟化生成C60F2n(n1530)，n值在30以上时, 富勒烯骨架中会有键断裂。氯、溴也可在一定条件下同C60反应，生成对应的氯化或溴化富勒烯，如C60Cl6、C60Br8、C60Br24等。 C60可以和强还原剂如锂的氨溶液发生还原反应而氢化。C60的氢化物可表示为C60H2n，其中nl18。C60H2及C60H4可以用氢锆酸盐或锌/酸还原合成。至今未能成功合成出C60H60，其不稳定性

56、源自环已烷平面的巨大张力和大量H H之间的重叠作用。C60的多氢化物中以C60H36最稳定，但其结构难以确定。因为氢原子可以键连在外表面，也可钻进碳笼内而键连在内表面。 C60和硫酸、硝酸反应，中间体(氧化产物)在碱性水溶液中水解生成富勒醇。 而稳定的C60阳离子可以在FSO3H、SbF5等超酸介质中观察到。低温下在发烟H2SO4和SO2ClF混酸中，多电荷的富勒烯阳离子也是稳定的。加成反应 C60中的共轭键体系可看作是一种离域大键，因此， C60的大多数反应都可归属为加成反应。但与芳烃不同的是，C60容易发生亲核加成。亲电加成反应比亲核加成要难些。 合适的碳亲核试剂是格氏试剂或有机锂试剂，如

57、在格氏试剂作用下与CH3I反应能生成各种烷基化产物: C6010tBuMgBr10CH3I C60(tBu)10Me10 胺类(如乙二胺、丙胺、吗啡等)及磷亲核试剂(如磷化物、磷硼烷衍生物等)都可以加成到C60的双键上。THF 富勒烯的加成反应中环加成最引人瞩目，因为它为富勒烯的官能化提供了有力的工具。通过合适的加成试剂进行环加成反应，几乎所有的官能团都能与C60以共价键相连，许多环加成产物非常稳定。有关环加成反应的研究报道很多，限于篇幅不能在此进一步介绍。 由此可想象，富勒烯会像1825年发现的苯一样，将成为一大类新物质的母体。 碳笼原子簇的应用尽管有相当多的报道，但仍处于研究阶段，其应用前

58、景无法估量。从化学和材料科学的角度来看，它们都具有重要的学术意义和应用前景。 富勒烯的应用前景 其中最早令人关注的是金属掺杂富勒烯的超导性。 由于室温下富勒烯是分子晶体，面心立方晶格的C60的能带结构表明是半导体，能隙为1.5eV。但经过适当的金属掺杂后，都能变成超导体。 掺杂富勒烯超导体有两个特点: 一是与一维有机超导体和三维氧化物超导体不同，掺杂富勒烯超导体是各向同性非金属三维超导体; 二是超导临界温度Tc比金属超导体高，如掺杂I的IxC60的Tc已达57 K。据推测，若C540的合成获得突破，其掺杂物可能是室温超导体。下表列出一些富勒烯衍生物超导体及其临界温度。 C60具有非线性光学性质

59、，随着光强不同，它对入射光的折射方向也发生改变。C70能把普通光转化成强偏振光，因此C70有可能用作三维光学电脑开关，可能用于光纤通讯。 某些水溶性C60衍生物具有生物活性。据报道，二氨基二酸二苯基C60具有抑制人体免疫缺损病毒酶HIVP的功效，因此有可能从富勒烯衍生物中开发出一种治疗艾滋病的新药。 还有报道，一种水溶性C60脂质体包结物，与体外培养的人子宫颈癌细胞融合后以卤素灯照射，对癌细胞具很强的杀伤能力。因此，富勒烯在生物医学领域具诱人的应用前景。 此外，C60能承受20Gpa的静压，可用于承受巨大压力的火箭助推器; C60的球形结构，可望成为超级润滑剂; 根据C60的磁性和光学性质，C

60、60有可能作光电子计算机信息存储的元器件材料。 总之，富勒烯的应用前景十分诱人，但要获得广泛的应用还有许多问题需要解决。例如，富勒烯及其衍生物的合成必须有新的突破，因为目前成功的合成法所得的富勒烯成本是很高的，很大程度地限制了其应用的研究开发。 5 线型碳线型碳 早在20世纪50年代就有人从理论上预言了线型碳分子的存在。1968年，前西德科学家在Riss火山口的石墨片麻岩中发现了与石墨层交替出现的薄膜线型碳，后来又在含碳球粒陨石和星际粉尘中发现了多种结晶形态的线型碳。由于理论上预言线型碳可能是一种室温超导体及超强纤维材料，因而很大程度上激励了各国研究者的研究热情。 线型碳是碳原子以sp杂化轨道