分子结构-1大学无机化学

1、第第 2 章章化学键与化学键与分子结构分子结构7认识分子间作用力和氢键的本质，会解释其对物质认识分子间作用力和氢键的本质，会解释其对物质 性质的影响。性质的影响。1认识化学键的本质；认识化学键的本质；2掌握离子键的形成及其特点；掌握离子键的形成及其特点；3掌握离子的特征，离子极化概念；掌握离子的特征，离子极化概念；4掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的 特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释 简单的分子结构；简单的分子结构；5初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道初步认识分子轨道，掌握第

2、二周期元素的分子轨道 特点；特点；6理解金属键理论，特别是能带理论，会用能带理论理解金属键理论，特别是能带理论，会用能带理论 解释固体分类；解释固体分类；本章教学要求本章教学要求2.1 化学键的定义化学键的定义 Definition of chemical bond2.2 离子键理论离子键理论 Ionic bond theory2.3 共价键的概念与路易斯结构式共价键的概念与路易斯结构式 Concept of the covalent bond theory and Lewis structure formula2.7 金属键理论金属键理论 Metallic bond theory 2.8 分

3、子间作用力和氢键分子间作用力和氢键 Intermolecular forces and hydrogen bond2.4 用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥 理论理论 VSEPR for judging the configuration of the covalence molecular 2.5 原子轨道的重叠原子轨道的重叠 价键理论价键理论 Superposition of atomic orbital valence bond theory2.6 分子轨道理论分子轨道理论 Molecular orbital theory2.1 化学键的定义

4、化学键的定义 Definition of chemical bond1. 什么是化学键什么是化学键2Na (s) + Cl2 (g) 2NaCl (s) 颜色颜色状态状态导电性导电性通电下通电下银灰色银灰色 黄绿色黄绿色 无色无色 固体固体 气体气体 晶体晶体 极强极强 极弱极弱 极弱，熔融导电极弱，熔融导电 无变化无变化 无变化无变化 熔融下反应逆转熔融下反应逆转 Pauling L在在The Nature of The Chemical Bond中提出了用得最广泛的化学键定义：中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被原

5、子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。互作用力。不同的外在性质反映了不同的内部结构各自内部的结合力不同2. 已明确了的化学键类型已明确了的化学键类型化化学学键键共共价价键键金金属属键键离子配键离子配键离子偶极配键离子偶极配键离子键离子键双原双原子共子共价键价键多原多原子共子共价键价键电子对键电子对键（单、双、（单、双、叁键）叁键）单电子键单电子键三电子键三电子键共轭共轭 键键多中心键多中

6、心键极极 性性 键键非极性键非极性键2.2.1 离子键及其特点离子键及其特点2.2 离子键理论离子键理论 Ionic bond theory （1）离子键的形成）离子键的形成)2p(2sNa)Na(3s62e-molkJ4961-11nnnI)3p(3sCl)3pCl(3s62emolkJ348.752-1nnnENaCln静电引力形成条件形成条件 XA XB 2.0形成化学键形成化学键-450 kJmol-1（2）离子键的特点离子键的特点 本质是本质是静电引力静电引力（库仑引力）（库仑引力） 没有没有方向性方向性和和饱和性饱和性（库仑引力的性质所决定）（库仑引力的性质所决定） 键的极性键的极

7、性与元素的电负性有关与元素的电负性有关2RqqfNaClCsCl 也可用也可用 Hannay & Smyth 公式公式来计算键的离子性。来计算键的离子性。离子性离子性=16(x)+3.5 (x)2100%xA-xB离子性百分率离子性百分率(%)0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.201040915223039475563707682868992（3 )晶格能晶格能 (lattice energy) 定义定义 1 1mol 的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收 的能量，以符号的能量，以符号U 表

8、示。表示。 作用作用 度量离子键的强度。晶格类型相同时，度量离子键的强度。晶格类型相同时，U与正、与正、 负离子电荷数成正比，与离子间距离负离子电荷数成正比，与离子间距离r0成反比。成反比。MX (S) M+ (g) + X- (g) 993 801747 6612 852 2 614 2 430 1 918+1,-1 +1,-1+1,-1 +1,-1+2,-2 +2,-2 +2,-2 +2,-2231 282298 323210 240 257 256 923 786 747 7043 791 3 401 3 223 3 054化合物化合物 离子电荷离子电荷 ro/pm U/kJmol-1

