-化学热力学初步与化学平衡ppt课件

1、Chapter 3 The basis of Chemical Thermodynamics and Chemical Equilibrium主要内容：主要内容：1 1初步了解焓，熵，自在能等热力学函数的意义。初步了解焓，熵，自在能等热力学函数的意义。2 2HessHess定律定律3 3H, G H, G 在无机化学中的运用在无机化学中的运用(4) (4) 自在能和平衡常数的关系及平衡挪动的原理自在能和平衡常数的关系及平衡挪动的原理化学热力学化学热力学(Chemical thermodynamics ):(Chemical thermodynamics ):在各种条件下在各种条件下的物理和化学

2、变化中所伴随着的能量变化，从而对化学的物理和化学变化中所伴随着的能量变化，从而对化学反响的方向和进展的程度作出准确的判别反响的方向和进展的程度作出准确的判别. . 两个特征两个特征:没有时间没有时间,没有个体没有个体1 1化学热力学常用术语化学热力学常用术语the nomenclature of Chemical the nomenclature of Chemical ThermodynamicsThermodynamics 一、体系和环境System & Surrounding 1定义定义Definition：被指定为研讨的对象称为：被指定为研讨的对象称为体系；与体系亲密相关的周围

3、部分称为环境。体系；与体系亲密相关的周围部分称为环境。 “宇宙宇宙 = 体系体系 + 环境环境(1) 敞开体系opened system：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。(2) 封锁体系closed system：体系与环境之间有能量交换，无物质交换。(3) 孤立体系isolated system：体系与环境之间既无能量交换，又无物质交换。2 2体系的分类体系的分类Classification of systemClassification of system由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在方式称为体系的形状方式称为

4、体系的形状;籍以确定体系形状的物理量称为体籍以确定体系形状的物理量称为体系的形状函数。系的形状函数。二、形状和形状函数二、形状和形状函数States and State of Functions * *形状一定，其值一定形状一定，其值一定 * * *形状函数按性质可分为强度形状函数按性质可分为强度(intensive)(intensive)性质性质 广度广度(extensive)(extensive)性质性质 三、过程和途径三、过程和途径Process and Path体系的形状发生变化，从始态体系的形状发生变化，从始态(initial state)(initial state)变到终态变到终

5、态(finial state )(finial state )，我们说体系阅历了一个热力学过程，简，我们说体系阅历了一个热力学过程，简称过程。每一种实现过程的详细方式称为途径称过程。每一种实现过程的详细方式称为途径 * *过程的关键是始、终态过程的关键是始、终态, ,而途径那么着眼于详细方式。而途径那么着眼于详细方式。 *恒温恒温(isothermal)过程过程, 恒压恒压(isobaric)过程过程, 恒容恒容(isochoric)过程过程, 绝热绝热(adiabatic)过程过程四、内能四、内能Internal Energy又称为热力学能又称为热力学能 1 1体系内部所包含的各种能量之总和

6、体系内部所包含的各种能量之总和, ,绝对数值不可测。绝对数值不可测。 2广度广度(Extensive)形状函数。形状函数。3 3内能的变化量有意义内能的变化量有意义五、热和功五、热和功heat and workheat and work1、体系与环境交换能量的两种主要方式；、体系与环境交换能量的两种主要方式；2、热的本质是大量的分子作无序运动；体系与环境之、热的本质是大量的分子作无序运动；体系与环境之间除热之外以其它方式传送的能量称为功间除热之外以其它方式传送的能量称为功;3、热和功都不是形状函数、热和功都不是形状函数.4 4、理想气体的内能只是温度的函数，、理想气体的内能只是温度的函数， 即

7、即Uid = f ( T )Uid = f ( T )形状形状I到形状到形状II lIII留意：这里留意：这里P P外为环境压强外为环境压强自在膨胀自在膨胀(free expansion)没有体积功没有体积功W = -Fl=-PSl=-PV 外外例题：恒温下，压力为例题：恒温下，压力为106Pa106Pa的的2m32m3理想气体在恒外压理想气体在恒外压5 5105Pa105Pa膨胀直到平衡，此过程环境对体系作功多少？膨胀直到平衡，此过程环境对体系作功多少？1221pVpV解：解： 6325102m 5 102V V2 = 4m3 5621()5 10(42)10wpVVJ 外*体积功体积功(V

