物理化学核心教程06 相平衡

1、 物理化学核心教程电子教案第6章 相平衡定压31345300.20.40.60.81.02A(H O)652B(C H NH )T/K373Bw 单相两相BEDBTC AAnA1T546596Bi(s)+熔化物熔化物（单相）熔化物+Cd(s)AHCDFGEBi(s)+Cd(s)00.20.40.60.81CdBip413CdwMB 第6章 相平衡6.1 相律6.2 单组分系统的相图6.3 二组分理想液态混合物的相图6.4 二组分非理想液态混合物的相图6.5 部分互溶双液系的相图 6.6 完全不互溶双液系6.7 简单的二组分低共熔相图 6.8 形成化合物的二元相图6.9 固态互溶的的二元相图 6

2、.1 相律1. 研究相平衡的意义2. 几个重要概念 6.1.1 研究相平衡的意义1. 在冶金工业上用蒸馏、精馏和萃取等方法进行提取和纯化，提高产品价值。利用相图监测冶炼过程研究金属组成、结构和性能之间的关系2. 在无机化工方面利用相平衡原理，用溶解、重结晶等方法将天然盐类混合物进行分离、提纯3. 在有机化工和石油化工方面4. 在地质学中研究天然或人工合成的熔盐系统，了解组成与结构之间的关系 6.1.2 几个重要概念1. 相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质如密度和黏度的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用 “P

3、” 表示。2H O气液固 6.1.2 几个重要概念1. 相（phase）气体 不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体 按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。均相系统（homogeneous） 系统中只有一个相多相系统（hetrogeneous）系统中多相平衡共存 6.1.2 几个重要概念1. 相（phase）同一个单质，如果固体有不同的晶体结构，就有不同的相，如碳就有很多种。例如：石墨金刚石 碳-60 6.1.2 几个重要概念2. 相图（phase diagram） 表达多相系统的状态如

4、何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示这种状态的变化，这类图形称为相图。 相图的形状取决于变量的数目双变量系统平面图三变量系统立体图根据需要还有三角形相图和直角相图等。 6.1.2 几个重要概念3. 自由度（degrees of freedom） 如已指定某强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用f* 表示*1ff*2ff 能够维持现有系统的相数不变，而可以独立改变的强度变量的数目称为自由度，这些强度变量通常是压力、温度和组成等。例如，指定了压力指定了压力和温度自由度用字母 f 表示 6.1.2 几个重要概念4. 组分数（number of component

5、）CSRR 在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为组分数，用字母 C 表示。 系统的组分数等于系统中所有物种数 S 减去系统中独立的化学平衡数 R，再减去各物种间的独立限制条件 R。用公式表示为 6.1.2 几个重要概念4. 组分数CSRR例1. 在抽空容器中，硫氢化铵分解达平衡432NH HS(s)NH (g)H S(g)3S 1R 1R 3 1 11C 有一个独立的化学平衡4NH HS(s)3NH (g)2H S(g)32NHH Sxx32NHH S1xx 6.1.2 几个重要概念4. 组分数CSRR例2. C(s)在氧气中燃烧，主要反应为22(1) C(s)O

6、(g)CO (g)4S 2R 0R 4202C 只有2个独立的化学平衡，21(2) C(s)O (g)CO(g)2221(3) CO(g)O (g)CO (g)2(3)(1)(2) 6.1.2 几个重要概念4. 组分数CSRR例3. 碳酸钙在真空容器中分解达平衡32CaCO (s)CaO(s)CO (g)3S 1R 0R 3 1 02C 有1个独立的化学平衡两个产物处于不同的相，彼此不存在摩尔分数加和等于1等相互限制的条件 6.1.2 几个重要概念5. 相律（phase rule） 相律是相平衡系统中揭示相数 P 、组分数 C 和自由度 f 之间关系的规律。Gibbs推导出的相律可表示如果指定

7、了T 或 p ，则自由度减少1式中， 2 通常是指 T，p 两个变量2fCP*1fCP如果指定了T 和 p ，则自由度减少2*0fCP 6.2 单组分系统的相图1. 相律在单组分系统中的应用2. 水的相图3. 二氧化碳的相图4. 单组分系统的两相平衡Clapeyron 方程5. Clausius-Clapeyron 方程 6.2.1 相律在单组分系统中的应用对于单组分系统1C 相律为2fCP12P 3 P 双变量系统单变量系统无变量系统 单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。单相当 P = 1两相平衡当 P = 2三相共存当 P = 32f 1f 0f 6.2.2 水的相

