第2章 电化学腐蚀的动力学

1、12腐蚀速度与极化作用腐蚀速度与极化作用 电化学腐蚀速度可用阳极电化学腐蚀速度可用阳极电流密度表示电流密度表示外电路接通的瞬间：外电路接通的瞬间：3原电池的极化作用：原电池的极化作用：通通过电流而引起原电池两极间过电流而引起原电池两极间电位差减小并因而引起电池电位差减小并因而引起电池工作电流强度降低的现象工作电流强度降低的现象阳极极化：阳极极化：阴极极化：阴极极化：4极化现象本质：极化现象本质：电子的迁移比电极反应及其有电子的迁移比电极反应及其有关的连续步骤完成得快。关的连续步骤完成得快。去极化剂：去极化剂：腐蚀电池的极化作用：腐蚀电池的极化作用：5极化曲线极化曲线 极化曲线：极化曲线：电极电

2、位与极化电流电极电位与极化电流或极化电流密度之间的关系的曲线或极化电流密度之间的关系的曲线真实极化率：真实极化率：极化曲线的形状判断极化曲线的形状判断电极反应过程的难易电极反应过程的难易6极化的原因及类型极化的原因及类型 平衡电极反应及其交平衡电极反应及其交换电流密度换电流密度电极反应处于平衡时：电极反应处于平衡时：法拉第定律：法拉第定律：i=nFvi=nFv7平衡电极的极化平衡电极的极化及其过电位及其过电位平衡电极的极化：平衡电极的极化：当通过外电流时电极电当通过外电流时电极电位偏离平衡电位的现象位偏离平衡电位的现象阳极极化电流密度：阳极极化电流密度：阴极极化电流密度：阴极极化电流密度：8过

3、电位：过电位：某一极化电流密度下的电极电位某一极化电流密度下的电极电位与其平衡电位间之差的绝对值与其平衡电位间之差的绝对值阳极极化时：阳极极化时：阴极极化时：阴极极化时：9极化的原因及类型极化的原因及类型电极反应的步骤：电极反应的步骤：1.1.液相传质步骤液相传质步骤2.2.电子转移步骤电子转移步骤3.3.液相传质步骤液相传质步骤速度控制步骤：速度控制步骤：在稳态条件下，在稳态条件下，各步骤的速度应相等，其中阻各步骤的速度应相等，其中阻力最大的步骤决定了整个电极力最大的步骤决定了整个电极反应的速度反应的速度10电极的极化是电极反应过程中控制步骤所受阻电极的极化是电极反应过程中控制步骤所受阻力的

4、反应：力的反应：电化学极化电化学极化浓度极化浓度极化电阻极化电阻极化11电化学极化电化学极化 电化学极化：电化学极化：由电化学步骤来控制电极反由电化学步骤来控制电极反应过程速度的极化应过程速度的极化12电极电位对电化学步电极电位对电化学步骤活化能的影响骤活化能的影响反应按还原方向进行时，当电位改反应按还原方向进行时，当电位改变变 ，则，则带电子带电子nFnF的粒子穿越双的粒子穿越双电层所做的功增加电层所做的功增加nFnF （即终态（即终态总势能的增加），总势能的增加），改变电极电位后改变电极电位后阴极反应的活化能增加：阴极反应的活化能增加：阳极反应的活化能减小：阳极反应的活化能减小：13电极电

5、位对电极反应电极电位对电极反应速度的影响速度的影响设在所选用电位坐标的零点处其阳极反应和阴极反应的活化能分别为：设在所选用电位坐标的零点处其阳极反应和阴极反应的活化能分别为：阳极反应速度：阳极反应速度：阴极反应速度：阴极反应速度：法拉第定律：法拉第定律：i=nFvi=nFv1415半对数关系半对数关系电化学步骤最基本的动电化学步骤最基本的动力学特征：力学特征：16电化学步骤的基电化学步骤的基本动力学参数本动力学参数 选取电极体系的平衡电位作为电位坐标的零点选取电极体系的平衡电位作为电位坐标的零点17两个热力学特性相近的电极两个热力学特性相近的电极反应，在动力学方面的性质反应，在动力学方面的性质

