物理化学：物化02-10

1、1.1.可逆相变化可逆相变化：温度压力恒定且在相平衡线上：温度压力恒定且在相平衡线上b ba aT, p-dn+dn1.1.可逆相变化可逆相变化)()(a a b b HHHQ相变相变相变相变 )()(a a b b VVpVpW相变相变相变相变相变相变相变相变相变相变相变相变相变相变WHVpHU b ba aT, p-dn+dn1.1.可逆相变化可逆相变化)()(a a b b HHHQ相变相变相变相变 )()(a a b b VVpVpW相变相变相变相变 VpHWHU相变相变相变相变相变相变相变相变相变相变 ddRTHTQTHTQTQSp相变相变相变相变相变相变 固固液液气气SSSHH 0

2、fusvap1.1.可逆相变化可逆相变化)()(a a b b HHHQ相变相变相变相变 )()(a a b b VVpVpW相变相变相变相变 VpHWHU相变相变相变相变相变相变相变相变相变相变 ddRTHTQTHTQTQSp相变相变相变相变相变相变 相变相变相变相变WA 0 G相变相变2.2.不可逆相变化不可逆相变化 U、H、S、A、G，Q、W设计可逆过程计算设计可逆过程计算按实际过程计算按实际过程计算已知水在正常沸点下的蒸发热已知水在正常沸点下的蒸发热为为40.66kJ mol-1，在，在100 105oC内内 水蒸气可作为理想气体，液态水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略。水的体积可

3、略。 例例1：在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有1.802g的液态水，整个容器置于的液态水，整个容器置于105oC的恒温箱中，设法将玻璃泡的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生击碎后，在容器内产生105oC,0.05MPa的水蒸气。计算的水蒸气。计算Q,W, U, H, S, A, G,并判断其可逆性。并判断其可逆性。-11,m(g)34.31J KmolpC -11,m(l)75.31J KmolpC 已知水在正常沸点下的蒸发热为已知水在正常沸点下的蒸发热为 ，在，在100 105oC范围范围内，内， ， ，水蒸气可作为理想气体，水蒸气可作

4、为理想气体，液态水的体积可略。液态水的体积可略。 例例1：在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有1.802g的液态水，整个的液态水，整个容器置于容器置于105oC的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生105oC,0.05MPa的水蒸气。计算的水蒸气。计算Q,W, U, H, S, A, G,并判断其可逆性。并判断其可逆性。1molkJ66.40 -11,m(g)34.31J KmolpC -11,m(l)75.31J KmolpC 解：解： SH ,1H 1S 2H 2S 33, SH 4H 4S (1

5、)压力的微小改压力的微小改变，对液体性质变，对液体性质影响可略，影响可略， 0, 011 SH 已知水在正常沸点下的蒸发热为已知水在正常沸点下的蒸发热为 ，在，在100 105oC范围范围内，内， ， ，水蒸气可作为理想气体，水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略。液态水的体积可略。 1molkJ66.40 -11,m(g)34.31J KmolpC -11,m(l)75.31J KmolpC 解：解： SH ,1H 1S 2H 2S 33, SH 4H 4S (2)0.1molmol)02.18/802. 1( n 2,m(l)0.1 75.31100 105J37.66JpHnCT 373

6、.2K2,m378.2K11(l)(d0.1 75.31ln(373.2/ 378.2) J K0.1002J KpSnCT / T) 例例1：在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有1.802g的液态水，整个的液态水，整个容器置于容器置于105oC的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生105oC,0.05MPa的水蒸气。计算的水蒸气。计算Q,W, U, H, S, A, G,并判断其可逆性。并判断其可逆性。已知水在正常沸点下的蒸发热为已知水在正常沸点下的蒸发热为 ，在，在100 105oC范围范围内，内

7、， ， ，水蒸气可作为理想气体，水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略。液态水的体积可略。 1molkJ66.40 -11,m(g)34.31J KmolpC -11,m(l)75.31J KmolpC 解：解： SH ,1H 1S 2H 2S 33, SH 4H 4S (3)4066J4.066kJkJ)66.401 . 0(mvap3 HnH113R3KJ89.10KJ)2 .373/4066(/ THTQS例例1：在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有1.802g的液态水，整个的液态水，整个容器置于容器置于105oC的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后

