有机化学——10羧酸衍生物和脂类

1、第十章 羧酸衍生物和脂类第十章 羧酸衍生物和脂类学习要点1.羧酸衍生物的定义、结构、分类、命名和理化性质 2.油脂的组成、结构和性质；脲的主要化学性质 3.乙酰乙酸乙酯的酮式-烯醇式互变异构现象 羧酸分子中羧基上的羟基被其他的原子或基团取代后的产物称为羧酸衍生物。如：酰卤、酸酐、酯、酰胺，结构通式： 第一节 第二节 脂类R-C-XOR-C-O-C-ROOR-C-OROR-C-NH2O酸酐酯酰卤酰胺一、羧酸衍生物的结构酰 基是羧酸分子中去掉羟基 后余下的基团；酰基中羰基的碳氧双键由1个键和1个键组成离去基L = - -Cl, Br Cl, Br - -OCOR OCOR - -OR OR - -

2、NHNH2 2, ,- -NHR,NHR,- -NRNR2 2乙酸酐=O=CH3 C O C CH3O二、羧酸衍生物的命名二、羧酸衍生物的命名（一）酰卤和酰胺（一）酰卤和酰胺 酰卤酰卤和和酰胺酰胺的命名相同，是根据所含的酰基来命的命名相同，是根据所含的酰基来命名，称为名，称为“某酰卤某酰卤”或或“某酰胺某酰胺” CH3 C OH CH3 C CH3 C Cl CH3 C NH2 =OOOO乙酸乙酰基乙酰氯乙酰胺=OOHCCClNH2CCOOO苯甲酸苯甲酰基苯甲酰氯苯甲酰胺 当酰胺的氮原子上连有烃基时，可用当酰胺的氮原子上连有烃基时，可用“N”N”表表示烃基的位置示烃基的位置（二）酸酐 酸酐是根

3、据相应的羧酸来命名，某酸生成的酐称为“某（酸）酐”=CH3C NHCH3COOCH3CH3=NN-甲基乙酰胺N,N-二甲基苯甲酰胺CH2 CCH2 C=OOOCCOOO丁二(酸)酐(琥珀酐)邻苯二甲(酸)酐CH3 CCH3 C CH3 CCH3CH2 COOOOOO=乙(酸)酐乙丙(酸)酐（三）酯 酯的命名是根据生成酯的羧酸和醇的名称而称为“某酸某酯”苯甲酸乙酯 乙二酸甲乙酯 COOCH2CH3COOCH3=COOCH2CH3乙酸乙酯乙酸苯甲酯=O=CH3 C O CH2CH3 CH3 C OCH2 O多元醇和一元酸形成的酯命名时，也可以把多元醇的名称放在前面，酸的名称放在后面，称为“某醇某酸

4、酯”CH2 O C C17H35CH O C C17H35CH2 O C C17H35=OOOOOCH2 O C CH3CH2 O C CH3丙三醇三硬脂酸酯乙二醇二乙酸酯(三硬脂酰甘油)命名下列化合物C O CH3O=C NHCH3O1.2.课堂互动三、羧酸衍生物的物理性质乙酸异戊酯有香蕉香味，正戊酸异戊酯有苹果香味，丁酸甲酯有菠萝香味，苯甲酸甲酯有茉莉花的香味。所以许多酯可作为食品或化妆品的香料。高级酯是蜡状固体l酰卤 具刺激气味的液体，沸点低于相应酸l酸酐 具刺激气味的液体，沸点低于相应酸l酯 具愉快气味的液体，沸点低于相应酸l酰胺 多为固体，沸点高于相应酸溶于有机溶剂四、羧酸衍生物的化

5、学性质羧酸衍生物分子中都含有酰基，且酰基上所连的基团又都是极性基团，因此它们具有相似的化学性质。但酰基上所连接的原子和基团不同，所以它们的化学性质也有差异CORL亲亲核核试试剂剂亲亲核核试试剂剂进进攻攻位位点点进进攻攻位位点点亲核加成消除反应羧酸衍生物在酸性和碱性条件下与许多亲核试剂发生酰基亲核取代反应。在取代过程中经历了和消除反应两个步骤（一）水解反应生成相应的羧酸羧酸衍生物水解的活泼性次序是：酰卤酸酐酯酰胺 。酯的酸性水解是酯化反应的逆反应，水解不完全。酯在碱溶液中可完全水解（二）醇解和氨解反应酯的醇解反应也叫酯交换反应。酯交换反应在有机合成上应用较广由低级醇制备高级醇1.醇解生成相应的酯

6、O ORCNH2O ORCXO OR-CO-C-RO OH O-RORCOR + HX O ORCOR + HX ORCORORCOH+ORCORO ORCORO ORCOH+ORCOR + HO-RO ORCOR + HO-RORCOR + HNH2O ORCOR + HNH2O ORCOR生成相应的酰胺RRRCCCClOCORR=OOOO+ HRCO+HClRCOOHOHR=NH2NH2酰胺+ HRCO+=NH2NH2+ HRCO+=NH2NH2酰胺活性小，氨解实际意义不大CH3COOC2H5 + C4H9OH CH3COOC4H9 + C2H5OH乙酸丁酯乙酸乙酯H 或OH由以上水解、醇