9、t (m. p.)/NaF NaCl NaBr NaIMgO CaO SrO BaO 晶格能可以通过各种晶格能可以通过各种方法计算得到（本课程不方法计算得到（本课程不要求），最常用的有以下要求），最常用的有以下几种方法：几种方法： 波恩波恩-哈勃循环哈勃循环 玻恩玻恩-兰达公式兰达公式 水合能循环法水合能循环法EDISHUUEDISH21)()(21ff卤化物卤化物 实验值实验值 计算值计算值 最佳值最佳值 (热化学循环热化学循环 ) (波恩波恩-兰达公式兰达公式) LiF LiCl LiBr LiINaFNaClNaBrNaIKF KCl KBr KI1033845.2797.9739.79

10、15.0788.0739.3692.0813.4708.8679.5640.21004 840.1781.2 718.4914.2770.3 728.4 680.7 812.1701.2671.1632.21008 811.3766.1708.4902.0755.2718.8663.2797.5687.4659.8623.0 （4） 离子极化离子极化 (ionic polarization) 分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为极化。生变形，这种现象称为极化。 离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发离子自身也受其他离子电场的

11、作用，也可以发生极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负生极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负离子之间产生了额外的吸引力。离子之间产生了额外的吸引力。 负离子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易负离子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形性大。通常研究离子间的相互作用时，于被诱导，变形性大。通常研究离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。极化和变形极化和变形极化作用的强弱极化作用的强弱 影响极化作用的强弱因素决定影响极化作用的强弱因素决定于离子的半径、电荷和电子构型。离子电荷愈高、于离子的半径、电荷和电

12、子构型。离子电荷愈高、半径愈小，极化作用愈强。正离子的电子层结构对半径愈小，极化作用愈强。正离子的电子层结构对极化作用也有影响。极化作用也有影响。极化作用和变形性极化作用和变形性变形性的大小变形性的大小 离子的半径愈大，变形性愈大。变离子的半径愈大，变形性愈大。变形性也与电子构型有关，外层具有形性也与电子构型有关，外层具有917个电子的个电子的离子变形性比稀有气体构型的要大得多。离子变形性比稀有气体构型的要大得多。附加极化作用附加极化作用 负离子被极化后，在一定程度上负离子被极化后，在一定程度上增强了负离子对正离子的极化作用，增强了负离子对正离子的极化作用， 结果正离子变结果正离子变形被极化，

13、正离子被极化后，又增加了它对负离子形被极化，正离子被极化后，又增加了它对负离子的极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化。的极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化。离子极化对化合物性质的影响离子极化对化合物性质的影响 随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到共价键共价键. .即经过一系列中间状态的极化键，最后可转变即经过一系列中间状态的极化键，最后可转变为极化很小的共价键。为极化很小的共价键。离子相互极化的增强离子相互极化的增强键的极性增大键的极性增

14、大理想离子键理想离子键（无极化）（无极化）基本上是离子键基本上是离子键（轻微极化）（轻微极化）过渡键型过渡键型（较强极化）（较强极化）基本上是共价键基本上是共价键（强烈极化）（强烈极化）离子极化对化合物性质的影响离子极化对化合物性质的影响 熔点和沸点降低熔点和沸点降低 如，在如，在BeCl2等化合物中，等化合物中，Be2半径最小，又是半径最小，又是2电子构型，因此电子构型，因此Be2有很大的极化能有很大的极化能力，使力，使Cl发生比较显著的变形，发生比较显著的变形，Be2和和Cl之间的键之间的键有较显著的共价性。因此有较显著的共价性。因此BeCl2具有较低的熔、沸点具有较低的熔、沸点 （410

15、） 。 溶解度降低溶解度降低 离子极化使离子键逐步向共价键离子极化使离子键逐步向共价键过渡，根据相似相溶的原理，离子极化的结果必然导过渡，根据相似相溶的原理，离子极化的结果必然导致化合物在水中溶解度的降低。致化合物在水中溶解度的降低。 化合物的颜色化合物的颜色 在一般情况下，如果组成化合物在一般情况下，如果组成化合物的两种离子都是无色的，则化合物也无色，如的两种离子都是无色的，则化合物也无色，如NaCl、KNO3，如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色，如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如就是该化合物的颜色，如 K2CrO4 呈黄色。呈黄色。较强的极化作用也会影响离