8、，在容器内产生的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生105oC,0.05MPa的水蒸气。计算的水蒸气。计算Q,W, U, H, S, A, G,并判断其可逆性。并判断其可逆性。已知水在正常沸点下的蒸发热为已知水在正常沸点下的蒸发热为 ，在，在100 105oC范围范围内，内， ， ，水蒸气可作为理想气体，水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略。液态水的体积可略。 1molkJ66.40 -11,m(g)34.31J KmolpC -11,m(l)75.31J KmolpC 解：解： SH ,1H 1S 2H 2S 33, SH 4H 4S (4) 4,m(g)0.1 34.3110510

9、0J17.16JpHnCT 378.2K4,m373.2K0.05MPa0.1013MPa11(g)(d(d /)0.1 34.31ln(378.2/ 373.2)J K0.1 8.3145ln(0.05/ 0.1013)0.6328J KpSnCT / T)nRpp 例例1：在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有1.802g的液态水，整个的液态水，整个容器置于容器置于105oC的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生105oC,0.05MPa的水蒸气。计算的水蒸气。计算Q,W, U, H, S, A,

10、G,并判断其可逆性。并判断其可逆性。已知水在正常沸点下的蒸发热为已知水在正常沸点下的蒸发热为 ，在，在100 105oC范围范围内，内， ， ，水蒸气可作为理想气体，水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略。液态水的体积可略。 1molkJ66.40 -11,m(g)34.31J KmolpC -11,m(l)75.31J KmolpC 解：解： SH ,1H 1S 2H 2S 33, SH 4H 4S J40464321 HHHHH-14321KJ42.11 SSSSS3732JJ)2 .3783145. 81 . 04046()g()( nRTHpVHpVHU例例1：在一密闭真空容器内放置一

11、小玻璃泡，内封有在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有1.802g的液态水，整个的液态水，整个容器置于容器置于105oC的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生105oC,0.05MPa的水蒸气。计算的水蒸气。计算Q,W, U, H, S, A, G,并判断其可逆性。并判断其可逆性。已知水在正常沸点下的蒸发热为已知水在正常沸点下的蒸发热为 ，在，在100 105oC范围范围内，内， ， ，水蒸气可作为理想气体，水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略。液态水的体积可略。 1molkJ66.40 -11,m(g)34.31J KmolpC -11,

12、m(l)75.31J KmolpC 解：解： SH ,1H 1S 2H 2S 33, SH 4H 4S 587JJ)42.112 .3783732( STUAJ732J)42.112 .3784046( STHGJ37320 WUQW例例1：在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有1.802g的液态水，整个的液态水，整个容器置于容器置于105oC的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生105oC,0.05MPa的水蒸气。计算的水蒸气。计算Q,W, U, H, S, A, G,并判断其可逆性。并判断其可逆性。

13、已知水在正常沸点下的蒸发热为已知水在正常沸点下的蒸发热为 ，在，在100 105oC范围范围内，内， ， ，水蒸气可作为理想气体，水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可略。液态水的体积可略。 1molkJ66.40 -11,m(g)34.31J KmolpC -11,m(l)75.31J KmolpC 解：解： SH ,1H 1S 2H 2S 33, SH 4H 4S 113732/(11.42)J K378.21.55J K0SQ T 环环587J0A 这是一个不可逆过程这是一个不可逆过程 例例1：在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有1.802g的液

14、态水，整个的液态水，整个容器置于容器置于105oC的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生105oC,0.05MPa的水蒸气。计算的水蒸气。计算Q,W, U, H, S, A, G,并判断其可逆性。并判断其可逆性。例例2：在在-10oC,101325Pa下，下，1mol过冷的过冷的H2O(l)恒温凝结为冰，恒温凝结为冰，计算计算Q,W, U, H, S, A, G,并判断过程的可逆性。已知并判断过程的可逆性。已知1g水在水在0oC结冰时放热结冰时放热333.4J，在，在-10oC结冰时放热结冰时放热312.3J，水，水和冰的平均比热容分别为和冰的

15、平均比热容分别为4.184J.K-1.g-1和和2.067J.K-1.g-1，平均，平均密度分别为密度分别为1.000g.cm-3和和0.917g.cm-3。 -10oC不是水的正常冰点，偏不是水的正常冰点，偏离了平衡态，所以一定是不离了平衡态，所以一定是不可逆过程，熵必须设计可逆可逆过程，熵必须设计可逆过程计算！过程计算！解：解： S 1S 2S 3S kJ10165. 0kJ101002.18)000. 1/1917. 0/1(101325)l () s (336 VVpW3( 18.02 312.3 10 )kJ5.628kJpQ kJ628. 5 WQUpkJ628. 5 pQH例例2