8、olume /Expansion work)是环境使体系体积是环境使体系体积发生变化而做的功发生变化而做的功;通常把非体积功叫做有用功通常把非体积功叫做有用功;2. 2. 热力学第一定律热力学第一定律First Law of First Law of ThermodynamicsThermodynamics 一、热力学第一定律：一、热力学第一定律： 体系热力学能的变化体系热力学能的变化U等于体系从环境所吸收等于体系从环境所吸收的热量的热量Q和环境对体系所做的功和环境对体系所做的功W之和，之和， 数学表达式为：数学表达式为：热力学定律的本质是能量守恒与转化定律热力学定律的本质是能量守恒与转化定律

9、U=Q+W* * *能量的符号能量的符号The symbols of energyThe symbols of energy体系获取能量为正，体系失去能量为负体系获取能量为正，体系失去能量为负 二、功和热与途径的关系二、功和热与途径的关系 理想气体恒温膨胀理想气体恒温膨胀048121601x1052x1053x1054x1055x105Pressrue (Pa)Volumn (dm3)AB 途径途径 A: A: WA=-p V = -1200 J途径途径 B: B: WB = -P外外1 V1- P外外1 V1 = -1600J 途径不同，功和热不相等。途径不同，功和热不相等。 功和热不是形状

10、函数功和热不是形状函数理想气体当理想气体当 T = 0 T = 0 ， U = 0 U = 0U = Q + W QA = 1200 J QB = 1600 J三、可逆过程三、可逆过程Reversible ProcessReversible Process 以理想气体体积功为例：以理想气体体积功为例：不同途径等温膨胀体系对环境做的功随着步骤的添加,W越来越小,直到沿着等温线往下,W最小不同途径等温紧缩环境对体系做的功随着步骤的添加,W越来越小,直到沿着等温线往上,W最小(3)(3)可逆过程可逆过程的根本特点可逆过程的根本特点:(2) 理想过程理想过程可逆过程可逆过程reversible pro

11、cess：一个体系能经：一个体系能经过原途往返而环境无功损失的过程过原途往返而环境无功损失的过程 WW可逆不可逆 (1)(1)逆转不流痕迹逆转不流痕迹 可逆过程体系对可逆过程体系对环境做功最大环境做功最大思索题：第一类永动机思索题：第一类永动机(perpetual motion (perpetual motion machine)machine)是不能够呵斥的是不能够呵斥的 3 3 热化学热化学 ThermochemistryThermochemistry 指反响体系的反响物和生成物温度一样指反响体系的反响物和生成物温度一样 ，且反，且反响过程中体系只对抗外压做膨胀功时即不做响过程中体系只对抗

12、外压做膨胀功时即不做其他功，化学反响体系吸收或放出的能量，其他功，化学反响体系吸收或放出的能量，此能量通常也称为反响热。此能量通常也称为反响热。一、化学反响的热效应一、化学反响的热效应(Heat of chemical reaction)热力学第一定律变为：热力学第一定律变为：U-U = U = Q+W = Q-P V反应物产物1、恒容化学反响热、恒容化学反响热Q v1体系体积在反响前后无体系体积在反响前后无变化的反响称为恒容反响。变化的反响称为恒容反响。2恒容条件下，恒容条件下，Q v = U 3 3恒容反响热普通用弹式恒容反响热普通用弹式量热计量热计(bomb calorimeter)(b

13、omb calorimeter)测测定。定。 弹式量热计表示图弹式量热计表示图2 2、恒压化学反响热、恒压化学反响热Q pQ p 1在恒压过程中完成的化在恒压过程中完成的化学反响，称为恒压反响。学反响，称为恒压反响。2恒压反响热普通用保恒压反响热普通用保温杯式量热计温杯式量热计(coffee-cup calorimeter)测定。测定。保温杯式量热计表示图保温杯式量热计表示图3)3)焓与焓变焓与焓变enthalpy and the change in enthalpy and the change in enthalpyenthalpy 恒压时：恒压时：定义：定义： U + PV H QP =