16、子化合物晶型的转变较强的极化作用也会影响离子化合物晶型的转变可用离子极化观点解释。可用离子极化观点解释。为什么下列各物质溶解度依次减小， 颜色逐渐加深？ AgF（白色） AgCl（白色） AgBr（淡黄色） AgI（黄色）为什么为什么Na2S易溶于水，易溶于水，ZnSZnS难溶于水？难溶于水？Question 1Question 1Solution2.2.2 离子的特征离子的特征离子键离子键的强度的强度正、负离正、负离子的性质子的性质离子化合离子化合物的性质物的性质取决于取决于取取决决于于1. 离子电荷离子电荷 (charge) 正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原正离子通常只由金属原

17、子形成，其电荷等于中性原 子失去电子数目。子失去电子数目。 负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性 原子获得电子的数目原子获得电子的数目;出现在离子晶体中的负离子出现在离子晶体中的负离子 还可以是多原子离子还可以是多原子离子 。 )(SO242. 离子半径离子半径 (radius)严格讲，离子半径无法确定严格讲，离子半径无法确定 （电子云无明确边界）（电子云无明确边界）核间距（核间距（nuclear separation） 的一半的一半关键是如何分割（关键是如何分割（X射线衍射射线衍射 法）法）三套数据，使用时应是自洽的三套数据，使用时应是自洽

18、的推荐使用推荐使用R. D. Shanon半径数据半径数据 （考虑到配位数的影响）（考虑到配位数的影响）1) 对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下增大。例如：增大。例如： Li+Na+K+Rb+Cs+；F-Cl-Br-I-2) 对同一元素的正离子而言对同一元素的正离子而言, 半径随离子电荷升高而减半径随离子电荷升高而减 小。例如小。例如: Fe3+Fe2+3) 对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的 升高而减小。例如：升高而减小。例如： O2-F-Na+Mg2+Al3+4)4) 相同电

19、荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随 原子序数的增加而减小，第原子序数的增加而减小，第 1 章介绍原子半径时提到章介绍原子半径时提到 “ “镧系收缩镧系收缩”的概念的概念, 该概念也适用于电荷数为该概念也适用于电荷数为+3 和和 Ln3+ 离子。离子。 能得到真正的能得到真正的“离子半径离子半径”吗的吗的? ? 不论是阴离子还是阳离子，其电荷密度都随半径的增不论是阴离子还是阳离子，其电荷密度都随半径的增大而减小。可以设想大而减小。可以设想, 在阴、阳离子相互在阴、阳离子相互“接触接触”的那一的那一点上点上, 电荷密度是最小的。如果能测得相邻离子

20、间电荷密电荷密度是最小的。如果能测得相邻离子间电荷密度的变化曲线并找出极小值所在的部位度的变化曲线并找出极小值所在的部位, 该部位就是离子该部位就是离子间间Question 2Question 2Solution的分界线。可惜的是的分界线。可惜的是, 极小值的精极小值的精确位置很难确定确位置很难确定, 它极易受实验不它极易受实验不精确性和两个相邻离子本身性质的精确性和两个相邻离子本身性质的影响，电荷密度曲线上出现的是范影响，电荷密度曲线上出现的是范围颇大的一个最低密度区，而不是围颇大的一个最低密度区，而不是一个极小值。一个极小值。3. 离子的电子构型离子的电子构型 (electronic co

21、nfiguration) 稀有气体组态稀有气体组态(8电子和电子和2电子组态电子组态) 拟稀有气体组态拟稀有气体组态(18电子组态电子组态) 含惰性电子对的组态含惰性电子对的组态(182电子组态电子组态) 不规则组态不规则组态(917电子组态电子组态)不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小:8 电子构电子构型的离子型的离子917电子层电子层构型的离子构型的离子18或或18+2电子电子层构型的层构型的离子离子 LP-BP BP-BP 根据根据 VP 和和 LP 的数目的数目, 可以推测出分子的空间构型可以推测出分子的空间构型1. 基本要点基本要点2. 分