16、：在在-10oC,101325Pa下，下，1mol过冷的过冷的H2O(l)恒温凝结为冰，恒温凝结为冰，计算计算Q,W, U, H, S, A, G,并判断过程的可逆性。已知并判断过程的可逆性。已知1g水在水在0oC结冰时放热结冰时放热333.4J，在，在-10oC结冰时放热结冰时放热312.3J，水和，水和冰的平均比热容分别为冰的平均比热容分别为4.184J.K-1.g-1和和2.067J.K-1.g-1，平均密，平均密度分别为度分别为1.000g.cm-3和和0.917g.cm-3。 解：解： S 1S 2S 3S 11121KJ811. 2KJ)2 .263/2 .273ln(184. 4

17、02.18)/ln() l ( TTCSp 1122KJ99.21KJ2 .273/ )4 .33302.18(/ TQSp 11213KJ389. 1KJ)2 .273/2 .263ln(067. 202.18)/ln() s ( TTCSp例例2：在在-10oC,101325Pa下，下，1mol过冷的过冷的H2O(l)恒温凝结为冰，恒温凝结为冰，计算计算Q,W, U, H, S, A, G,并判断过程的可逆性。已知并判断过程的可逆性。已知1g水在水在0oC结冰时放热结冰时放热333.4J，在，在-10oC结冰时放热结冰时放热312.3J，水和，水和冰的平均比热容分别为冰的平均比热容分别为4

18、.184J.K-1.g-1和和2.067J.K-1.g-1，平均密，平均密度分别为度分别为1.000g.cm-3和和0.917g.cm-3。 解：解： S 1S 2S 3S 1321KJ57.20 SSSSkJ214. 0kJ10)57.20(2 .263628. 5)(31 STUTSUAkJ214. 0kJ10)57.20(2 .263628. 5)(31 STHTSHG例例2：在在-10oC,101325Pa下，下，1mol过冷的过冷的H2O(l)恒温凝结为冰，恒温凝结为冰，计算计算Q,W, U, H, S, A, G,并判断过程的可逆性。已知并判断过程的可逆性。已知1g水水在在0oC结

19、冰时放热结冰时放热333.4J，在，在-10oC结冰时放热结冰时放热312.3J，水和冰，水和冰的平均比热容分别为的平均比热容分别为4.184J.K-1.g-1和和2.067J.K-1.g-1，平均密度，平均密度分别为分别为1.000g.cm-3和和0.917g.cm-3。 解：解： S 1S 2S 3S 3111(d/ 20.57(5.628 10 )/263.2J K( 20.5721.38)J K0.81J K0BASQ TSQ T 环环环环）214J0G 这是一个不可逆过程这是一个不可逆过程 例例2：在在-10oC,101325Pa下，下，1mol过冷的过冷的H2O(l)恒温凝结为冰，

20、恒温凝结为冰，计算计算Q,W, U, H, S, A, G,并判断过程的可逆性。已知并判断过程的可逆性。已知1g水在水在0oC结冰时放热结冰时放热333.4J，在，在-10oC结冰时放热结冰时放热312.3J，水和，水和冰的平均比热容分别为冰的平均比热容分别为4.184J.K-1.g-1和和2.067J.K-1.g-1，平均密，平均密度分别为度分别为1.000g.cm-3和和0.917g.cm-3。 例：例：在在-10oC,101325Pa下，下，1mol过冷的过冷的H2O(l)恒温恒温凝结为冰，凝结为冰，计算计算 S, A, G,并判断过程的可逆性。已知并判断过程的可逆性。已知- -10oC

21、过冷水和过冷水和冰的饱和蒸气压分别为冰的饱和蒸气压分别为p*(l)=285.7Pa，p*(s)=260.0Pa，- -10oC的水的水结冰时放热结冰时放热312.3J.g-1。 由于没有相变焓的数据，所由于没有相变焓的数据，所以不能先求熵变。考虑到发以不能先求熵变。考虑到发生可逆相变化时吉氏函数不生可逆相变化时吉氏函数不变，所以先算吉氏函数。变，所以先算吉氏函数。解：解： G 1G 2G 3G 4G 5G 压力的微小改变，对液体性质影响可略，压力的微小改变，对液体性质影响可略， 01 G恒温恒压可逆过程恒温恒压可逆过程 ,02 G例：例：在在-10oC,101325Pa下，下，1mol过冷的过

