第9章-化学反应平衡

1、1第第9章章 化学反应平衡化学反应平衡2第第9章章 化学反应平衡化学反应平衡 通过化学反应将廉价的原料转变为使用价值较高的通过化学反应将廉价的原料转变为使用价值较高的产品，是化学工业实现生产的重要手段。产品，是化学工业实现生产的重要手段。u内容概要内容概要 化学平衡决定反应方向，根据热力学第二定律化学平衡决定反应方向，根据热力学第二定律Gibbs自由焓的计算，为反应过程进行的方向和限度自由焓的计算，为反应过程进行的方向和限度提供判据，并讨论化学反应平衡、平衡常数的测定与提供判据，并讨论化学反应平衡、平衡常数的测定与估算以及温度对平衡常数的影响。估算以及温度对平衡常数的影响。3u重点内容重点内容

2、掌握单相封闭系统和多相复杂系统的化学反应的计量掌握单相封闭系统和多相复杂系统的化学反应的计量关系；关系；掌握反应平衡常数和标准自由焓变化的关系，平衡掌握反应平衡常数和标准自由焓变化的关系，平衡常数、平衡组成的计算；常数、平衡组成的计算；了解相律与反应系统的了解相律与反应系统的Duhem理论；与对复杂反应系理论；与对复杂反应系统的处理。统的处理。了解温度对系统平衡组成的影响；了解温度对系统平衡组成的影响；49.1 反应进度与化学计量学反应进度与化学计量学u化学反应式通常可写为：化学反应式通常可写为：()0iiiiA S i iAiS：为组分：为组分i的化学计量系数（反应物取负号，产物取正号）的化

3、学计量系数（反应物取负号，产物取正号）：为为组组分分i的的分分子子式式：为为组组分分i存存在在的的物物态态式式中中对于合成氨反应式对于合成氨反应式: : 223N3H2NH化学计量数化学计量数2N1 2H3 3NH25 123123dddnnnu当反应进行时，各参加反应的物质摩尔数的变化，当反应进行时，各参加反应的物质摩尔数的变化，应严格按各计量数的比例关系进行，根据守恒关系有应严格按各计量数的比例关系进行，根据守恒关系有表明，当反应进行时，各物质的反应摩尔数与其化学计表明，当反应进行时，各物质的反应摩尔数与其化学计量数之比都相等。量数之比都相等。 u反应进度定义反应进度定义ddiin反应进度

4、反应进度6ddiin00ddiiniinn0iiinn ddiin积分式积分式7例例9.1 系统系统中发生如下的反应中发生如下的反应假设初始有假设初始有2摩尔，摩尔，1摩尔和摩尔和4摩尔，试确定摩尔，试确定摩尔数摩尔数ni摩尔分数摩尔分数yi作为作为 的函数。的函数。422CH +H OCO+3H： 8422CHH OHCOddddd1-113nnnn解：解：CH44COCH20CO10ddddnnnn H O22H22H O10H40ddd3dnnnn 4224CH2H OCOHCHn2-H On1-COn1+n43 ：82iin442H O2CO22CHH2-821-821y824382C

5、HiiH OiiCOiiHiinynnynnnnyn9u系统中有多个独立反应同时发生时，各反应的反应进系统中有多个独立反应同时发生时，各反应的反应进度与每个反应有关。度与每个反应有关。考虑有考虑有r个独立反应，个独立反应，i个物种的复个物种的复杂系统杂系统 。ddi ji jjn10(1,2, ;1,2,)NjiiiAjriNr：独立反应数的个数：独立反应数的个数ji：第：第j个反应的第个反应的第i个物质的化学计量数个物质的化学计量数 对每一反应对每一反应dd1,2,ijijjniN10例题例题9-2 若一系统内同时发生如下反应若一系统内同时发生如下反应：422CH +H OCO+3H4222