22、子形状的确定方法分子形状的确定方法例例：XeF2 2+(8-21)/2 = 5 XeF4 4+(8-41)/2 = 6 XeOF4 5+(8-12-4 1)/2 = 6 XeO2F2 4+(8-22-2 1)/2 = 5VP = 1/2A的价电子数的价电子数+X提供的价电子数提供的价电子数 离子电荷离子电荷数数( ) 首先先确定中心原子首先先确定中心原子A的价层电子对数的价层电子对数VP例例: VP( )= (6+40+2)=424SO21负负正正 VP = BP + LP = 与中心原子成键的原子数与中心原子成键的原子数 + （中心原子价电子数（中心原子价电子数- -配位原子未成对电子数之和

23、配位原子未成对电子数之和) 2或者或者 确定电子对的空间排布方式确定电子对的空间排布方式通式通式共用共用电子对电子对原子原子A在原子在原子B周围的排列方式周围的排列方式 （理想的（理想的BAB键角）键角）结构结构中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状2直线直线(180)AB2AB33平面三角形平面三角形(120)AB44正四面体正四面体(10928)AB55三角双锥三角双锥(BaABa, 180)(BeABe, 120) (BeABa, 90)Ba轴向轴向B原子，原子，Be平伏平伏B原子原子AB66正八面体正八面体(90, 180) 确定孤对电子数

24、和分子空间构型确定孤对电子数和分子空间构型LP=0 分子的空间构型分子的空间构型= =电子对的空间构型电子对的空间构型BeH2BF3CH4PC15SF6VP= (2+2)=2 LP = 021VP= (3+3)=3 LP = 021VP= (4+4)=4 LP = 021VP= (5+5)=5 LP = 021VP= (6+6)=6 LP = 021总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 2 2 0 3 3 0 3 1总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对

25、数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 4 4 0 3 1 2 2总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 5 5 0 4 1 3 2 2 3 孤对电子优先代替孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相平伏位置上的原子和相关键对电子关键对电子总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 6 6 0 5 1 4 2 第二对孤对电子第二对孤对电子优先代替第一对孤优先代替第一对孤对电子反位的原子对电子反位的原子

26、和相关键对电子和相关键对电子下页退出上页（一）价层电子对互斥理论的基本要点（一）价层电子对互斥理论的基本要点价层电子对互斥理论的基本要点是价层电子对互斥理论的基本要点是： （1）多原子分子或多原子离子的几何构型取决于中）多原子分子或多原子离子的几何构型取决于中 心原子的价层电子对。心原子的价层电子对。 （2）中心原子的价层电子对之间尽可能远离，以使）中心原子的价层电子对之间尽可能远离，以使斥力最小。斥力最小。 一、价层电子对互斥模型一、价层电子对互斥模型下页退出上页 （3 3）中心原子若形成共价双键或共价三键，仍按共中心原子若形成共价双键或共价三键，仍按共价单键处理。但由于双键或三键中成键电子

27、多，电子价单键处理。但由于双键或三键中成键电子多，电子云占据的空间大云占据的空间大, ,相应斥力也大相应斥力也大: :三键三键双键双键单键单键 （4 4）价层电子对之间的斥力与价层电子对的类价层电子对之间的斥力与价层电子对的类型有关：型有关： 孤对电子孤对电子- -孤对电子孤对电子 孤对电子孤对电子- -成键电子对成键电子对成键电子对成键电子对- -成键电子对成键电子对 （5 5）电负性较大的配体吸引成键电子对的能力强，电负性较大的配体吸引成键电子对的能力强，成键电子对离中心原子较远，减少了成键电子对的斥成键电子对离中心原子较远，减少了成键电子对的斥力，键角相应减小。力，键角相应减小。下页退出

28、上页 利用价层电子对互斥理论利用价层电子对互斥理论预测分子或离子的几何构预测分子或离子的几何构型的步骤型的步骤如下：如下： （1）确定中心原子的价层电子对数；确定中心原子的价层电子对数；2配位原子提供的电子配位原子提供的电子数数中心原子价电子数中心原子价电子数 价层电子对数价层电子对数= 作为作为配体配体，卤素原子和，卤素原子和H 原子提供原子提供1个电子，氧族元个电子，氧族元 素的原子不提供电子；如：素的原子不提供电子；如： CCl4 、PO43-等等作为作为中心原子中心原子，卤素原子按提供，卤素原子按提供7个电子计算，氧族个电子计算，氧族 元素的原子按提供元素的原子按提供6个电子计算；如：