7、解和氨解反应可以看出，羧酸衍生物之间以及它们与羧酸之间在一定的条件下都可以互相转化羧酸衍生物的水解、醇解和氨解是水、醇和氨中的活泼氢原子被酰基取代的反应。这种在化合物分子中引入酰基的反应称为酰化反应，所用试剂称为酰化剂。酰氯和酸酐是常用的酰化剂羧酸衍生物酰化能力强弱顺序为：酰卤 酸酐 酯 酰胺完成下列反应(CH3CO)2O + NHCH31.CH3 C CI + =OCH2OH2.(CH3CO)2O + NHCH3+ CH3COOHCH3COCH3N=CH3 C Cl + HOCH2 CH3 C OCH2OO+ HCl1.2.课堂练习参考答案（三）异羟肟酸铁盐反应R C O RR C O C

8、RR C NH2 + H NH OH R C NHOH + RCOOHROHNH3=OOOOO3R C NHOH + FeCl3O(R C NHO)3Fe + 3HClO异羟肟酸异羟肟酸铁(红紫色) + H NH OH R C NHOH + =O + H NH OH R C NHOH + =O可用做羧酸及其衍生物的定性检验（四）酯缩合反应在碱的作用下与另一分子酯发生反应称或克莱森（Claisen）缩合反应 CH3 C OC2H5 + H CH2 C O C2H5 CH3 C CH2 C OC2H5 + C2H5OH OOOC2H5ONaH=O乙酰乙酸乙酯 丁酮酸乙酯 （五）还原反应羧酸衍生物比

9、羧酸容易还原。氢化铝锂可将酰卤、酸酐和酯还原成伯醇 氢化铝锂可将酰胺还原成相应的胺 LiAlH4LiAlH4LiAlH4RC=ONH2RC=ONHRRCO=NR2R CH2 NH2R CH2 NHRR CH2 NR2RLiAlH4HXLiAlH4LiAlH4COOR=RCOO C R=ORC=OXR CH2 OH + R CH2 OH + R CH2 OHROHR CH2 OH + （六）酰胺的特殊性质酰胺具有羧酸衍生物的一般化学性质，此外酰胺还具有一些不同于其它羧酸衍生物的特殊性质1.酸碱性：酰胺是中性化合物 2.与亚硝酸反应：生成相应的羧酸 3.霍夫曼降解反应=R C NH2 + HONO

10、 R C OH + N2 + H2OOOR C NH2 + Br2 R NH2 + NaBr + Na2CO3 H2O NaOH=O+反应使碳链减少一个碳原子 五、碳酸衍生物NH2C NH2O+ H2ONaOHHCl尿尿素素酶酶（一）脲（尿素）碳酸的二元酰胺 1. 弱碱性 不能使石蕊试纸变色, 只能与强酸成盐 NH2-C-NH2=O HNO3COH2NNH2 HNO32. 水解反应CO22NH4Cl+Na2CO3+ 2NH3CO2+ 2NH33. 与亚硝酸反应 定量测定尿素NH2C NH2O+ HNO2N2 + CO2 + H2O4.缩二脲的生成和缩二脲反应 H2NCNH2 + H2NCNH2

11、OO150 160 H2NCNHCNH2OO+ NH3CuSO4/OH-缩二脲5.酰脲的生成 脲和氨或胺有类似的性质，能将酰卤、酸酐或酯氨解，生成相应的酰脲H2CCOC2H5OC2H5C+H NH NC=OOHHC2H5ONaHH2CC NC NC = O=OOH+ 2C2H5OH= O丙二酰脲缩二脲的碱性溶液中加少量硫酸铜溶液，产生紫红色，这个颜色反应称为（二）胍 脲分子中的氧原子被亚氨基（NH）取代生成的化合物，称为胍，又称亚氨基脲C NH2NHH2N胍胍C NHNHH2NCNHH2N胍胍基基脒脒基基=H2N C NH2NH（三）硫脲 脲分子中的氧被硫取代的产物，称为硫脲。硫脲为白色结晶，

12、硫脲是重要的化工原料，用来合成许多含硫药物。药剂上用做抗氧剂=H2N C NH2S六、乙酰乙酸乙酯的互变异构现象两种或两种以上的异构体之间能自动相互转变，并处于动态平衡的现象，叫做互变异构现象，这些异构体称为互变异构体乙酰乙酸乙酯的酮式-烯醇式互变异构 酮式 92.5烯醇式 7.5CH3CCH2COC2H5OO=CH3CCHCOC2H5OHO=七、重要的羧酸衍生物 1.乙酰氯：无色液体，常用的乙酰化试剂 2.苯甲酰氯：无色液体，常用的苯甲酰化试剂 3.乙酸酐：无色液体，重要的乙酰化试剂 4.乙酸乙酯：无色透明的可燃性液体，沸点71，有水果香味，微溶。乙酸乙酯常用作溶剂 5.丙二酸二乙酯：简称丙