6、却可以有很大不同却可以有很大不同18改写成指数形式改写成指数形式双电层中电场强度对反应速度的影响双电层中电场强度对反应速度的影响电极反应进行的难易程度电极反应进行的难易程度传递系数传递系数和和交换电流密度交换电流密度是表达电极反应特征是表达电极反应特征的基本动力学参数的基本动力学参数19交换电流密度可以估计某一电交换电流密度可以估计某一电极反应的可逆性极反应的可逆性20交换电流密度与反应物和产物浓度有关，因此交换电流密度与反应物和产物浓度有关，因此希望找到一个与浓度无关的参数来替代希望找到一个与浓度无关的参数来替代21与之前得到的关系式相比：与之前得到的关系式相比：22任一电极电位时有：任一电

7、极电位时有：23交换电流密度的计算：交换电流密度的计算：根据能斯特平衡电极电位公式：根据能斯特平衡电极电位公式：24稳态极化时的动力学公式稳态极化时的动力学公式 稳态的实现：稳态的实现：阴极极化电流密度与阴极极化电流密度与阳极极化阳极极化电流密度的差值与外电流密度相等电流密度的差值与外电流密度相等电化学过电位：电化学过电位：为了使电子转移步骤以一定为了使电子转移步骤以一定速度进行，需要一部分额外的推动力速度进行，需要一部分额外的推动力25阳极极化电流密度：阳极极化电流密度：阴极极化电流密度：阴极极化电流密度：由式由式2-10a2-10a：由式由式2-10b2-10b：电化学步骤的极化电化学步骤

8、的极化电流密度与过电位电流密度与过电位的关系的关系261.1.强极化时的近似公式：强极化时的近似公式：阴极极化时：阴极极化时：阳极极化时：阳极极化时：27式式2-16a2-16a，b b改写成对数形式：改写成对数形式：28塔菲尔公式：塔菲尔公式：常数常数a a与电极材料、表面状态、溶液组成及温度有关，与电极材料、表面状态、溶液组成及温度有关，常数常数b b与电极材料关系不大与电极材料关系不大292.2.微极化时的近似公式：微极化时的近似公式：阳极极化时：阳极极化时：阴极极化时：阴极极化时：结论：结论：过电位很小的条件下，过电位与极化电流密度之间呈线性关系过电位很小的条件下，过电位与极化电流密度

9、之间呈线性关系法拉第电阻法拉第电阻30弱极化区：弱极化区：0.01-0.120.01-0.12伏伏31浓度极化浓度极化 浓度极化：浓度极化：当电极电位反应的阻当电极电位反应的阻力主要来自液相传质步骤，电子转力主要来自液相传质步骤，电子转移步骤容易进行时，电极极化受浓移步骤容易进行时，电极极化受浓度极化控制度极化控制液相传质的三种方式：液相传质的三种方式：对流、扩散和电迁移对流、扩散和电迁移32理想情况的稳态扩散理想情况的稳态扩散过程过程扩散控制扩散控制电极反应过程速度的极化，电迁移及对流作电极反应过程速度的极化，电迁移及对流作用可忽略用可忽略稳态扩散过程：稳态扩散过程：扩散途径中每一点的扩散速

10、度都相等，因扩散途径中每一点的扩散速度都相等，因而扩散层内的浓度梯度在扩散过程中不随时间改变而扩散层内的浓度梯度在扩散过程中不随时间改变菲克第一定律：菲克第一定律：单位时间内单位时间内通过单位面积的扩散物质流量为：通过单位面积的扩散物质流量为：33 在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，特别是氧分子还原反应在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。涉及浓度极化。氧分子向电极表面的扩散步骤往往是决定腐蚀速氧分子向电极表面的扩散步骤往往是决定腐蚀速度的控制步骤度的控制步骤 在稳态条件下，扩散层内的浓度梯度就等于扩散层外侧溶液本体在稳态条件下，扩散层内的浓度梯度就等于扩散层

11、外侧溶液本体的浓度与电极表面的浓度的差值除以扩散层的厚度：的浓度与电极表面的浓度的差值除以扩散层的厚度：34为保持稳态，单位时间内从溶液深处通过扩散层扩散到电极表面为保持稳态，单位时间内从溶液深处通过扩散层扩散到电极表面的物质量，必须等于该物质在电极表面还原的速度。的物质量，必须等于该物质在电极表面还原的速度。35极限电流扩散密度：极限电流扩散密度：36浓度极化公式及极化浓度极化公式及极化曲线曲线37浓度极化时，电极电位仍可用能斯特公式计算浓度极化时，电极电位仍可用能斯特公式计算1.1.当产物生成独立相当产物生成独立相138当当i ik k远小于远小于i id d时时392.2.当产物可溶当产