29、个电子计算；如：SO2对于对于复杂离子复杂离子，在计算价层电子对数时，还应加上负，在计算价层电子对数时，还应加上负 离子的电荷数或减去正离子的电荷数；如：离子的电荷数或减去正离子的电荷数；如：NH4+计算电子对数时计算电子对数时, 若若剩余剩余1个个电子电子, 亦当作亦当作 1对电子处理对电子处理 双键、叁键等双键、叁键等多重键作为多重键作为1对电子对电子看待看待 下页退出上页（2 2）根据中心原子的价层电子对数，找出相应的电子根据中心原子的价层电子对数，找出相应的电子对分布。对分布。 （3 3）根据中心原子的价层电子对的分布方式，把配位根据中心原子的价层电子对的分布方式，把配位原子排布在中心

30、原子周围，每一对电子连接一个配位原子排布在中心原子周围，每一对电子连接一个配位原子，未结合配位原子的电子对就是原子，未结合配位原子的电子对就是孤对电子孤对电子。若中。若中心原子的价层电子对全部是成键电子对，则分子或离心原子的价层电子对全部是成键电子对，则分子或离子的几何构型与中心原子的价层电子对的分布方式相子的几何构型与中心原子的价层电子对的分布方式相同；若价层电子对中有孤对电子，应选择静电斥力最同；若价层电子对中有孤对电子，应选择静电斥力最小的结构，即为分子或离子的几何构型小的结构，即为分子或离子的几何构型。 价层电子对数价层电子对数 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6电子对排布方式电子

31、对排布方式直线形直线形平面三角形平面三角形四面体四面体三角双锥三角双锥八面体八面体下页退出上页4 4 的几何构型的几何构型 在在 中，中心原子共有中，中心原子共有 5 5对价层电子，电子对对价层电子，电子对分布为三角双锥形。在分布为三角双锥形。在5 5 对价层电子对中，有对价层电子对中，有 2 2 对成对成键电子对和键电子对和 3 3 对孤对电子，有以下对孤对电子，有以下三三种可能的结构：种可能的结构： 2IF 2IF下页退出上页(a) (a) 中没有中没有 9090的孤对电子的孤对电子- -孤对电子的排斥作用，孤对电子的排斥作用，是最稳定的构型。因此，的几何构型为直线形。是最稳定的构型。因此

32、，的几何构型为直线形。 2IF 电子对间的夹角有电子对间的夹角有 9090o o、 120120o o 和和 180180o o。电子对。电子对间的夹角越小，静电斥力就越大，只需考虑夹角为间的夹角越小，静电斥力就越大，只需考虑夹角为 9090o o 的静电斥力。的静电斥力。下页退出上页中心原子的价层电子对的分布和中心原子的价层电子对的分布和 ABABn n 型共价分子或离子的几何构型型共价分子或离子的几何构型价层电子对分布 成键电子对数孤对电子对数分子类型 电子对的分布方式 分子的几何构型 实 例直线形 23平面三角形2 0 AB2直线形HgCl23 0 AB32 1 AB2价层电子对数平面三

33、角形 BF3角形PbCl2下页退出上页价层电子对数 价层电子对分成键电子对数 孤对电子对数 分子类型 电子对的分布分子的几何构型01 实 例布方式 4四面体4 0 AB43 1 AB32 2 AB2正四面体 CH4三角锥形 NH3V形H2O下页退出上页价层电子对数 价层电子对分成键电子对数 孤对电子对数 分子类型 电子对的分分子几何构型 实 例布布方式3I体5三角双锥50 AB54 1 AB43 2 AB32 3 AB2三角双锥 PCl5变形四面 SF4T形 ClF3直线形下页退出上页价层电子对数 价层电子对分成键电子对数 孤对电子对数 分子类型 电子对的分分子几何构型 实 例布布方式形4IC

34、l6八面体60 AB651 AB542 AB4正八面体 SF6四方锥形IF5平面正方判断判断 OF2 分子的基本形状。分子的基本形状。 写出路易斯结构式写出路易斯结构式, , 并读出中心原子周围价并读出中心原子周围价电子对的总数电子对的总数: : 中心原子价层有中心原子价层有 4 对电子。对电子。4 对对价电子的理想排布方式为正四面价电子的理想排布方式为正四面体体, 但考虑到其中包括两个孤对但考虑到其中包括两个孤对, 所以分子的实际几何形状为角形所以分子的实际几何形状为角形, 相当于相当于 AB2E2 型分子。型分子。F O FQuestion 7Question 7Solution判断判断