8、图水的相图应该是根据实验数据绘制的/Pap/KTABOfqPD273.16水相图的示意图水冰水蒸气610.62cTC 6.2.2 水的相图OA 是气-液两相平衡线c647 KT c72.2 10 Pap 高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化即水的蒸气压曲线它不能任意延长，终止于临界点 A临界点时，气-液界面消失水的临界点/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CT22H O(l)H O(g)系统为单相的超临界流体 6.2.2 水的相图/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTOB 是气-固两相平衡线OC 是液-固两相平衡线理论上可延长至0

9、K附近即冰的升华曲线相图变得复杂，有不同结构的冰生成当C点延至压力大于 时82 10 Pa22H O(s)H O(g)22H O(l)H O(s)在两相平衡线上，f =1，温度和压力只能改变1个 6.2.2 水的相图/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CT在OA与OC线之间两相平衡线可以看作是相应两个单相区的交界线 在单相区，系统为双变量系统，温度和压力都可以在适当范围内变动而仍能维持该相态不发生改变 的单相区2H O(l) 的单相区2H O(s) 的单相区2H O(g)在OA与OB线以下在OC与OB线以左 6.2.2 水的相图/Pap/KTABCOfqPD273.

10、16水冰水蒸气610.62CT到达P电时出现气相,这时继续降压,直至液相消失22H O(l)H O(g)在一定的温度下处在f点的 不断降压2H O(l)进入 单相区2H O(g) 6.2.2 水的相图/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTO点 是三相点H2O的三相点温度气-液-固三相共存P = 3, f =0三相点的温度和压力均由系统自定273.16 KH2O的三相点压力610.62 Pa 化学家介绍之十二 历任北京协和、清华、西南联大和北大化学系教授。1955年被聘为中国科学院数理化学部委员，1981年被聘为化学部委员。 黄子卿 19001982 中国物理化学家

11、 和化学教育家 1934年他测定了水的三相点的精确值为(0.009800.00005)。这一结果成为1948年国际实用温标（IPTS1948）选择的关于水的三相点的基准参照数据之一。 他从事溶液理论研究四十余年，提出了盐效应的机制，阐明了盐析和盐溶与离子性质的关系。 他从事高等学校化学教育年，讲课一丝不苟，立论严谨，循循善诱，使学生终生难以忘怀。 6.2.2 水的相图/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CT 冰点是在大气压力下， 水与冰平衡共存的温度510 Pa273.15 K三相点与冰点的区别当大气压力为冰点温度为改变外压，冰点也随之改变。273.15510 6.

12、2.2 水的相图/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CT273.15510 冰点温度比三相点温度低0.01 K(1) 因压力增加0.00748 K凝固点下降0.00241 K这是由两种因素造成的凝固点下降(2) 因纯水中溶有空气 6.2.3 二氧化碳的相图/kPap/KTABO216.7CO2的相图CO2(l)CO2 (s)CO2(g)518304C7400 6.2.3 二氧化碳的相图三个单相区三条两相平衡线OA 是气-液两相平衡线c304 KT c7400 kPap 终止于临界点 AOB 是气-固两相平衡线OC 是液-固两相平衡线/kPap/KTABO216.7C

13、O2(l)CO2 (s)CO2(g)518304C7400 6.2.3 二氧化碳的相图/kPap/KTABO216.7CO2(l)CO2 (s)CO2(g)518304C7400O点 是三相点CO2的三相点温度 三相点的温度和压力均由系统自定216.7 KCO2 的三相点压力518 kPa 由于CO2 的三相点温度低于常温，而压力远高于大气压力，所以平时看不到其液态，只看到其固态和气态，故称之为干冰。 6.2.3 二氧化碳的相图/kPap/KTABO216.7CO2(l)CO2 (s)CO2(g)518304C7400A点是临界点c304 KT c7400 kPap 在临界点之上的物态称为超临

14、界流体 它既不是液体，但具有液体的密度，有很强的溶解力 它也不是气体，但具有气体的扩散速度，黏度小 所以超临界二氧化碳流体可用于萃取 6.2.3 二氧化碳的相图/kPap/KTABO216.7CO2(l)CO2 (s)CO2(g)518304C7400 优点：二氧化碳超临界流体的萃取1. 密度大，溶解能力强2. 黏度小，扩散快，可进入各种微孔3. 毒性低，易分离4. 萃取速率快，生产周期短5. 无残留，无三废，被誉为分离科学中有划时代意义的科学进步 6.2.3 二氧化碳的相图二氧化碳超临界流体的主要用途1. 从植物及其种子中萃取油脂等有用成分，产量比压榨法高出5%以上，比用有机溶剂萃取的分离简