14、 H 4)4)化学反响化学反响U U 与与H H 之间的关系之间的关系 a. a. 理想气体的焓只与温度有关理想气体的焓只与温度有关 b. b. 有气体参与的反响有气体参与的反响pp U = Q +W =Q -P VQP)()pUVUPVUPV （H = U + P V = U + nRTnn为反响前后气体的摩尔数变化为反响前后气体的摩尔数变化 焓是广度形状函数焓是广度形状函数例题：在例题：在298K298K时，反响时，反响B4C(s) + 4O2(g) B4C(s) + 4O2(g) B2O3(s) + CO2(g)B2O3(s) + CO2(g)的的U = -2850 kJ molU =

15、-2850 kJ mol1 1，试求，试求此反响的此反响的HH。二、化学反响进度二、化学反响进度(Extent of reaction )(Extent of reaction )BBCCAAnnnnnnabc反响进度反响进度ABCABCAABBCC aA + b B c Ct=0) nnnnnnnnnnnntt初始（时三、三、 热化学方程式热化学方程式(Thermochemical equation) :(Thermochemical equation) :3H2(g)+N2(g) = 2NH3 (g) orm H-1=-92.22 kJ mol1 1反响式普通与热效应一一对应。反响式普通与

16、热效应一一对应。 a. 系数系数b. 反响式的正反反响式的正反c . 物质的形状物质的形状2 2不能表示反响什么时侯终了，完全不完全，能否真不能表示反响什么时侯终了，完全不完全，能否真的如此。的如此。ormH( )T反响温度未注明为反响温度未注明为298K反响物和生成物都处于热力学规范态反响物和生成物都处于热力学规范态(Thermodynamic Standard state)反响进度反响进度为为1 mol反响反响reaction单位为单位为KJmol-1.KJmol-1.其中摩尔代表反响进其中摩尔代表反响进度度热力学规范态热力学规范态气体：气体：液、固体：液、固体：T T， 下，纯物质下，纯

17、物质溶液：溶质溶液：溶质B B，oT, P = P =100kPaopoBb =b-1=1mol kg在在298K298K、105Pa105Pa下，化学反响的热焓变化，称为规范反响下，化学反响的热焓变化，称为规范反响热焓热焓(Standard molar enthalpy of reaction )(Standard molar enthalpy of reaction )，用，用 表示表示 ormHoBc =c-1=1mol l 四、化学反响热的求得四、化学反响热的求得1. 1.盖斯定律盖斯定律HessHesss Laws Law( (又称为热能加合定律又称为热能加合定律) ) 始态终态中间

18、态ormH或orm, i H orm Horm,1= Horm,2+ Horm,2 Horm Horm,1 H定压或定容条件下的恣意化学反响，在不做其它功时，不定压或定容条件下的恣意化学反响，在不做其它功时，不论是一步完成的还是几步完成的，其反响热的总值相等论是一步完成的还是几步完成的，其反响热的总值相等 思索题：热不是形状函数，那么为什么经过不思索题：热不是形状函数，那么为什么经过不同的途径，放出的热却是相等的？同的途径，放出的热却是相等的？ 1/2N2(g)+3/2H2(g)+1/2H2(g)+1/2Cl2(g) NH4Cl(s)H例题例题:求下面反响的求下面反响的H运用：设计热循环，求未

19、知反响的运用：设计热循环，求未知反响的H* * * 留意系数留意系数* * * 留意箭头方向留意箭头方向要点：要点：* * * 留意物质形状留意物质形状2 2规范生成焓规范生成焓stand enthalpy of formationstand enthalpy of formation *大多数生成焓为负值，阐明由单质生成化合大多数生成焓为负值，阐明由单质生成化合物时放出能量。物时放出能量。 1 1定义定义: : 在标态和温度在标态和温度T TK K的条件下，由的条件下，由稳定单质生成一摩尔化合物的焓变叫该物质在稳定单质生成一摩尔化合物的焓变叫该物质在T TK K时的规范生成焓，以符号时的规范