12、物可溶稳态下产物自电极表面向溶液内部扩散的速度等于它在电极表面稳态下产物自电极表面向溶液内部扩散的速度等于它在电极表面生成的速度：生成的速度：4041由于由于42浓度极化对电化学极浓度极化对电化学极化的影响化的影响电极反应进行时，电极表面附近的反应物和产物浓度或多或少总电极反应进行时，电极表面附近的反应物和产物浓度或多或少总会发生一些变化，会发生一些变化，电化学极化和浓度极化往往同时存在电化学极化和浓度极化往往同时存在电化学极化时，阴极反应电流密度与过电位的关系：电化学极化时，阴极反应电流密度与过电位的关系：如果扩散过程也是速度控制步骤之一如果扩散过程也是速度控制步骤之一43电化学极化和浓度极

13、化同时存在电化学极化和浓度极化同时存在时的动力学公式时的动力学公式44两种极端情况：两种极端情况：电化学步骤是电极反应速度的唯一控制步骤电化学步骤是电极反应速度的唯一控制步骤4546电阻极化电阻极化 电阻极化：电阻极化：电流通过电解质溶液和电极表面某种类型的电流通过电解质溶液和电极表面某种类型的膜时产生的欧姆电位降，并不与电极反应过程中的某一化膜时产生的欧姆电位降，并不与电极反应过程中的某一化学步骤或电化学步骤相对应，不是电极反应某种控制步骤学步骤或电化学步骤相对应，不是电极反应某种控制步骤的直接反应的直接反应电阻极化特点：电阻极化特点：1.电阻极化是电流的直线函数电阻极化是电流的直线函数2.

14、电阻极化随电流的变化而变化电阻极化随电流的变化而变化47阳极极化和阴极极化阳极极化和阴极极化 阳极极化阳极极化阳极电极反应：阳极电极反应：M Mn+ +ne 阳极极化原因：阳极极化原因：1.电化学极化电化学极化2.浓度极化浓度极化3.电阻极化电阻极化48阳极的去极化：阳极的去极化：就是消除或减弱阳极极化的作用。就是消除或减弱阳极极化的作用。阳极的极化可以减缓金属腐蚀过程，而阳极的去极阳极的极化可以减缓金属腐蚀过程，而阳极的去极化则加速金属腐蚀过程化则加速金属腐蚀过程49阴极极化阴极极化阴极极化原因：阴极极化原因：1.电化学极化电化学极化2.浓度极化浓度极化阴极极化阴极极化表明阴极反应受到了阻碍

15、，它将表明阴极反应受到了阻碍，它将影响阳极反应的影响阳极反应的进行并因而减缓金属腐蚀速度进行并因而减缓金属腐蚀速度50一种金属腐蚀时，金属表面至少同时进行着两个不同一种金属腐蚀时，金属表面至少同时进行着两个不同的电极反应：的电极反应：共轭体系与腐蚀电位共轭体系与腐蚀电位 金属溶解的速度：金属溶解的速度：氢析出速度：氢析出速度：51金属溶解速度与氢析出速度相等金属溶解速度与氢析出速度相等ia =ik =ic电极反应的耦合：电极反应的耦合：在一个孤立金属电极上同时以相等速度在一个孤立金属电极上同时以相等速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象。互相耦合的反应进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象

16、。互相耦合的反应称为称为共轭反应共轭反应，相应的腐蚀体系称为，相应的腐蚀体系称为共轭体系共轭体系。52ia =ik =ic稳定电位：稳定电位：电极电位不随时电极电位不随时间变化，又称间变化，又称混合电位混合电位腐蚀电位腐蚀电位稳定状态与平衡状态的区别？稳定状态与平衡状态的区别？53腐蚀电池的作用腐蚀电池的作用 宏观腐蚀电池的作用宏观腐蚀电池的作用1.一种金属腐蚀而另一种金属不腐蚀：一种金属腐蚀而另一种金属不腐蚀：M1腐蚀加速，腐蚀加速，M2仍不腐蚀仍不腐蚀M1 M1 n+ + ne 孤立金属孤立金属M1电极反应：电极反应：孤立孤立M2电极反应：电极反应：D + ne D n- 构成宏观电池后，