6、CH +2H OCO +4H(1) (2) 式中编号式中编号(1)和和(2)表示上式中的表示上式中的j。如果各物质的。如果各物质的初始量为初始量为3molCH4，5mol H2O，而，而CO、CO2 和和H2 的初始量为零，试确定的初始量为零，试确定 ni和和yi对对 1和和 2的函数的函数表达式。表达式。 11化学计量系数化学计量系数ij 的排列如下：的排列如下： iCH4H2OCOCO2H21-1-11032-1-2004j422CHH OHCO1ddddd1-113nnnn4222CHH OCOH2ddddd1-214nnnn解：解：12CH1244CH12300dddnn H O122

7、2H O12500dd2dnn CO1CO100ddnnCO222CO200ddnnH1222H20001d3d4dnn4CH123- -n 2H O125- -2nCO1n2CO2n2H1234n412CH123-8+2+2y H O212125-28+2+2yCO1128+2+2y212H12348+2+2y139.2 化学反应化学反应平衡常数及其计算平衡常数及其计算9.2.1 化学反应平衡的判据化学反应平衡的判据,0T pG0，过程能自动进行，过程能自动进行 =0，反应达到平衡，反应达到平衡 图图9-1 Gt与与 的关系的关系t,0T pG当当系统达到平衡状态时，系统达到平衡状态时，Gt

8、 达到达到最小，该点满足：最小，该点满足：149.2.2 标准自由焓变化与反应平衡常数标准自由焓变化与反应平衡常数tttddddiiiGS TV p 单相单相多元系多元系Gibbs自由焓自由焓的表达式为：的表达式为：恒恒T、恒、恒p下：下：t,iiiT pG 当系统达到平衡时，当系统达到平衡时，t,0T pG0iii 或或15lniiiGRTa/iiiaff标准态标准态: 取纯组分取纯组分i在在系统温度系统温度和和固定压力固定压力(1atm)下的状态；下的状态；与相平衡中所讲的标准态，压力取系统压力是不相同的与相平衡中所讲的标准态，压力取系统压力是不相同的。R ln0iiiiGTaR ln0i

9、iiiiGTa lnRiiiiiGaT 展开后展开后或或16u定义化学平衡常数定义化学平衡常数 -expiiiiiGKaRTiG纯组分纯组分i在恒压在恒压p下标准态的下标准态的Gibbs函数函数，仅，仅和温度有关，因而平衡常数仅是温度的函数和温度有关，因而平衡常数仅是温度的函数。 式中式中lniiiRTKGG注意：注意：iGG和是有区别的。是有区别的。：是用来估算化学反应的平衡常数：是用来估算化学反应的平衡常数 ；iGG：是用来判断反应的方向；：是用来判断反应的方向；平衡态时，平衡态时， ，但，但 不一定等于不一定等于0。0GiG179.2.3 平衡常数的估算平衡常数的估算(1) 由标准生成自

10、由焓数据估算由标准生成自由焓数据估算,11nmif ijf jijGGGij, f iG, f jG：生成物中组分生成物中组分i的摩尔数的摩尔数：反应物中组分反应物中组分j的摩尔数；的摩尔数；：组分组分i在温度在温度T下时的标准生成下时的标准生成Gibbs自由焓自由焓：组分：组分j在温度在温度T下时的标准生成自由焓下时的标准生成自由焓式中式中18(2) 由由标准反应热和标准反应熵变来估算标准反应热和标准反应熵变来估算lnRTKGHT S ,11nmif ijf jijHHH11nmiijjijSSSSijSS和：温度：温度T时化学反应的标准熵变时化学反应的标准熵变 ：分别是生成物和反应物在：分

11、别是生成物和反应物在 T和标准状态下和标准状态下的绝对熵。的绝对熵。HfH：指温度：指温度T时化学反应的标准焓变，即反应热；时化学反应的标准焓变，即反应热；：组分的生成热。：组分的生成热。式中式中式中式中19例例9.3 计算反应计算反应222COg +H OgCOg +Hg（ ）（ ）（ ）（ ）在在298.15K时的平衡常数。各组分的标准态均取为时的平衡常数。各组分的标准态均取为298.15K和和0.1013MPa的气体。已知各组分的标准生的气体。已知各组分的标准生成自由焓为：成自由焓为：-1,CO137.15kJ molfG 2-1, H O228.59kJ molfG 2-1,CO394