15、便，不影响所得油脂的口味，无有机溶剂残留。 2. 从海洋鱼类的鱼油和海豹油中提取20个碳的五烯酸（EPA）和22个碳的六烯酸（DHA），用于治疗心血管病。 3. 代替喷漆和涂料中的有机溶剂，使喷雾均匀，干燥快，且阻燃，减少原来有机溶剂用量的80%。 6.2.3 二氧化碳的相图二氧化碳超临界流体的主要用途4. 代替发泡剂做泡沫塑料，减少二氟二氯甲烷和二氟一氯甲烷等氟氯烃的排放，保护臭氧层。 5. 代替清洗剂用于精密仪器和衣服的干洗，减少合成洗涤剂的用量，减少作为干洗剂的全氯乙烯的使用和排放。6. 超临界二氧化碳流体是惰性的，用于作为反应介质，可提高反应速率，延长催化剂寿命等。 6.2.4 单组分

16、系统的两相平衡Clapeyron方程法国工程师Clapeyron导出了一个方程，揭示了蒸气压随温度的变化率与相变焓和相变体积的关系ddpHTT V相变时焓的变化值H相变时相应的体积变化值V单组分相图上两相平衡线的斜率。ddpT 6.2.4 单组分系统的两相平衡Clapeyron方程例如，在水的相图上，OA 线的斜率vapvapddHpTTV液体气化时吸热vap0Hvap0VOA 线的斜率为正d0dpT液体气化时体积增大OB 线的斜率也是正值subsubd0dHpTTV 6.2.4 单组分系统的两相平衡Clapeyron方程又如，在水的相图上，OC 线的斜率fusfusddHpTTV冰融化时吸热

17、fus0Hfus0VOA 线的斜率为负d0dpT冰融化时体积变小这是水的一种特殊情况水的凝固点随压力的升高而下降 6.2.5 Clausius-Clapeyron方程Clausius 在Clapeyron方程的基础上，引进两个近似1. 仅用于有气相参与的变化，且气体是理想气体2. 凝聚相的体积与气相相比可忽略不计Clausius -Clapeyron 方程为vapm2dlndHpTRTvapgldd()HpTT VVvap(g)HTVvapHnRTTp设1 moln 得 6.2.5 Clausius-Clapeyron方程vapm2dlndHpTRTvapm2112()11ln( )Hp Tp

18、 TRTT设vapmH为与温度无关的常数积分上式得 这两个公式分别为Clausius -Clapeyron 方程的微分式和积分式。 利用Clausius -Clapeyron 方程的积分式，可从两个温度下的蒸气压求摩尔蒸发焓变。 或从一个温度下的蒸气压和摩尔蒸发焓求另一温度下的蒸气压。 6.3 二组分理想液态混合物的相图1. p-x 图和 T-x 图2. 杠杆规则3. 蒸馏（或精馏）的原理 6.3.1 p-x 图和 T-x 图对于二组分系统2C 相律为2fCP22P 4P 三变量系统单相当 P = 13f 这三个变量是温度、压力和组成相图要用三个坐标的立体图表示 若保持一个变量为常量，从立体图

19、上得到平面截面图。 6.3.1 p-x 图和 T-x 图（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用2fCP3 P *1fCP 双变量系统，可用平面图表示单相当 P = 1*2f 6.3.1 p-x 图和 T-x 图理想液态混合物的 p-x 图 Bx*Bp*ApBA*BBBpp x*AAApp xABppp/Pap定温CD 6.3.1 p-x 图和 T-x 图理想液态混合物的p-x图 A点A1x *Ap是纯A的饱和蒸气压B点B1x *Bp是纯B的饱和蒸气压BC是A的饱和蒸气压曲线BA1xxBx*Bp*ApBA

20、*BB Bpp x*AA App xABppp/Pap定温CDB0 x A0 x AD是B的饱和蒸气压曲线在AB线上的任一点CD是系统的总的蒸气压曲线BAppp 6.3.1 p-x 图和 T-x 图设理想液态混合物的蒸气是理想气态混合物AAppy 若已知*AA*AABBp xp xp x*AA*AABA(1)p xp xpx*AA*BABA()p xpppxBA1yy *ABAB, , , ppxx就可以计算BA , yy 6.3.1 p-x 图和 T-x 图将BA , yy的值也标在p-x 图上,得Bx*Bp*ApBA/Pap定温CDlgg-l0.5JEGKHFI 6.3.1 p-x 图和

21、T-x 图Bx*Bp*ApBA/Pap定温CDlgg-l0.5JEGKHFICD线是液相组成曲线CD线之上是液相区CED线是气相组成曲线CED线之下是气相区两条曲线之间是气-液两相区对组成为J 的气相系统加压到达E点有液相出现到达F点达气-液两相平衡液相组成由H点表示,含A多气相组成由I点表示,含B多到达G点,气相开始消失然后全部变成液相 6.3.1 p-x 图和 T-x 图理想液态混合物的 T-x 图, *BT*ATBA/KT定压a从实验直接绘制Bxbcglg-ldef 6.3.1 p-x 图和 T-x 图*BT*ATBA/ KT定压aBxbcglg-ldef从实验直接绘制T-x 图先测定A