20、生成焓，以符号 表示表示. . 在在298K298K时可简写为时可简写为 , ,甚至简写为甚至简写为HfHf。ofm H (T)ofm H*单质的稳定态是指在该条件下的自然的最稳单质的稳定态是指在该条件下的自然的最稳定的形状定的形状;*一定是生成一定是生成1mol化合物化合物;*温度普通为温度普通为25 298K反响物反响物生成物生成物参与反响的各种单质参与反响的各种单质orm H(rmfmfmHHH生成物）反应物）ofm H(生成物）ofm H(反应物）据盖斯定律据盖斯定律:i计算化学反响的计算化学反响的2 2意义：意义：ii讨论化合物的稳定性讨论化合物的稳定性. iii讨论化学反响的方向性

21、讨论化学反响的方向性Re2O3 + Al Re + Al2O3rmHorm Hofm= Hofm(- H生成物）(反应物）ofH24 (N H , l) = 50.6 kJ/molofH3 (NH , g) = -46.11 kJ/mol3 3熄灭热熄灭热 ocm H (T)(1) (1) 定义：在标态和温度定义：在标态和温度T TK K条件下，条件下，1mol1mol物质完物质完全熄灭时发生的热量变化或称热效应，以全熄灭时发生的热量变化或称热效应，以 表示，表示，c-combustionc-combustion。*完全熄灭：完全熄灭：CCO2(g)、HH2O(l)、ClHCl(aq)、SSO

22、2(g)、NN2(g)等。等。ocm Horm Horm Hocm()= H反应物ocm()- H生成物2 2熄灭热熄灭热与化学反响的反响热与化学反响的反响热之间的关系：之间的关系：反响物反响物生成物生成物各种熄灭产物各种熄灭产物ormH(rmfmfmHHH生成物）反应物）ocm H(生成物）ocm H(反应物）据盖斯定律据盖斯定律:Sample Exercise 3：The enthalpy of combustion of C to CO2 is 393.5 kJmol1, and the enthalpy of combustion of CO to CO2 is 283.0 kJmol

23、1. Using these data, calculate the enthalpy of combustion of C to CO. 4. 4. 键焓键焓* 从分子角度去了解化学反响放热和吸热景象，但数从分子角度去了解化学反响放热和吸热景象，但数据不是独一和难以得到，故由表册查出的数据不能准据不是独一和难以得到，故由表册查出的数据不能准确计算真实的确计算真实的H。* * * 对有机物较为可靠对有机物较为可靠定义：定义： 1 atm, 298K1 atm, 298K时，一摩尔理想气态时，一摩尔理想气态ABAB分子断开分子断开键生成气态键生成气态A, BA, B原子的焓变，称为键焓，也叫键能

24、，原子的焓变，称为键焓，也叫键能，以缩写符号以缩写符号 表示表示A BA=BA BB.E (B.E, B.E )4 4化学反响的方向性化学反响的方向性 1 1自发过程的特征自发过程的特征 一切自发过程都是自发单向趋于给定条件下的平衡形状一切自发过程都是自发单向趋于给定条件下的平衡形状 1有确定的方向和限制；有确定的方向和限制；2不可逆；不可逆；3可以用来做功。可以用来做功。一、自发过程一、自发过程 (Spontaneous process )在没有外界作用下，系统本身发生变化的过程在没有外界作用下，系统本身发生变化的过程a. a. 最低的势能形状最低的势能形状 b. b. 最大的混乱度最大的混

25、乱度化学变化也不能例外地遵守这两个自然规律化学变化也不能例外地遵守这两个自然规律2 2自发过程的判别自发过程的判别 orm H？orm U二、混乱度二、混乱度DisorderDisorder和熵和熵EntropyEntropy 1 1定义：熵是体系混乱度的一种量度，即体系的混定义：熵是体系混乱度的一种量度，即体系的混乱度越大，体系的熵越高。乱度越大，体系的熵越高。 2、Boltzmann统计解释统计解释:：体系微观形状数，：体系微观形状数，k：玻尔兹曼常数：玻尔兹曼常数S = k ln3、Clausius:等温过程的熵变等于沿着可逆途径转移等温过程的熵变等于沿着可逆途径转移给体系的热量除以绝对