13、二酸酯，为无色有香味的液体，有机合成中应用广泛，是合成各种类型羧酸的重要原料 第二节 脂类脂类包括油脂和类脂。油脂是油和脂肪的总称；类脂是结构或理化性质与脂肪类似的化合物，主要包括磷脂、糖脂、蜡等一、油脂的组成和命名主要成分一般是含偶数碳原子的高级脂肪酸的甘油酯。在常温为液态的叫油（主要成分为高级不饱和脂肪酸的甘油酯），固态或半固态的叫脂（高级饱和脂肪酸甘油酯）CH2CHCH2OOOCCCR1R2R3OOO油脂的命名，可根据脂肪酸的名称叫做某酰甘油，也可把脂肪酸的名称放在后，称甘油某酸酯 医学上将血液中的油脂统称甘油三酯 CH2OCC15H31CHOCC15H31CH2OCC15H31OOOC

14、H2OCC15H31CHOCC17H35CH2OC(CH2)7CH CH(CH2)7CH3OOO三软脂酸甘油(甘油三软脂酸酯)(甘油- -软脂酸- -硬脂酸- -油酸酯)-软脂酰- -硬脂酰- -油酰甘油二、油脂的性质（一）物理性质 3.天然油脂没有确定的沸点和熔点1.纯净的油脂是无色、无味、无臭的中性化合物2.油脂的密度均小于1g/cm3, 不溶于水, 易溶于乙醚、石油醚、氯仿和苯等有机溶剂 （二）油脂的化学性质 1.水解与皂化：油脂的碱性水解称为皂化 +3KOH+RCOOK甘油肥皂OCH2 O C RCH O C RCH2 O C ROOR COOKR COOKCH2 OHCH2 OHCH

15、 OHl 1g 油脂完全皂化所需氢氧化钾的毫克数称为皂化值l 皂化值是衡量油脂质量的指标之一，可反映油脂完全转化为肥皂时所需的碱量2. 加成 （1）加氢：含不饱和脂肪酸的油脂通过催化加氢，可转变为含饱和脂肪酸高的油脂。经氢化后，液态的油转化成半固态或固态的脂肪。所以这种氢化也叫做“油脂的硬化”。氢化后的油脂不易变质, 便于贮存和运输油脂中所含不饱和脂肪酸的碳碳双键可与碘发生加成反应，100g油脂与碘加成时，所需碘的克数叫碘值。根据碘值，可知油脂的不饱和程度。碘值大，表示油脂的不饱和程度大。反之，碘值就小 （2）加碘 3.酸败天然油脂在空气中放置过久，就会变质，产生难闻的气味，这个过程称为酸败

16、油脂的酸败程度可用酸值来表示。中和1g油脂中的游离脂肪酸所需要的氢氧化钾的毫克数称为酸值人体进食的油脂主要在小肠内催化水解，此过程称为油脂的消化 皂化值、碘值和酸值是油脂的重要指标酸值大，说明油脂中游离脂肪酸含量较高，即油脂酸败程度较严重。通常酸值 6.0 的油脂不能食用1.油脂酸败的重要标志是什么？油脂中游离脂肪酸的含量用什么指标来表示？2.地沟油里有毒物质有哪些？对人体有何危害？课堂互动三、类 脂在动植物体内有一类结构或理化性质与油脂类似的化合物，称为类脂卵磷脂是分布最广的一种磷脂，因蛋黄中含量较多（810%），故称卵磷脂 （一）卵磷脂（又称为磷脂酰胆碱） 天然卵磷脂是几种不同脂肪酸的磷脂

17、酰胆碱的混合物卵磷脂是由磷酯酸分子中的磷酸与胆碱中的羟基酯化而成的化合物新鲜的卵磷脂是白色蜡状物质，不溶于水及丙酮，易溶于乙醇、乙醚及氯仿中。卵磷脂完全水解可得到甘油、脂肪酸、磷酸和胆碱 （二）脑磷脂（又称为磷酯酰胆胺）脑磷脂与卵磷脂同时共存于动植物各组织及器官中，因在脑组织中含量较多而得名 脑磷脂是由1分子磷脂酸与1分子胆胺（氨基乙醇）形成的，又叫磷脂酰胆胺 脑磷脂易溶于乙醚、乙醇和氯仿，脑磷脂难溶于乙醇，利用乙醇可以分离脑磷脂和卵磷脂 1.羧酸衍生物的分类 酰卤、酸酐、酯、酰胺 2.命名 酰卤/酰胺 酰卤和酰胺的命名相同，根据所含的酰基来命名，称为“某酰卤”或“某酰胺” 酸酐 根据相应的羧酸来命名，某酸生成的酐称为“某（酸）酐” 酯 根据生成酯的羧酸和醇的名称而称为“某酸某酯” 多元醇的酯“某醇某酸酯”一、羧酸衍生物 学习小结 3.化学性质（1）水解反应 羧酸衍生物在化学性质上的一个共同点是都能与水反应生成相应的羧酸 （2）醇解和氨解（亲核