17、腐蚀电池的驱动力：构成宏观电池后，腐蚀电池的驱动力：M1未同未同M2接触时腐蚀过程中阴极反应的过电位接触时腐蚀过程中阴极反应的过电位D + ne D n- 542.两种金属腐蚀：两种金属腐蚀：M1腐蚀加速，腐蚀加速，M2腐蚀减小腐蚀减小M2 M2 n+ + ne 孤立金属孤立金属M2电极反应：电极反应：D + ne D n- M2自溶解时去极化剂自溶解时去极化剂D还原反应的过电位还原反应的过电位构成宏观电池后，腐蚀电池的驱动力：构成宏观电池后，腐蚀电池的驱动力：55M2未与未与M1接触时：接触时：M2与与M1接触时：接触时：M2与与M1互相极化到腐蚀电位，互相极化到腐蚀电位，M1腐蚀电流密度增

18、大，腐蚀电流密度增大，M2腐腐蚀电流密度减小蚀电流密度减小56阴极保护效应：阴极保护效应：一种金属由于与另一种电极电位较低的一种金属由于与另一种电极电位较低的金属在腐蚀介质中接触而降低腐蚀速度的效应金属在腐蚀介质中接触而降低腐蚀速度的效应57微观腐蚀电池微观腐蚀电池 -局部电池局部电池复相电极：复相电极：由不同金属组成的电极。内外电路都短路由不同金属组成的电极。内外电路都短路的腐蚀电池可以看作是一个复相电极。的腐蚀电池可以看作是一个复相电极。匀相金属电极的腐蚀过程：匀相金属电极的腐蚀过程：Ia = IkM2与与M1组成的复相电极：组成的复相电极：Ia1 - Ik1= Ik2 Ia2Ia1 +

19、Ia2= Ik1 + Ik2理想的匀相电极的腐蚀过程称为均匀的电化学历程，而将微观腐蚀电池理想的匀相电极的腐蚀过程称为均匀的电化学历程，而将微观腐蚀电池的作用过程称为局部的电化学历程，并将微观腐蚀电池称为局部电池。的作用过程称为局部的电化学历程，并将微观腐蚀电池称为局部电池。58活化极化控制的腐蚀体系活化极化控制的腐蚀体系 活化极化控制的腐蚀体系：活化极化控制的腐蚀体系：腐蚀速度由电化学步骤控制腐蚀速度由电化学步骤控制活化控制体系的腐蚀速度与腐蚀电位活化控制体系的腐蚀速度与腐蚀电位活化体系的腐蚀速度活化体系的腐蚀速度及有关影响因素：及有关影响因素：59因为阳极反应与阴极反应都由活化极化控制：因

20、为阳极反应与阴极反应都由活化极化控制：因为腐蚀电位与金属的平衡电位和去极化剂的平衡电位都相距因为腐蚀电位与金属的平衡电位和去极化剂的平衡电位都相距较远，因此式中第二项都远小于第一项较远，因此式中第二项都远小于第一项60如果金属的阳极反应和去极化剂的阴极反应在整个金属表面都是均匀分如果金属的阳极反应和去极化剂的阴极反应在整个金属表面都是均匀分布的，则称为均匀腐蚀，在稳态时：布的，则称为均匀腐蚀，在稳态时：ia =ik =ic分别代入（分别代入（2-53a）及（）及（2-53b）：）：6162活化极化控制的均匀腐蚀体系的腐蚀电流密度与其内在因素有下列关系：活化极化控制的均匀腐蚀体系的腐蚀电流密度与

21、其内在因素有下列关系：（1 1）阳极反应和阴极反应的交换电流）阳极反应和阴极反应的交换电流密度越大，腐蚀电流密度就越大密度越大，腐蚀电流密度就越大63（2 2）塔菲尔常数对腐蚀）塔菲尔常数对腐蚀电流密度的影响电流密度的影响64（3 3）阴阳极起始电位差）阴阳极起始电位差对腐蚀速度的影响对腐蚀速度的影响65腐蚀电位的计算：腐蚀电位的计算：在腐蚀电位时在腐蚀电位时ia = ik：取对数：取对数：66整理后得：整理后得：若设若设n1=n2=n, 则则若设（若设（1-a a1）=a a2 =0.5, 则则6768活化控制的腐蚀体系的极化曲线活化控制的腐蚀体系的极化曲线相似相似6970腐蚀体系的极化：腐