22、和B的沸点*AB, TT把组成为a点的混合物加热到b点有气泡出现，即泡点收集气相组分,得组成为c点连结所有泡点和气相组成点上方线称为气相线,气相线之上是气相区下方线称为液相线,液相线之下是液相区两条线之间的梭形区为气-液两相区 6.3.1 p-x 图和 T-x 图*BT*ATBA/ KT定压aBxbcglg-ldef从实验直接绘制T-x 图组成为d的气相混合物冷却到达e点有液相开始出现把e点称为露点在 e 到 f 的温度区间内保持气-液两相平衡,但气、液的组成随温度的改变而改变到达 f 点，气相开始消失，进入单一的液相区 6.3.2 杠杆规则*BT*ATBA/KT定压a将组成为a的混合物加热至

23、温度TBxbcglg-ldTc点b点d点代表液相组成代表气-液平衡物系点代表气相组成作为杠杆的支点 6.3.2 杠杆规则(l), (g)nn以b为支点, cb bd为力矩(l)(g)ncbnbd代表液、气的物质的量由杠杆规则，得若已知物系的总量，则(g)(l)ncbnbd()(l)(g)nnn总求出(l), (g)nn*BT*ATBA/KT定压aBxbcglg-ldT 6.3.2 杠杆规则(l), (g)mm若横坐标用质量分数表示, cb bd为力矩(l)(g)mcbmbd代表液、气的质量由杠杆规则，得(g)(l)mcbmbd()(l)(g)mmm总求出(l), (g)mm*BT*ATBA/K

24、T定压abcglg-ldTBw 6.3.3 蒸馏（或精馏）的原理简单蒸馏的T-x-y图2xlg定压01.0ABBxA*TB*TTg-l1x2y1y混合物起始组成为x11Tab2Tcd加热到温度为T1对应气相组成为y1加热到温度为T2对应气相组成为y2一次简单蒸馏温度从T1到T2馏出物组成处于y1 到y2之间一次简单蒸馏不可能将两个组分完全分开 6.3.3 蒸馏（或精馏）的原理精馏 6.3.3 蒸馏（或精馏）的原理精馏塔外形精馏塔内部结构 6.3.3 蒸馏（或精馏）的原理Oxlg2y2x2T3y3x3T4x4y4TA*T5y5x5T6y6x6TB*T定压01.0ABBxT1y1x1T塔板温度12

25、3456TTTTTT气相B组成的变化512346yyyyyy含高沸点物质递增含低沸点物质递减 6.3.3 蒸馏（或精馏）的原理12345TTTTT塔底几乎可获高沸点的纯物质A塔底温度越来越高塔顶温度越来越低塔顶几乎可获低沸点的纯物质B一层塔板相当于一次蒸馏，精馏是多次蒸馏的组合需要多少塔板才能将A和B分离，理论上可以计算Oxlg2y2x2T3y3x3T4x4y4TA*T5y5x5T6y6x6TB*T定压01.0ABBxT1y1x1T 6.4 二组分非理想液态混合物的相图1. 最低恒沸混合物2. 最高恒沸混合物 6.4.1 最低恒沸混合物什么是非理想液态混合物?混合物中某组分的蒸气压对Raoul

26、t定律产生偏差什么是正偏差?某组分蒸气压的实验值大于Raoult定律的计算值什么是负偏差?某组分蒸气压的实验值小于Raoult定律的计算值什么时候出现最低恒沸混合物?在蒸气压的实验曲线上出现最高点什么时候出现最高恒沸混合物?在蒸气压的实验曲线上出现最低点 6.4.1 最低恒沸混合物两个组分对Raoult定律都产生正偏差的相图虚线用Raoult定律的理论计算值实线实验测定值Bx*Bp*ApBA/Pap定温 6.4.1 最低恒沸混合物正偏差出现极大值的相图虚线Raoult定律理论计算值实线实验测定值 在最高点时,气相与液相组成相同在p-x-y图上，气相线分为两个分支等温pBxAB 6.4.1 最低

27、恒沸混合物正偏差出现极大值的相图在p-x-y图上出现最高点TBABxpgl定温C在T-x-y图上出现最低点ABBxC定压gl*Ap*Bp*AT*BT 6.4.1 最低恒沸混合物最低恒沸混合物在T-x-y图上出现最低点组成为C的混合物的沸点均低于A和B的沸点TABBxC定压gl*AT*BT在C点气、液相组成相同用蒸馏方法不能把A和B分开组成落在AC之间，蒸馏结果只能得到A和C，得不到B恒沸混合物不是化合物，其沸点和组成随外压而变例如，用蒸馏方法得不到纯乙醇 6.4.2 最高恒沸混合物两个组分对Raoult定律都产生负偏差的相图虚线Raoult定律理论计算值实线实验测定值定温pBxAB*Ap*Bp