12、.36kJ molfG 20该反应的标准自由焓的变化为：该反应的标准自由焓的变化为： 222,CO,H,H O-1394.36137.15228.5928.62kJ molfff COfGGGGG 3-28.6210-ln-11.558.314298.15GKRT129.77 10K 解：解：21例例9.4 计算计算298K时下述反应的平衡常数时下述反应的平衡常数24225C H (g)+H O(l)C H OH(l)并规定各组分的标准状态如下表所列并规定各组分的标准状态如下表所列组 分 规定的标准状态 C2H4 (g) 纯气体0.1013MPa，298K H2O (l) 纯液体0.1013M

13、Pa，298K C2H5OH (l) 纯液体0.1013MPa，298K (A)22查出查出298K时标准生成热时标准生成热fH 数据如下：数据如下：组 分 状态C2H4 g52.321 H2O g-242 C2H5OH g-235.938 -1 /kJ molfH将反应式将反应式(A)分解为下列三个反应式来替代表示。分解为下列三个反应式来替代表示。 24225C H (g)+H O(g)C H OH(g)22H O(l)H O(g)2525C H OH(g) C H OH(l)(B)(C)(D)解：解：23,3,1,2B-1( 235.938)52.321 ( 242)46.259 kJ m

14、olfffHHHH -1C43.964kJ molH纯水在纯水在298K，0.1013MPa下下的汽化潜热的汽化潜热 -1D41.87kJ molH 纯乙醇在纯乙醇在298K，0.1013MPa下下的冷凝潜热的冷凝潜热ABCD-1()()()()46.25943.96441.87044.165 kJ molHHHH S再计算反应式再计算反应式(A)的的 24查得查得298K时各组分的标准状态下的绝对熵值时各组分的标准状态下的绝对熵值 ：S组 分 C2H4 (g) 0.220H2O (l) 0.070C2H5OH (l) 0.161-1-1/kJ molKS-1-1A()0.1610.2200.

15、0700.129 kJ molKS -1A()44.1652980.1295.723 kJ molG 3-5.723 10ln2.318.314298GKRT10.1K 259.3 温度温度对平衡常数的影响对平衡常数的影响2rd(/)dGRTHRTT 2dlndKHTRT Vant Hoff等压方程式等压方程式u 反映了化学反应的标准焓变与平衡常数随着温度反映了化学反应的标准焓变与平衡常数随着温度的变化规律的关系。的变化规律的关系。l 对于对于吸热反应吸热反应，K随着温度的升高而增大；随着温度的升高而增大；l 对于对于放热反应放热反应，K随着温度的升高而减小。随着温度的升高而减小。26lnHK

16、IRT I积分常数积分常数 u如果温度范围内变化不大，如果温度范围内变化不大， 可视为可视为常数常数，积分得：，积分得：Hu如果温度变化范围较大，如果温度变化范围较大， Hf T2pcTT223000d23pHHcTHTTdTHTTT 2lndTTHKTRT20lnln26HKTTTIRTRRR 230ln26GHTTTTIRT 27 r为独立反应数的个数 ex 平衡时消耗了的反应物摩尔数在加料中的反应物摩尔数定义平衡收率：定义平衡收率：e平衡时转化为目标产物的摩尔数在加料中的反应物摩尔数定义平衡转化率定义平衡转化率: 9.4 平衡常数平衡常数与组成的关系与组成的关系289.4.1 气相反应气

17、相反应iiKa u 标准态：标准态： 通常取系统温度和通常取系统温度和1atm下纯组分的理想气体。下纯组分的理想气体。 (atm)iiifiiKKaf u K的计算：的计算：l非理想气体非理想气体iiify p iifiiiKfy p if注：注： 的单位为的单位为atm( )fKf T为温度的函数为温度的函数29理想溶液理想溶液ii iifiiiKfy p l两种特殊情况：两种特殊情况：理想气体理想气体1iiifiipKy ppK iifiyK pyK ii( , )yKf T p( )pKf TiypKKp30uK的不同的不同表达形式表达形式l以活度表示以活度表示iaiKa l以逸度表示以