35、XeF4 分子的基本形状分子的基本形状 中心原子价层有中心原子价层有 6 对电子。理对电子。理想排布方式为正八面体想排布方式为正八面体, 但考但考虑到其中包括两个孤对虑到其中包括两个孤对, 所以所以分子的实际几何形状为平面四分子的实际几何形状为平面四方形方形, 相当于相当于AB4E2 型分子。型分子。中心原子中心原子 Xe 的价电子数为的价电子数为 8，F 原子的未成对电子数原子的未成对电子数为为1。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为为: (价层电子对总数价层电子对总数) = 4(84)/2 = 6 (孤电子对的数目孤电子对的数目) = (

36、84)/2 = 2Question 8Question 8Solution2.5 原子轨道的重叠原子轨道的重叠价键理论价键理论 Superposition of atomic orbital valence bond theory2.5.1 共价作用力的本质和共价键的共价作用力的本质和共价键的 特点特点 Nature of the covalence force of characterizations of the covalence bond 2.5.2 杂化轨道杂化轨道 Hybrid orbital 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、对、3 对

37、电子？对电子？ 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么 关系？关系？ 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形 状？状？ 解决了这些问题才能解决了这些问题才能揭示成键本质揭示成键本质 1. 价键理论价键理论(valence bond theory)基本观点基本观点2.5.1 共价作用力的本质和共价键的特点共价作用力的本质和共价键的特点 带有相反电荷的两个离子带有相反电荷的两个离子(例如例如A+和和B-)彼引接近的彼引接近的过程中过程中, 系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数。系统能量的变化可表示为两核

38、之间距离的函数。 曲线的最低点相应于吸引力等于曲线的最低点相应于吸引力等于排斥力的状态排斥力的状态, 该状态下两核间的平该状态下两核间的平衡距离衡距离 R0 叫做叫做核间距核间距(符号为符号为 d )，与与核间距核间距 d 对应的势能对应的势能(Ed)则是由气态则是由气态正、负离子形成离子键过程中放出的正、负离子形成离子键过程中放出的能量。能量。 显然，图形反映了两个中性原子间通过共用电子对显然，图形反映了两个中性原子间通过共用电子对相连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，相连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，形成了形成了一个密度相对大的电子云（负电性）一个密度相对大的电子云（负电性），

39、这就是价键理论，这就是价键理论的基础。的基础。因此，因此，共价键的形成条件为：共价键的形成条件为： 能量最低原理能量最低原理 键合双方各提供自旋方向相反的未键合双方各提供自旋方向相反的未 成对电子成对电子(想一想自旋方向相同呢？想一想自旋方向相同呢？) 键合双方原子轨道应尽可能最大程键合双方原子轨道应尽可能最大程 度地重叠度地重叠H2分子的形成分子的形成2. 共价键的特征共价键的特征 结合力的结合力的本质是电性的本质是电性的 具有方向性具有方向性（是因（是因 为每种元素的原子能提为每种元素的原子能提 供用于形成共价键的轨供用于形成共价键的轨 道是具有一定的方向）道是具有一定的方向） 具有饱和性

40、具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于（是指每种元素的原子能提供用于 形成共价键的轨道数是一定的）形成共价键的轨道数是一定的）H Cl例如：例如：H O HN N键：键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆 形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间的连形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间的连 线）对称。形象的称为线）对称。形象的称为“头碰头头碰头”。3. 共价键的键型共价键的键型轨道可由各种方式组成 键：键：重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称。重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称。 形象的称为形象的称为 “ “肩并肩肩并肩”。 键：键：d 轨道重叠形

41、成的轨道重叠形成的 （本课程不要求）（本课程不要求）1、较稳定、较稳定 1、不稳定、不稳定2、电子云受核的约束大，、电子云受核的约束大， 2、电子云受核的约束小，、电子云受核的约束小， 不易被极化不易被极化 易被极化易被极化3、成键的、成键的2个原子可沿键轴个原子可沿键轴 3、成键的、成键的2个原子不能沿个原子不能沿 自由旋转自由旋转 键轴自由旋转键轴自由旋转键键键键生成生成性质性质成键轨道沿键轴重叠，成键轨道沿键轴重叠，重叠程度较大重叠程度较大成键成键p轨道平行重叠，重轨道平行重叠，重叠程度较小叠程度较小5. 键参数键参数（bond parameters ）分子中两个原子核间的平均距离分子中