26、温度给体系的热量除以绝对温度 ，即：，即：rQST 例题：计算理想气体在下面等温膨胀过程中的熵变：200K, 400 kPa,1 dm 3200K, 100 kPa, 4 dm 3T=02111VW=-PVln=-555JVr Q555WJ 15552.77200rQSJ KT 解：理想气体等温可逆膨胀：理想气体等温可逆膨胀：22112112lnlnVVVVVPnRTWPdVdVnRTnRTVVP 4. 熵的性质：广度形状函数熵的性质：广度形状函数 5. 5. 影响熵的要素：影响熵的要素：(i) (i) 聚集形状聚集形状 ：S(g) S(g) S(l) S(l) S(s)S(s)； (ii)

27、(ii) 分子越大，越复杂，分子越大，越复杂，S S值越大；值越大； (iii) (iii) 同分异构体，对称性越高，同分异构体，对称性越高，S S越小；越小；a a内因内因42238S(CH )S(C H )S(C H ), S(HF)S(HCl)S(HBr)S(HI)3 43 22332 33C(CH )(CH ) CHCH CH CH (CH ) CHb外因：外因：(i) 热量：给体系提供的热量越多，混乱度越热量：给体系提供的热量越多，混乱度越大；同样热量低温引起更大的熵变。大；同样热量低温引起更大的熵变。(ii) 温度：物质的熵随温度的添加而添加温度：物质的熵随温度的添加而添加 iii

28、压强：物质的熵随随压强的增大而减小压强：物质的熵随随压强的增大而减小 orm Sc、可近似以为、可近似以为不随温度而变。不随温度而变。 6 6留意点：留意点：a a单质的规范绝对熵不等于零；单质的规范绝对熵不等于零； 三三. 热力学第三定律热力学第三定律绝对零度时，完美晶体中有着完美的次序，混乱度为绝对零度时，完美晶体中有着完美的次序，混乱度为 0 0绝对熵：绝对熵：S = ST S0 K = ST规范熵：规范熵： 1mol物质规范形状下的绝对熵物质规范形状下的绝对熵 o298S化学反响的熵变：化学反响的熵变：oS=S生成物o-S反应物四、热力学第二定律四、热力学第二定律The Second

29、Law of The Second Law of Thermodynamics) Thermodynamics) 在孤立体系中，自发过程总是朝体系熵添加的方向进展，在孤立体系中，自发过程总是朝体系熵添加的方向进展，或者说，在任何自发过程中，体系和环境的总熵值是添或者说，在任何自发过程中，体系和环境的总熵值是添加的又叫总熵值添加原理。加的又叫总熵值添加原理。 0 自发自发 spontaneous, irreversible 孤立体系，变化方向和限制的判据：孤立体系，变化方向和限制的判据： 非孤立体系的转变：非孤立体系的转变： S = S+ SrevsurQQTT总体系环境Example: Cal

30、culate S, Ssurr, and Stotal for the two following expansion processes, where 1 mol of ideal gas molecules expands from 8 L to 20 L at 292K.1. The isothermal, reversible expansion process.2. The isothermal, free expansion process. 五、吉布斯自在能五、吉布斯自在能The Gibbs Free EnergyThe Gibbs Free Energy 1 1、GibbsGi

31、bbs：在等温等压下，假设一个反响能被用来作功，：在等温等压下，假设一个反响能被用来作功，那么该反响是自发的，反之为非自发那么该反响是自发的，反之为非自发 定义定义: G = H: G = HTSTS实践情况实践情况:12234Fe(s)+3O (g)2Fe O (s) 1648.40rmHkJ mol o22rH O(s)H O(l) mS0U = Q +W = Q -P V+W 有热力学第一定律：热力学第一定律： U +P V- Q = W有Q=T S可逆时：可逆时： W = U +PV-TS=H-TS=(H-TS)有 W = G有WW可逆不可逆 K当o0Q KrmG，逆向移动当o0Q =