18、逸度表示ifiKf l非理想气体非理想气体ifiiKy p l理想溶液理想溶液l理想气体理想气体ifiiKy p ifiKy p 31例例9.5 计算在计算在700K和和30.39MPa下合成氨反应的平下合成氨反应的平衡组成。已知反应物为衡组成。已知反应物为75%H2和和25% N2(均均为摩尔分数为摩尔分数)，反应混合物可假定为理想气体，反应混合物可假定为理想气体溶液，反应的平衡常数为溶液，反应的平衡常数为0.0091。 3222313NHNH22假定反应混合物为理想气体溶液，则算出各组分假定反应混合物为理想气体溶液，则算出各组分的逸度系数的逸度系数 i气体气体H2N2NH31.101.15

19、0.90i322NH1/23/21/23/2NH0.90K0.72(1.15)(1.10)现求出反应平衡后各组分的摩尔分数及总摩尔数。现求出反应平衡后各组分的摩尔分数及总摩尔数。反应前：反应前： 12320反应后：反应后： e1122xe3322xex解：解：33eeee1133()()22222xxxx反应后的总摩尔数为：反应后的总摩尔数为： 3eNHe2xyx2eNe1(1)22xyx2eHe3(1)22xyxN2NH23H13122 ，13122e1/23/2eee30.390.0091=0.721133010132()()2222xxxx （ .）（）e0.589x 试差法求得试差法求

20、得 fpKKK342H330.589)2243.8%20.589y（2N10.5892214.6%20.589y3NH0.58941.6%20.589y359.4.2 液相反应液相反应iaiKa LLiiiiiiiffaxffLLexp(1)iiifVpRTfL1(1)expexpRiLaiiiixiiiPpKxVK KVTRT axKK K1atmifu标准态：标准态： 通常取系统温度及通常取系统温度及1atm下纯组分的液体。下纯组分的液体。uK的计算：的计算：LLii iifxf若中低压下，指数项将趋近于若中低压下，指数项将趋近于1，则：，则：(1) 液体混合物液体混合物中的反应中的反应3

21、6注：该种情况下，也可用摩尔浓度注：该种情况下，也可用摩尔浓度c或质量浓度或质量浓度m来代来代替摩尔分率替摩尔分率x。 lniBBRTa(2) 溶液中溶质溶液中溶质B间的化学反应间的化学反应 BaBxKaK KBBK BxBKx 式中：式中：l理想溶液理想溶液1ixKK37例例9.6 组组 分分 -463.25 -318.28 -285.83 -237.13 -484.50 -389.90 -277.69 -174.78 在在373K及及0.1013MPa下，液体乙酸在加入乙醇后发生酯下，液体乙酸在加入乙醇后发生酯化反应，生成乙酸乙酯与水。反应式如下：化反应，生成乙酸乙酯与水。反应式如下：32

22、53252CH COOHlC H OHlCH COOC HlH Ol（ ）（ ）（ ）（ ）若乙酸、乙醇的初始量各为若乙酸、乙醇的初始量各为1mol；而乙酸乙酯和水；而乙酸乙酯和水的初始量为零。试求算平衡时反应混合物中乙酸乙酯的初始量为零。试求算平衡时反应混合物中乙酸乙酯的摩尔分率。已知：的摩尔分率。已知： 325CH COOC Hl 2H O l 3CH COOH l 25C H OH l-1 /kJ molfG-1 /kJ molfH383463.25285.83484.50277.6913.11 kJ318.28237.129389.900 174.7809.271 kJ-9.271 1

23、0ln3.7408.314 298HGGKRT 假定温度由假定温度由298K至至373K 内，该反应的标准焓变不随内，该反应的标准焓变不随温度变化而为定值温度变化而为定值 33732981113.11 1011ln1.0633732988.314373298KHKR 解：解：39CH COOHC H OH32 53252CH COOC HH Odddd=d 1111nnnn假定该反应混合物为理想溶液假定该反应混合物为理想溶液。，CH COOH3C H OH2 53252CH COOC HH O11nnnn 2in CH COOH3C H OH2 53252CH COOC HH O121222y