42、两个原子核间的平均距离 化学键的性质在理论上可以由量子力学计算作定量化学键的性质在理论上可以由量子力学计算作定量讨论，也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述，讨论，也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述，如：电负性、键能、键长、键角和键级。如：电负性、键能、键长、键角和键级。分子中键与键之间的夹角分子中键与键之间的夹角 这两个参数可以通过这两个参数可以通过X射线单晶射线单晶衍射等实验手段测量得到衍射等实验手段测量得到. 键长键长( (bond length)： 键角键角( (bond angle) )： 二甲基嘧啶胺与二甲基嘧啶胺与ZnCl2 在无水乙醇中形成的配在无水乙醇中形成的配合物合

43、物三斜晶系三斜晶系a =0.73280 nm b =0.97584 nm c =1.41329 nm =95.638=98.919 = 95.751 表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱。表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱。定义为：在定义为：在298 K和和100 kPa下将下将1mol气态双原子分子断气态双原子分子断裂成裂成2 mol气态原子所需要的能量。气态原子所需要的能量。 键能键能( (bond energy):):对双原子分子：离解能对双原子分子：离解能 = = 键能键能对多原子分子：键能指平均键能对多原子分子：键能指平均键能D (H Cl) = 431 kJmol

44、-1 D (Cl Cl) = 244 kJ mol-1)()(1-321molkJ38633563754273H-NDDDE例如例如 NH3)()(=mr生生成成物物反反应应物物EEH -+mrH4E(O-H)LK2H2O(g)OO2 2(g)(g)+2 2HH2 2 (g) (g)E(O O)2E(H H)4H(g)2O(g) rHm=2E(H H) +LKE(O O) 4E(O-H) 偶极矩偶极矩 bond dipole moment (m m)m m = q d大小相等，符号相反彼此相距为大小相等，符号相反彼此相距为 d 的的两个电荷（两个电荷（+q和和-q）组成的体系称为组成的体系称为

45、偶极子，偶极子， 其电量与距离之积，就是其电量与距离之积，就是分子的偶极矩。分子的偶极矩。 ClH mC1043.330m例如：例如：H2N2CO2CS2H2SSO2H2OHClHBrHICOHCN00003.665.336.163.432.631.270.406.99分子分子 /1030Cm下页退出上页 极性分子与非极性分子极性分子与非极性分子 双原子分子双原子分子 HCl 的正负电重心不重合，是极性分子。若的正负电重心不重合，是极性分子。若正电（正电（ 和负电和负电 ）重心上的电荷的电量为）重心上的电荷的电量为 q ，正负电重心正负电重心之间的距离为之间的距离为 d （ 称偶极矩长称偶极矩

46、长 ），则偶极矩），则偶极矩 = q d（1 1） 永久偶极永久偶极分子的正电重心和负电重心不重合，则为分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子极性分子，其，其极性的大小可以用偶极矩极性的大小可以用偶极矩 来度量。来度量。 偶极矩以德拜（偶极矩以德拜（D）为单位，当为单位，当 q = 1.62 101 9 库仑库仑（电子的电量（电子的电量 ），）， d = 1.0 1010 m ( ) 时，时， = 4.8 D 分子的极性分子的极性下页退出上页 双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩。双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩。 可以通过下列的数据体会偶极矩单位可以通过下列的数据体会偶极矩单位 D 的

47、大小：的大小： HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚乙醚 / D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15 极性分子的偶极矩称为永久偶极。极性分子的偶极矩称为永久偶极。BClClCl 非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如 BCl 3 。BCl3 分子分子O偶极矩HH键矩矢量H2O 分子分子 多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如 H H2 2O O 分子分子 。下页退出上页 非极性分子在外电场的非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。偶