32、 KrmG，正向移动当0rmG，平衡2 2断定化学反响进展的程度断定化学反响进展的程度 大小表示反响彻底性，越大反响越彻底大小表示反响彻底性，越大反响越彻底 oK3) 3) 经过平衡常数进展平衡体系的计算经过平衡常数进展平衡体系的计算例题例题: : 将将N2O4N2O4封锁在一只反响器中，并且在封锁在一只反响器中，并且在25C, 25C, 使使它到达平衡，它按照反响式它到达平衡，它按照反响式 N2O4(g) 2NO2(g) N2O4(g) 2NO2(g)而而分解，这个反响的分解，这个反响的K K 为为 0.140 0.140，假设在反响器中的总，假设在反响器中的总压为压为 2.00 2.00

33、大气压，计算每一种气体的分压。大气压，计算每一种气体的分压。解：解：242N O (g)2NO (g) P 2.0-P2(2.00P) = 0.140P242N ONO P = 1.54atm, P = 0.46atm解得：解得：P=1.54 解题思绪： 1写出反响方程式； 2按方程式列出初始和平衡时各反响物，生成物，惰性气体的摩尔数，分压； 3代入平衡常数表达式将将1.5molNO, 1.0mol Cl21.5molNO, 1.0mol Cl2和和2.5mol NOCl 2.5mol NOCl 在在15L15L容积的容容积的容器中混器中混 合，合，230C230C时反响时反响2NO(g)+

34、Cl2(g) 2NOCl(g) 2NO(g)+ Cl2(g) 2NOCl(g) 到达平衡，测得有到达平衡，测得有3.06mol3.06mol的的 NOCl NOCl 存在，计算平衡时存在，计算平衡时NONO摩尔数和此反响平衡常数摩尔数和此反响平衡常数KcKc，Kp Kp 和和8. 8. 如何计算平衡常数如何计算平衡常数(1) 从平衡浓度计算从平衡浓度计算oPK2 2NO(g) + Cl (g)2 NOCl(g)1.5 1.0 2.5初始摩尔数 平衡摩尔数 0.94 0.72 3.06平衡分压 2.58 1.98 8.420.940.723.06平衡浓度 151515解：解： 222c222n2

35、-1-1PcoPNOCl(3.06/15) K = = 2.21 10 (L/mol) Cl NO(0.72/15)( 0.94/15)K = K (RT)= 2.21 1041.25 = 5.37 atmK228.42 = = 5.372.581.98(2) (2) 由热力学函数计算平衡常数由热力学函数计算平衡常数 b.b.a.orm Go=-RTlnKolnKormH ormSRTR解：解： 知：知：o222rm,11H (g)+O (g)H O (l) G2-1=-237.18kJ molo222rm,21H O(g)+Cl (g)2HCl (g) +O (g) G2-1=38.1kJ

36、molo22rm,3H O(l)H O(g) G18.58kJ mol计算计算25C时，反响时，反响 的规范平衡常数的规范平衡常数22H (g)+Cl (g) = 2HCl (g) 123 4=1+2+34o,4rmG o,1rmG o,2rmGo,3rmG-1190.5kJ mol 又又ormGolnRTK oK332.7 103 3多重平衡多重平衡(Multiple equilibrium)(Multiple equilibrium)的平衡常数的平衡常数对于化学反响方程式、和对于化学反响方程式、和, ,假设化学方程式假设化学方程式 = = + + K3 = K1 K2 K3 = K1 K2

37、证明证明: = + o,3rmGo,1rmG o,2rmG -RTlnK3=-RTlnK1-RTlnK2 即：即：K3=K1K2 多重平衡规那么或多重平衡原理多重平衡规那么或多重平衡原理:假设多重平衡体系中假设多重平衡体系中的某个反响可以由几个反响相加或相减得到，那么该反的某个反响可以由几个反响相加或相减得到，那么该反响的平衡常数就等于这几个反响的平衡常数之积或商响的平衡常数就等于这几个反响的平衡常数之积或商31nKK31nKK假设化学方程式假设化学方程式 = (1/n)假设化学方程式假设化学方程式 = - K3 = K1/K2，假设化学方程式假设化学方程式 = n 推论：推论：例题例题 29