28、 6.4.2 最高恒沸混合物负偏差出现极大值的相图在p-x-y图上出现最低点TBABxpgl定温C在T-x-y图上出现最高点ABBxC定压gl*Ap*Bp*AT*BT 6.4.2 最高恒沸混合物最高恒沸混合物在T-x-y图上出现最高点组成为C的混合物的沸点均高于A和B的沸点在C点气、液相组成相同用蒸馏方法不能把A和B分开组成落在AC之间，蒸馏结果只能得到A和C，得不到B恒沸混合物不是化合物，其沸点和组成随外压而变HCl水溶液的最高恒沸混合物可作分析中的基准物TABBxC定压gl*AT*BT 6.5 部分互溶双液系的相图1. 具有最高会溶温度的相图2. 具有最低会溶温度的相图 6.5.1 具有最

29、高会溶温度的相图何谓最高会溶温度? 两种液态物质的互溶程度随着温度的升高而增加，到达某一温度时完全互溶，这温度称为最高会溶温度。知道最高会溶温度有何用处? 最高会溶温度越低，说明两种液体互溶程度好，用来选择优良的萃取剂。定压31345300.20.40.60.81.02A(H O)652B(C H NH )T/K373Bw 6.5.1 具有最高会溶温度的相图水与苯胺双液系单相两相BEDBTD点：苯胺在水中的饱和溶解度E点：水在苯胺中的饱和溶解度温度升高，互溶程度增加B点水与苯胺完全互溶帽形区内两相共存 是最高会溶温度BT定压31345300.20.40.60.81.02A(H O)652B(C

30、 H NH )T/K373Bw 6.5.1 具有最高会溶温度的相图单相两相BCED AAnA1TBT在 温度作水平线1T交点 ， 称为共轭配对点 AA 是共轭层组成的平均值nABC是平均值的连线，不一定垂直DB线是苯胺在水中的溶解度曲线EB线是水在苯胺中的溶解度曲线 6.5.1 具有最高会溶温度的相图 水与苯胺双液系的溶解度随温度变化的相图（上面两个相图的组合）定压31345300.20.40.60.81.02A(H O)652B(C H NH )T/K373Bw 单相两相BEDBTC AAnA1T 在帽形区内可使用杠杆规则 6.5.2 具有最低会溶温度的相图 水与三乙基胺的相图具有最低会溶温

31、度定压单相两相BBT00.20.4 0.60.81.0BwT / KA()水B(三乙基胺）303323343B点两液相完全互溶帽形区内两相共存 温度降低，互溶程度增加 是最低会溶温度BT 6.6 完全不互溶双液系1. 完全不互溶双液系的蒸气压和沸点2. 水蒸气蒸馏 6.6.1 完全不互溶双液系的蒸气压和沸点 A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压完全不互溶双液系的蒸气压*ABppp而沸点则恒低于任一组分的沸点 6.6.2 水蒸气蒸馏水与溴苯几乎完全不互溶它们的蒸气压随温度的

32、变化曲线为/Papp368.15273/KTC373.15BA水溴苯水+溴苯OOB线水蒸气压线OA线溴苯蒸气压线OC线总的蒸气压线 6.6.2 水蒸气蒸馏水与溴苯几乎完全不互溶什么是沸点?/Papp368.15273/KTC373.15BA水溴苯水+溴苯O水的沸点系统的蒸气压等于外压时的温度373.15 K溴苯的沸点429 K水与溴苯的沸点368.15 K水蒸气蒸馏降低了系统的沸点,又可防止有机物分解 6.6.1 完全不互溶双液系的蒸气压和沸点 不能！液面上的总蒸气压等于水和汞的饱和蒸气压之和完全不互溶双液系的蒸气压*2(H O, g)(Hg, g)ppp 在汞的表面盖一层水，能减少汞的蒸气压

33、吗?但是，可以降低汞的蒸发速度 6.7 简单的二组分低共熔相图1. 热分析法绘相图2. Bi-Cd二元相图分析3. 溶解度法绘相图 6.7.1 热分析法绘相图步冷曲线 以温度为纵坐标，时间为横坐标，记录温度随时间的变化曲线从步冷曲线上能获得哪些信息? 1. 温度随时间的变化速率 2. 分析系统相态的变化 3. 从相律分析系统的自由度 4. 从相变点绘制二组分系统的相图 6.7.1 热分析法绘相图Bi-Cd 二元相图的特点 1. 在高温区，Bi和Cd的熔液可完全互溶 2. 在低温区，Bi和Cd的固体则完全不互溶 只形成机械的混和物 3. 在固-液两相区，析出的是纯固体 4. Bi的熔点比Cd的熔