22、冷的H2O(l)恒温恒温凝结为冰，凝结为冰，计算计算 S, A, G,并判断过程的可逆性。已知并判断过程的可逆性。已知- -10oC过冷水和过冷水和冰的饱和蒸气压分别为冰的饱和蒸气压分别为p*(l)=285.7Pa，p*(s)=260.0Pa，- -10oC结冰时放热结冰时放热312.3J.g-1。 解：解： G 1G 2G 3G 4G 5G *(s)(s)*3(l)(l)d1dln(s) /(l)18.3145263.2 ln(260.0 / 285.7)J206JppppGV pnRTppnRTpp 恒温恒压可逆过程恒温恒压可逆过程 ,40G 例：例：在在-10oC,101325Pa下，下

23、，1mol过冷的过冷的H2O(l)恒温恒温凝结为冰，凝结为冰，计算计算 S, A, G,并判断过程的可逆性。已知并判断过程的可逆性。已知- -10oC过冷水和过冷水和冰的饱和蒸气压分别为冰的饱和蒸气压分别为p*(l)=285.7Pa，p*(s)=260.0Pa，- -10oC结冰时放热结冰时放热312.3J.g-1。 解：解： G 1G 2G 3G 4G 5G 压力的微小改变，对固体性质影响可略，压力的微小改变，对固体性质影响可略， 05 GJ206354321 GGGGGGG例：例：在在-10oC,101325Pa下，下，1mol过冷的过冷的H2O(l)恒温恒温凝结为冰，凝结为冰，计算计算

24、S, A, G,并判断过程的可逆性。已知并判断过程的可逆性。已知- -10oC过冷水和过冷水和冰的饱和蒸气压分别为冰的饱和蒸气压分别为p*(l)=285.7Pa，p*(s)=260.0Pa，- -10oC结冰时放热结冰时放热312.3J.g-1。 解：解： G 1G 2G 3G 4G 5G (s)(l)206JAGpVGp VVG (18.02312.3 )J5628JpHQ 11() /( 5628206) / 263.2J K20.60J KSHGT 例：例：在在-10oC,101325Pa下，下，1mol过冷的过冷的H2O(l)恒温恒温凝结为冰，凝结为冰，计算计算 S, A, G,并判断

25、过程的可逆性。已知并判断过程的可逆性。已知- -10oC过冷水和过冷水和冰的饱和蒸气压分别为冰的饱和蒸气压分别为p*(l)=285.7Pa，p*(s)=260.0Pa，- -10oC结冰时放热结冰时放热312.3J.g-1。 0.2J 解：解： G 1G 2G 3G 4G 5G 11/( 20.605628/ 263.2)J K0.78J K0SQ T 环环206J0G 这是一个不可逆过程这是一个不可逆过程 例：例：在在-10oC,101325Pa下，下，1mol过冷的过冷的H2O(l)恒温恒温凝结为冰，凝结为冰，计算计算 S, A, G,并判断过程的可逆性。已知并判断过程的可逆性。已知- -

26、10oC过冷水和过冷水和冰的饱和蒸气压分别为冰的饱和蒸气压分别为p*(l)=285.7Pa，p*(s)=260.0Pa，- -10oC结冰时放热结冰时放热312.3J.g-1。 例：例：在在-10oC,101325Pa下，下，1mol过冷的过冷的H2O(l)恒温恒温凝凝结为冰，计算结为冰，计算 A, G,并判断过程的可逆性。已知并判断过程的可逆性。已知110.4MPa时水的凝固点为时水的凝固点为-10oC ，水和冰的平均密，水和冰的平均密度分别为度分别为1.000g.cm-3和和0.917g.cm-3 ，可假设不随压，可假设不随压力而变。力而变。 给出了给出了110.4MPa下水的凝固下水的凝