24、yyy 3252325CH COOC HH OCH COOHC H OHixixxKKxxx (A) 4020.06891K代入式代入式 (A)解之得解之得0.208 325CH COOC H0.2080.10422y此结果与实验测得平衡时乙酸乙酯的摩尔分数此结果与实验测得平衡时乙酸乙酯的摩尔分数0.33相相比较，偏差较大，表明计算中假定理想溶液不合理。比较，偏差较大，表明计算中假定理想溶液不合理。419.4.3 非均相化学反应非均相化学反应考虑考虑1个气相，个气相，2个或多个个或多个凝聚相间的化学反应平衡。凝聚相间的化学反应平衡。（1）不考虑有相平衡）不考虑有相平衡的化学反应的化学反应32C

25、aCO (s)=CaO(s)+CO (g)23CaO(s)CO (g)CaCO (s)aaaKa222CO (g)COCO0.1013MPa(1atm)faf若 ，则222223CaO(s)CO (g)CO (g)CO (g)COCOCaCO (s)1.01.0aaaaKafpaCaCO3(s)CaO(s) 1,1aa取纯固体为基准态取纯固体为基准态42则有：则有： 同时伴有相平衡的化学反应，是研究设计化学吸收装同时伴有相平衡的化学反应，是研究设计化学吸收装置，以及气液反应器的基础；置，以及气液反应器的基础；平衡组成的计算需同时满足气液平衡、化学反应平衡平衡组成的计算需同时满足气液平衡、化学反

26、应平衡的要求的要求。（2）考虑有相平衡的化学反应考虑有相平衡的化学反应气液平衡：气液平衡： 化学平衡：化学平衡： iiifff1,2,iN组分数; 个相,1iNa jijiKa,j 相数1,2,iN组分数计算平衡组成时，需联立求解非线性代数方程，过程计算平衡组成时，需联立求解非线性代数方程，过程相当复杂。相当复杂。现以某种气体现以某种气体A和水和水B进行反应得到水溶液进行反应得到水溶液C来说明。来说明。 43A(g)+B(l)C(aq)选取的标准态为：选取的标准态为：A(g): 1atm下的理想气体下的理想气体: B(l): 1atm下的纯液体下的纯液体 C(aq): 假想的重量摩尔浓度假想的

27、重量摩尔浓度()CCaABBBAamKaaxf 假设反应按下式进行假设反应按下式进行 假设反应仅在液相中进行，可从标准态来计算假设反应仅在液相中进行，可从标准态来计算 假设反应在气相中进行，再在气液两相间进行传质，假设反应在气相中进行，再在气液两相间进行传质，并达到相平衡，据此可以各组分的气态标准态为基础来计并达到相平衡，据此可以各组分的气态标准态为基础来计算算 。TGTG449.5 单一反应单一反应平衡转化率的计算平衡转化率的计算例例9.7 乙烯气相水合制乙醇的反应式为乙烯气相水合制乙醇的反应式为 24225C HgH O gC H OH g反应温度和压力分别为反应温度和压力分别为250和和

28、3.444MPa，设初始水蒸，设初始水蒸汽对乙烯的比值为汽对乙烯的比值为1和和6，已知，已知Kf=8.1510-3，试计算乙，试计算乙烯的平衡转化率。烯的平衡转化率。45假设反应混合物为理想溶液。假设反应混合物为理想溶液。 i按按Virial方程计算方程计算:r(0)(1)rlniiiipBBT(0)1.6r0.4220.083BT(1)4.2r0.1720.139BT计算结果列于下表：计算结果列于下表：2525242422C H OHC H OH-3C HC HH OH O8.15 10 ()()ypyy (A)式中，式中，p的单位为的单位为atm。 解：解：i1 ifiiKy p 46物质

29、物质282.4 5.035 0.086 1.85 0.684 -0.075 0.126 0.098647.1 22.04 0.348 0.81 0.156 -0.510 -0.282 0.89 516.2 6.382 0.635 1.01 0.540 -0.330 -0.024 0.83 24C H2H O25C H OHc/KTc/MPapiriTrip(0)B(1)Bi47代入式代入式() 25242C H OH-3C HH O0.980.8934.0 8.15 10 =0.291 0.83yyy(B)25242C H OHC HH Oddd=d 111nnn (C)现以现以1mol的乙烯