34、点低 5. 相图是保持压力不变的等压T-x图 6.7.1 热分析法绘相图纯Bi的步冷曲线/st/KTa546AB1. 加热到a点，Bi全部熔化1P *11CPf 2. 冷至A点,固体Bi开始析出2P *10CPf *1f*0f*1f温度可以下降温度不能改变，为Bi熔点3. 全部变为固体Bi后1P *11CPf 温度又可以下降 6.7.1 热分析法绘相图纯Cd的步冷曲线/st/KTe596HM1. 加热到e点，Cd全部熔化1P *11CPf 2. 冷至H点,固体Cd开始析出2P *10CPf *1f*0f*1f温度可以下降温度不能改变，为Cd熔点3. 全部变为固体Cd后1P *11CPf 温度又

35、可以下降 6.7.1 热分析法绘相图/st/KTbCD1. 加热到b点,Bi-Cd全部熔化1P *2 12Pf 2. 冷至C点,固体Bi开始析出2P *2 11Pf *2f*1f*0f温度可以下降，组成也可变温度能下降，但变慢了3. D点固体Bi和Cd同时析出3P *2 10Pf 温度不能改变的步冷曲线Cd0.2w4. 熔液消失,Bi和Cd共存2P *2 11Pf 温度又可下降*1f 6.7.1 热分析法绘相图/st/KTcE1. 加热到c点,Bi-Cd全部熔化1P *2 12Pf 2. 冷至E点,Bi和Cd同时析出3P *2 10Pf *2f*0f*1f温度可以下降,组成也可变温度不能改变的

36、步冷曲线Cd0.4w3. 熔液消失,Bi和Cd共存2P *2 11Pf 温度又可下降 6.7.1 热分析法绘相图/st/KTdFG1. 加热到d点,Bi-Cd全部熔化1P *2 12Pf 2. 冷至F点,固体Cd开始析出2P *2 11Pf *2f*1f*0f温度可以下降,组成也可变温度能下降，但变慢了3.G点固体Bi和Cd同时析出3P *2 10Pf 温度不能改变的步冷曲线Cd0.7w4. 熔液消失,Bi和Cd共存2P *2 11Pf 温度又可下降*1f 6.7.1 热分析法绘相图将步冷曲线上的熔点、温度转折点标在T-x图上1.0Bi1.0CdA ABaeH546596bCDD0.7CddF

37、G0.4CdcEBi(s)+熔化物熔化物（单相）熔化物+Cd(s)AHCDFGEBi(s)+Cd(s)0.2Cd00.20.40.60.81CdBip/KT413413t/sCdwMMB 6.7.2 Bi-Cd 二元相图的分析546596Bi(s)+熔化物熔化物（单相）熔化物+Cd(s)AHCDFGEBi(s)+Cd(s)00.20.40.60.81CdBip413CdwMB有4个相区1. AEH 线之上熔液单相区*2 12Pf 温度、组成可适当改变2. ABE 内熔液+ Bi(s)两相区*2 11Pf 温度、组成只可改变1个3. HEM 内熔液+ Cd(s)两相区*2 11Pf 温度、组成只

38、可改变1个4. BEM线之下 Cd(s) + Bi(s)两相区*2 11Pf 温度、组成只可改变1个 6.7.2 Bi-Cd 二元相图的分析546596Bi(s)+熔化物熔化物（单相）熔化物+Cd(s)AHCDFGEBi(s)+Cd(s)00.20.40.60.81CdBip413CdwMB 有三条曲线1. ACE线 Bi(s)的溶解度曲线2. HFE线 Cd(s)的溶解度曲线3. DEG线称为三相线*2 10Pf 三相共存的温度由系统自定，在定压下有定值。温度下降，熔液中含Bi量下降温度下降，熔液中含Cd量下降*1f*1fBi(s) +Cd(s)和组成为E的熔液三相共存 6.7.2 Bi-C

39、d 二元相图的分析546596Bi(s)+熔化物熔化物（单相）熔化物+Cd(s)AHCDFGEBi(s)+Cd(s)00.20.40.60.81CdBip413CdwMB 有三个特殊点1. A点 是纯Bi(s)的熔点*1 10Pf 温度由系统自定2. H点是纯Cd(s)的熔点*1 10Pf 温度由系统自定3. E点是 Bi(s) 和Cd(s)的低共熔点*2 10Pf 在等压下，温度和组成有定值 E点温度均低于Bi(s), Cd(s)的熔点，称为低共熔点 6.7.2 Bi-Cd 二元相图的分析546596Bi(s)+熔化物熔化物（单相）熔化物+Cd(s)AHCDFGEBi(s)+Cd(s)00.