22、蚀体系的极化：当通过外电流当通过外电流时电极电位偏离稳定电位的现象，相应的时电极电位偏离稳定电位的现象，相应的外电流称为腐蚀体系的外加极化电流外电流称为腐蚀体系的外加极化电流当从腐蚀电位开始当从腐蚀电位开始阳极极化阳极极化时，电位向正向时，电位向正向移动，流经体系的外加阳极极化电流密度：移动，流经体系的外加阳极极化电流密度：当从腐蚀电位开始当从腐蚀电位开始阴极极化阴极极化时，电位向负向时，电位向负向移动，流经体系的外加阴极极化电流密度：移动，流经体系的外加阴极极化电流密度：71结论：结论：共轭体系从腐蚀电位开始极化时的极化电位与极化电流共轭体系从腐蚀电位开始极化时的极化电位与极化电流密度之间的

23、关系，与单一电极体系从其平衡电位开始极化时的极密度之间的关系，与单一电极体系从其平衡电位开始极化时的极化电位和极化电流密度的关系之间有相同的规律性化电位和极化电流密度的关系之间有相同的规律性稳定状态的腐蚀体系稳定状态的腐蚀体系单一电极体系的稳态极化单一电极体系的稳态极化72活化控制的腐蚀体系的极化公式活化控制的腐蚀体系的极化公式在阳极极化曲线的塔菲尔区：在阳极极化曲线的塔菲尔区：在阴极极化曲线的塔菲尔区：在阴极极化曲线的塔菲尔区：1.强极化时强极化时73腐蚀体系从腐蚀电位强极化时的极化公式腐蚀体系从腐蚀电位强极化时的极化公式742.微极化时微极化时Rp:线性极化区的极化曲线的斜率，称为极化阻率

24、线性极化区的极化曲线的斜率，称为极化阻率75极化曲线的测量方法极化曲线的测量方法 极化曲线：极化曲线：极化电位与极化电流或极化电位与极化电流或极化电流极化电流密度之间的关系密度之间的关系曲线曲线761.恒电流法：恒电流法： = = f(i) 可能有多值可能有多值2.恒电位法恒电位法: i = F( ) ) 稳态测量：稳态测量：在逐点的测量过程中，要等到达稳在逐点的测量过程中，要等到达稳定不变值时再记取数据定不变值时再记取数据暂态测量：暂态测量：包含着时间变量之内的测量方法包含着时间变量之内的测量方法77极化曲线在金属腐蚀研究中的意义：极化曲线在金属腐蚀研究中的意义：1. 揭示腐蚀的控制因素及缓

25、蚀剂的作用机理揭示腐蚀的控制因素及缓蚀剂的作用机理2. 分别测量两种金属的极化曲线，可以了解其接分别测量两种金属的极化曲线，可以了解其接触腐蚀的情况触腐蚀的情况3. 测量阴极区和阳极区的极化，可以研究局部腐测量阴极区和阳极区的极化，可以研究局部腐蚀蚀4. 在腐蚀电位附近及弱极化区进行极化测量可以在腐蚀电位附近及弱极化区进行极化测量可以快速求得腐蚀速度，有利于鉴定和筛选缓蚀剂快速求得腐蚀速度，有利于鉴定和筛选缓蚀剂5. 通过测量极化曲线，还可以获得阴极保护和阳通过测量极化曲线，还可以获得阴极保护和阳极保护的主要参数极保护的主要参数78实测极化曲线和理想极化曲线实测极化曲线和理想极化曲线实测极化曲

26、线：实测极化曲线：1.外加极化时，其阴、阳极极化曲线外加极化时，其阴、阳极极化曲线的起点都是该被测量电极体系的混的起点都是该被测量电极体系的混合电位；合电位；2.实际的金属一进入溶液就成为极化实际的金属一进入溶液就成为极化了的电极，电极表面至少同时进行了的电极，电极表面至少同时进行两个相互共轭的电极反应；两个相互共轭的电极反应；3.两个反应都不能处于平衡状态，而两个反应都不能处于平衡状态，而只能各自单向进行达到稳态，形成只能各自单向进行达到稳态，形成一个位于两个电极反应的平衡电位一个位于两个电极反应的平衡电位之间的混合电位（开路电位）之间的混合电位（开路电位）金属在被氢气饱和的非氧化性酸溶液金属在被氢气饱和的非氧化性酸溶液79理想极化曲线：理想极化曲线：在理想电极上得到的极化曲线在理想电极上得到的极化曲线1.理想电极：理想电极：平衡状态和极化状态下均只发生原来