38、8.15 K298.15 K时，知以下可逆反响：时，知以下可逆反响：计算计算 298.15 K 298.15 K 时可逆反响：时可逆反响：的规范平衡常数。的规范平衡常数。2222N O(g) + 3O (g) 4NO (g)o3Ko22212N (g) + O (g) 2N O(g) K37o2222=4.8 10N (g) + 2O (g) 2NO (g) K19=8.8 10(1)(2)(3)解：解：(3)=2(3)=2(2)-(1)(2)-(1)o3Ko2(K2o1) / K19237(8.8 10) /4.8 101.6* *反响的耦合反响的耦合 1. 1. 温度温度olnKormH

39、ormSRTRo2lnKo1KormH1211()RTT升温时平衡向吸热方向挪动升温时平衡向吸热方向挪动降温时平衡向放热方向挪动降温时平衡向放热方向挪动rmrmHSRTRKee2. 2. 浓度浓度在合成氨工艺过程中，在合成氨工艺过程中，CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 叫叫半水煤气的转换反响，假设测得半水煤气的转换反响，假设测得480C 480C 时此反响的时此反响的 ，知半水煤气的成分知半水煤气的成分 CO2: 10%, CO: 28%, H2: 40%, N2: 22% CO2: 10%, CO:

40、 28%, H2: 40%, N2: 22%，少量的少量的O2O2和和CH4CH4略去不计，试求当参与水蒸气同半水煤气摩尔略去不计，试求当参与水蒸气同半水煤气摩尔数之比为数之比为1 11 1和和0.50.51 1时，转换气的平衡组成和转化率。时，转换气的平衡组成和转化率。解：解：1 1、设、设H2O(g)H2O(g)和半水煤气均为和半水煤气均为1mol1mol，COCO转换了转换了x x摩尔摩尔 2222CO(g) + H O(g) = CO (g) + H (g) N 0 281000100 400 22总摩尔数初始.2平衡0.28-x 1.00-x 0.1+x 0.40+x 0.22 20

41、.28-x1.00-x0.1+x0.40+x平衡浓度 VVVVocK222H CO (0.10+x) (0.40+x) =5.697H O CO(0.28-x) (1.00-x)x = 0.232解得 平衡时各物质摩尔数：平衡时各物质摩尔数：0.048, 0.768, 0.323, 0.632, 0.22 0.048, 0.768, 0.323, 0.632, 0.22 COCO的转化率：的转化率：0.232/0.28 = 82.86% 0.232/0.28 = 82.86% ocK5.6972 2、设、设H2O(g)H2O(g)和半水煤气为和半水煤气为0.50.5和和1mol1mol，COC

42、O转换了转换了y y摩尔摩尔 COCO的转化率：的转化率：0.186/0.28 = 66.4% 0.186/0.28 = 66.4% 在恒温下添加反响物的浓度或减少生成物的浓度，在恒温下添加反响物的浓度或减少生成物的浓度，平衡向正反响方向挪动；反之亦然平衡向正反响方向挪动；反之亦然 例1: 设以下平衡 , 在27C时，向一个5.9 升真空容器中置入18.4g N2O4，平衡时压力为1atm，依同样量的N2O4，但要在110C维持平衡，到达平衡压力为1atm时体积为12.14升， (1) 求27C与110C 时，N2O4 分解率 。 (2) 求反响 (3) 27C时增大压力为2atm 时，为多少

43、？3. 3. 分压分压ormH242N O (g)2NO (g)242 N O (g) 2NO (g) 0.2 0 0.2 0.2(1- ) 2 0.2 0.2(1+ ) 12 11P总总摩尔数初始平衡平衡分压 P总解解: : P V = n RT总总300K300K时时 P =1atm, n = 0.2(1+ ), V=5.9 R=0.082总总升 300K =0.199同理：同理： 383K=0.933(1)(1)oK224224(1)(1)NON OPPP总(2) o300KK0.165o383KK28.82o2lnKo1KormH1211()RTTormH159.4kJ mol( (吸热吸热) )(3) 假设压力增大至假设压力增大至2 atm,由于平衡常数不随压力由于平衡常数不随压力变化，所以变化，所以300K时时240.1652(1)(1)