40、20.40.60.81CdBip413CdwMB低共熔点的特点1.温度均低于Bi(s), Cd(s)的熔点工业上用来降低金属冶炼温度2. 这时两种固体混合非常均匀称为低共熔混合物,但仍是两相3. 低共熔混合物不是化合物其共熔温度和组成随外压的改变而改变4. 与单组分系统的三相点不同，这温度随外压而改变低共熔点仅是三相共存线在某一外压下的一个截点 6.7.2 Bi-Cd 二元相图的分析546596Bi(s)+熔化物熔化物（单相）熔化物+Cd(s)AHCDFGEBi(s)+Cd(s)00.20.40.60.81CdBip413CdwMB 在任何两相共存区，都可以使用杠杆规则 在三相线上，不能使用杠

41、杆规则 在二组分的平面相图中，水平线一般都是三相共存线 6.7.3 溶解度法绘相图 溶解度法主要绘制水-盐系统相图N定压EMLD冰+溶液424(NH ) SO溶液(s)+ 溶液 l单相4242(NH ) SOH O (s)(s)+4242(NH ) SOH O相图的绘制00.20.40.60.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/K 6.7.3 溶解度法绘相图N定压EMLD冰+溶液4 24(NH ) SO溶液(s)+ 溶液 l单相4 242(NH ) SOH O (s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424

42、B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/K有4个相区1. DLN 线之上溶液单相区*2 12Pf 温度、组成可适当改变2. DEL 内溶液+ 冰两相区*2 11Pf 温度、组成只可改变1个3. NLM 区溶液+ 盐(s)两相区*2 11Pf 温度、组成只可改变1个4. ELM线之下 H2O(s) +盐(s)两相区*2 11Pf 温度、组成只可改变1个 6.7.3 溶解度法绘相图N定压EMLD冰+溶液4 24(NH ) SO溶液(s)+ 溶液 l单相4 242(NH ) SOH O (s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B (NH

43、) SOBw273233253293313333353373T/K 有三条曲线1. DL线 水冰点下降线273 K253 K 2. LN 盐的饱和溶解度线盐的溶解度随温度上升略有增加3. ELM 称为三相线 *2 10Pf 在定压下，三相共存的温度由系统自定 冰 + 盐(s)和组成为 L 的溶液三相共存 6.7.3 溶解度法绘相图N定压EMLD冰+溶液4 24(NH ) SO溶液(s)+ 溶液 l单相4 242(NH ) SOH O (s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/K 有2个特殊点1.

44、 D点 水的冰点*1 10Pf 由于盐类的加入，冰点不断下降，以获得低温L 点的温度和组成都会随外压的改变而改变 L 点温度均低于冰和盐的熔点2. L点 4242(NH ) SOH O系统的低共熔点 6.7.3 溶解度法绘相图N定压EMLD冰+溶液4 24(NH ) SO溶液(s)+ 溶液 l单相4 242(NH ) SOH O (s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/K水-盐系统相图的应用1. 制备低温浴盐类的加入使水的冰点不断下降2NaClH O21 22CaClH O2KClH O2.

45、防冻加入盐类，可以防止混凝土冻结和道路结冰等11 55 N定压EMLD冰+溶液424(NH ) SO溶液(s)+ 单相l4242(NH ) SOH O (s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/K 6.7.3 溶解度法绘相图Oacd3. 提纯盐类将粗盐溶液加热到O点，趁热过滤滤液浓缩至b点有盐开始析出冷却到c点过滤得纯盐固体母液组成为d加热母液至a加粗盐溶解b过滤、浓缩至b，再冷却过滤，如此循环 6.8 形成化合物的二元相图1. 形成稳定化合物的系统2. 形成不稳定化合物的系统 6.8.1 形成

46、稳定化合物的系统 A和B能形成稳定化合物C 该相图如A- C和C-B相图的拼合CABBx/KT定压FIEJKGLDH F点是稳定化合物C的熔点，液相和固相的组成相同 这是形成稳定化合物相图的特征 6.8.1 形成稳定化合物的系统相图分析与Bi-Cd相图相同CABBx/KT定压FIEJKGLDH熔液单相A(s)+lA(s)+C(s)C(s)+lC(s)+B(s)B(s)+l有两条三相线IEJ 和 KGL有三个熔点D, F和H有两个低共熔点E 和 G 6.8.1 形成稳定化合物的系统水合物是稳定化合物有三种不同的水合物如 相图224H O-H SO123C, C , C有4个低共熔点1234, ,