27、固点，设计的过程应包含它。点，设计的过程应包含它。解：解： G 1G 2G 3G1(l)(18.02/1.000)(110.40.101325)J1988JGVp 恒温恒压可逆过程恒温恒压可逆过程 ,02 GJ2168J)4 .110101325. 0)(917. 0/02.18() s (3 pVGJ180321 GGGG例：例：在在-10oC,101325Pa下，下，1mol过冷的过冷的H2O(l)恒温恒温凝结为冰，凝结为冰，计算计算 A, G,并判断过程的可逆性。已知并判断过程的可逆性。已知110.4MPa110.4MPa时水的凝固时水的凝固点为点为-10oC ，水和冰的平均密度分别为，

28、水和冰的平均密度分别为1.000g.cm-3和和0.917g.cm-3 ，可假设不随压力而变。，可假设不随压力而变。 第第1和和3步的压力变化很大，不能忽略步的压力变化很大，不能忽略解：解： G 1G 2G 3G J180J000. 1/02.18917. 0/02.18101325. 0180)l () s ( VVpGpVGA180J0G 这是一个不可逆过程这是一个不可逆过程 例：例：在在-10oC,101325Pa下，下，1mol过冷的过冷的H2O(l)恒温恒温凝结为冰，凝结为冰，计算计算 A, G,并判断过程的可逆性。已知并判断过程的可逆性。已知110.4MPa110.4MPa时水的凝

29、固时水的凝固点为点为-10oC ，水和冰的平均密度分别为，水和冰的平均密度分别为1.000g.cm-3和和0.917g.cm-3 ，可假设不随压力而变。，可假设不随压力而变。 如何判断过程是否可逆相变化？如何判断过程是否可逆相变化？（1）是否恒温恒压过程）是否恒温恒压过程（2）是否初、终态在平衡线上）是否初、终态在平衡线上例：例：20oC时水的饱和蒸气压为时水的饱和蒸气压为2338Pa2338Pa ，现有下列过，现有下列过程：程： C20, 0o 环环外外Tp试填试填、=、=、=、=、=、 H / T。 例：例：水的正常冰点为水的正常冰点为 0oC，现有下列过程：，现有下列过程： Pa1013

30、25 外外p试填试填、=、=、： 0_S , 0_A , 0_G 解：解： C5o 环环T,_pQU ,_pQH ,/_THS S 1S 2S 3S 0 STHGTHS/ 0)l () s ( VVpGVpGA方法二方法二 ： 例例 100dm3、50662.5 Pa的的NH3(g)，在正常沸点，在正常沸点(-33.4)下恒温可逆压缩至下恒温可逆压缩至10dm3 。试求总的。试求总的Q、W、 U、 H、 S、 A、 G。设。设NH3(g)服从理想气体状态方程，服从理想气体状态方程， NH3(l)的体积略去不计。在正常沸点下的体积略去不计。在正常沸点下NH3(l)的蒸发热的蒸发热为为1.368k

31、J.g-1，摩尔质量为，摩尔质量为17.02g.mol-1。 解：解：压强达到压强达到1atm时时开始液化。开始液化。 mol 541. 28 .2393145. 8101005 .50662)(311 RTVpgn解：解： RTVpRTVp2211 32dm50 V 2233(l)101325 (5010) 102.033 mol8.3145 239.8pVVnRT 100dm3、50662.5 Pa的的NH3(g)，在正常沸点，在正常沸点（-33.4）下恒温下恒温可逆压缩至可逆压缩至10dm3 。试求总的。试求总的Q、W、 U、 H、 S、 A、 G。设设NH3(g)服从理想气体状态方程，

32、服从理想气体状态方程， NH3(l)的体积略去不计。在的体积略去不计。在正常沸点下正常沸点下NH3(l)的蒸发热为的蒸发热为1.368kJ.g-1，摩尔质量为，摩尔质量为17.02g.mol-1。 解：解： 01 U01 HkJ 51. 350100ln8 .2393145. 8541. 2ln2111 VVnRTWQ 1121KJ 64.145 .50662101325ln3145. 8541. 2ln ppnRSkJ 51. 3111 STGA100dm3、50662.5 Pa的的NH3(g)，在正常沸点，在正常沸点（-33.4）下恒温下恒温可逆压缩至可逆压缩至10dm3 。试求总的。试求总的Q、W、 U、 H、 S、 A、 G。设设NH3(g)服从理想气体状态方程，服从理想气体状态方程， NH3(l)的体积略去不计。在的体积略去不计。在正常沸点下正常沸点下NH3(l)的蒸发热为的蒸发热为1.368kJ.g-1，摩尔质量为，摩尔质量为17.02g.mol-1。 解：