30、为计算基准。的乙烯为计算基准。(1) 当当H2O: C2H4=1时时24225C HH OC H OH12122yyy24225C HH OC H OH11nnn 2in4825C H OH0.2911y2（2）（）代入式代入式() 21.2912.5820.29100.120 即最大转化率为即最大转化率为12% (2) 当当H2O: C2H4=6时时24225C HH OC H OH17677yyy24225C HH OC H OH1n6nn 7in代入式代入式() 25C H OH70.2911y（）（6）（）0.199499.6 反应系统的相律和反应系统的相律和Duhem理论理论l 相律

31、：描述平衡系统中独立变量的数目相律：描述平衡系统中独立变量的数目(自由度自由度)。l 对于含有对于含有N个独立组分，个独立组分，个相的反应，若系个相的反应，若系统中具有统中具有r的独立反应并达到平衡，则该系统的独立反应并达到平衡，则该系统的自由度为：的自由度为：2FNr l 若该反应系统还有其他的一些约束条件若该反应系统还有其他的一些约束条件S，则系统则系统 的自由度为：的自由度为：2FNrS u反应系统的相律反应系统的相律50uDuhem理论理论对任一定质量的多元封闭系统，当任意两个对任一定质量的多元封闭系统，当任意两个独立变量指定后，该系统的平衡状态即系统独立变量指定后，该系统的平衡状态即

32、系统的性质就完全确定。的性质就完全确定。对非反应系统和平衡的反应系统都适用；对非反应系统和平衡的反应系统都适用；当温度当温度T和压力和压力p固定时，即可求出已知初始固定时，即可求出已知初始组成系统的化学反应平衡组成。组成系统的化学反应平衡组成。51确定下列每个系统的自由度确定下列每个系统的自由度F。(1) 两个互溶的非反应组合，处于形成恒沸物的汽液平两个互溶的非反应组合，处于形成恒沸物的汽液平衡状态的系统；衡状态的系统；(2) 碳酸钙部分分解系统；碳酸钙部分分解系统；(3) NH4Cl部分分解系统；部分分解系统；(4) 一气相系统，其中含有一气相系统，其中含有CO、CO2、H2、H2O、CH4

33、，并处于化学平衡。并处于化学平衡。例例9.8 52(1) 两个互溶的非反应组合，处于形成恒沸物的汽两个互溶的非反应组合，处于形成恒沸物的汽液平衡状态的系统；液平衡状态的系统；解：解：1个特殊限制条件：必须是恒沸物。个特殊限制条件：必须是恒沸物。 2222011FNs 系统由系统由2相、相、2个非反应组分组成；个非反应组分组成；(2) 碳酸钙部分碳酸钙部分分解系统；分解系统；r=1，组分数，组分数 ：3；相数；相数 ：3 32CaCO (s)CaO(s)COg2233 101FNrS 532223 1 11FNs 43NH Cl(s)NH (g)HCl(g)r=1，组分数，组分数 ：3；相数；相

34、数 ：21个限制条件：个限制条件：NH4Cl分解，生成等分子的分解，生成等分子的NH3和和HCl。(4) 一气相系统，其中含有一气相系统，其中含有CO、CO2、H2、H2O、CH4，并处于化学平衡。并处于化学平衡。(3) NH4Cl部分分解系统；部分分解系统；组分数：组分数：5四个化合物的生成反应为：四个化合物的生成反应为：54222222241COCO2COCO1HOH O2C2HCH(A) (B) (D) (C) 221COOCO2(E)4222CHO2HCO (F) 222COHCOH O+ 4222CHH O4HCO(G) (H)式式(C)+式式(E)式式(C)+式式(F)消去消去r=22=215204FNS 式式(B)+式式(A)式式(B)+式式(D)消去单质消去单质碳碳O2559.7 复杂复杂化学反应平衡的计算化学反应平衡的计算1) 确定在平衡混合物中有显著存在量的物种；确定在平衡混合物中有显著存在量的物种；2) 运用相律，确定独立组分数和独立变量数；运用相律，确定独立组分数和独立变量数；3) 对此问题建立数学模型；对此问题建立数学模型；4) 解答数学模型，作出判断，获得结果。解答数学模型，作出判断，获得结