47、 , EEEE纯硫酸熔点283 K，易凝固与 的低共熔点235 K224H SOH O冬天输送纯硫酸易堵塞管道，应适当稀释Dl1E2E3E4E1C2C3CBw2(H O)24(H SO ) 6.8.2 形成不稳定化合物的系统A和B形成不稳定化合物C加热化合物C，到达G点温度，化合物分解成A和组成为I的熔液 G点温度称为化合物C的不相合熔点 HGI线也是三相线，但表示液相组成的I点在线的一端 HGI线称为不稳定化合物C的转熔线定压ABBxT/KCA(s)lA(s)+C(s)l熔液 C(s)B(s)C(s)lB(s)lDHGIJEKF 6.8.2 形成不稳定化合物的系统分别将a和b点的熔液冷却，画

48、出相应的步冷曲线定压ABBxT/KCA(s)lA(s)+C(s)l熔液 C(s)B(s)C(s)lB(s)lDHGIJEKFabtT/Ka*2f *1f *0f *1f b 6.8.2 形成不稳定化合物的系统若要得纯的不稳定化合物C(s)，熔液组成应在何处？定压ABBxT/KCA(s)lA(s)+C(s)l熔液 C(s)B(s)C(s)lB(s)lDHGIJEKFab应在I点和E点所对应的组成之间 若在I点和G点所对应的组成之间，冷却时可能混有A(s)杂质，使C(s)不纯。 6.9 固态互溶的二元相图1. 固态完全互溶系统2. 固态部分互溶系统 6.9.1 固态完全互溶系统固态与液态完全互溶系

49、统的相图*f,B()E T*f,A()D TBA/KT定压Bx熔液ls固溶体l-saFHbGI 6.9.1 固态完全互溶系统*f,B()E T*f,A()D TBA/ KT定压Bx熔液ls固溶体l-saFHbGI与完全互溶双液系相图类似有三个相区DFIE线以上是熔液单相区DGHE线以下是固溶体单相区梭形区为熔液、固溶体两相区两个特殊点固溶体是固体溶液的简称D点是纯A的熔点E点是纯B的熔点 6.9.1 固态完全互溶系统*f,B()E T*f,A()D TBA/ KT定压Bx熔液ls固溶体l-saFHbGI熔液从a点开始冷却与液相线交于F点有组成为G的固溶体析出 DFIE线是熔液凝固温度与组成的关

50、系曲线继续冷却至H点至最后一滴熔液干枯DGHE线是固溶体的组成与熔化温度的关系曲线 如果固溶体从b点升温，到达H点开始熔化，熔液组成由I点表示。 6.9.1 固态完全互溶系统*f,B()E T*f,A()D TBA/ KT定压Bx熔液ls固溶体l-saFHbGI在同一温度下，液相中含低熔点的B多液-固平衡比气-液平衡慢固相中含高熔点的A多 会出现实际组成与曲线不符的情况。 制备合金时要有一个退火过程，就是防止这种枝晶偏析的现象。 6.9.1 固态完全互溶系统若液-固相图上出现最低共熔点固态与液态完全互溶系统也会偏离理想状况TABBxE定压lsDF-s l上部是熔液单相区下部是固溶体单相区中间的

51、固-液两相区分成两个分支E点是固溶体的最低熔点分别低于纯A和纯B的熔点在E点处，熔液和固溶体的组成相同 6.9.2 固态部分互溶系统1. 系统有一低共熔点BABw定压TlEDFGHIJ A和B在高温区可以完全互溶，形成熔液 在低温区只能部分互溶，形成部分互溶的帽形区，这时两个固溶体平衡共存 两个固溶体具有低共熔点，并与帽形区重叠 6.9.2 固态部分互溶系统1. 系统有一低共熔点BABw定压TlEDFGHIJ有6个相区DEF线以上熔液单相区DGI内 固溶体单相区FHJ内 固溶体单相区DGE内 两相区lFEH内 两相区lIGHJ内 两相区 6.9.2 固态部分互溶系统BABw定压TlEDFGHI

52、J有7条曲线DE和EF 熔液组成随温度的变化曲线DG 组成随温度变化曲线IG 是B溶解在A中形成 固溶体的饱和溶解度曲线FH 组成随温度变化曲线GEH 为三相线()l)( )GHEJH 是A 溶解在B中形成 固溶体的饱和溶解度曲线 6.9.2 固态部分互溶系统BABw定压TlEDFGHIJ有7个特殊点D点I点纯A的熔点F点纯B的熔点G点三相共存时固溶体 的组成点H点 三相共存时固溶体 的组成点E点该温度下B溶解在A中形成 固溶体的饱和溶解度J点 该温度下A 溶解在B中形成 固溶体的饱和溶解度 的 低共熔点, BABw定压TlEDFGHIJ 6.9.2 固态部分互溶系统adc1. 从 a 点冷却到b点组成为c