48、极矩的极性分子。_ _ = 0 诱导偶极用诱导偶极用 表示，表示， 其强度大小和电场强度成正比，也和其强度大小和电场强度成正比，也和分子的变形性成正比。所谓分子的变形性成正比。所谓分子的变形性分子的变形性，即分子的正负电重心，即分子的正负电重心的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。（2） 诱导偶极和瞬间偶极诱导偶极和瞬间偶极 而极性分子在外电场作而极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。用下，其偶极也可以增大。在电场的影响下产生的偶极在电场的影响下产生的偶极称为称为诱导偶极诱导偶极。 下页退出上页 非极性分子在无外电场作用时，由于运动

49、、非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化碰撞，原子核和电子的相对位置变化 其其正负电重心可有瞬间的不重合；极性分子也会正负电重心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。由于上述原因改变正负电重心。 这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫而造成的偶极叫瞬间偶极瞬间偶极。 瞬间偶极和分子的变形性大小有关。瞬间偶极和分子的变形性大小有关。下页退出上页分子的磁性分子的磁性1 抗磁性：所有电子均已配对抗磁性：所有电子均已配对2 顺磁性：具有一个或几个未成对电子顺磁性：具有一个或几个未成对电子键的极性键的极性

50、5.键矩键矩( (m m):m m =ql3.键角键角4.键长键长分子的分子的空间构型空间构型2.键能键能(E)1.键级键级(BO)键的强度键的强度BO = (成键轨道中的电子数成键轨道中的电子数 反键轨道中的电子数）反键轨道中的电子数）212.5.2 杂化轨道杂化轨道（hybrid orbital ） 如果如果 H2O 和和 NH3 分子中的分子中的 OH 键和键和 NH 键是由键是由 H 原子的原子的 1s 轨道与轨道与 O 原子和原子和 N 原子中单原子中单电子占据的电子占据的2p 轨道重叠形成的，轨道重叠形成的，HOH 和和 HNH 键键角应为角应为 90；事实上；事实上, 上述两个键

51、角各自都远大于上述两个键角各自都远大于90。 原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么可以杂化？原子轨道为什么可以杂化？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？ Pauling提出杂化轨道理论。新理论必须解决如提出杂化轨道理论。新理论必须解决如下问题：下问题： 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道价电子轨道杂化轨道杂化轨道1. 基本要点基本要点轨道成分变了轨道成分变了总之，杂化后的轨道总之，杂化后的轨道轨道的能量变了轨道的能量变了轨道的形状变了轨道的形状变了结果当然是更有利于成键结果当然

52、是更有利于成键！变了变了 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变 杂化前后轨道数目不变杂化前后轨道数目不变2. 杂化形式杂化形式 sp3杂化杂化2p2s2s2psp3四个四个 sp3 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化CH4中共价中共价 键形成键形成基态碳原基态碳原子的结构子的结构杂化轨道杂化轨道2s2p轨道轨道2s2p2s2psp2三个三个 sp2 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化 BCl3 中共中共价键的形成价键的形成基基态态硼硼原原子子的的结结构构杂化轨道杂化轨道 sp2杂化杂化 sp杂化杂化2s2p2s2psp2p两个两个 sp 杂化轨道杂化轨道激发

53、激发杂化杂化 HBeH基态铍原基态铍原子的结构子的结构 BeH2 中共中共价键的形成价键的形成杂化轨道杂化轨道30104HOH H2O中中O原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化p2s2sp3 3 杂化杂化sp3H2O中共价键形成中共价键形成杂化轨道杂化轨道基态氧原基态氧原子的子的 结结 构构18107HNHNH3中中N 原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化sp3杂化杂化基态氮原基态氮原子的子的 结结 构构NH3中共价键形成中共价键形成杂化轨道杂化轨道试用杂化轨道理论解释下面问题：试用杂化轨道理论解释下面问题： NH3、H2O 的键角为什么比的键角为什么比 CH4 小？小？C

54、O2 的键角为的键角为 何是何是180？ 乙烯为何取乙烯为何取120 的键角？的键角？ 在在 BCl3 和和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体分子中，中心原子的氧化数和配体 数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？还是杂化形式不同还是杂化形式不同 在在 sp2 和和 sp 杂化轨道杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？中，是否也存在不等性杂化？ 各举一例！各举一例！例如例如 SO2 和和 CO 杂化形式不同杂化形式不同Question 9Question 9Solutionsp3dsp3d2)1 (3f P sp3 sp2 sp s3p s 0

55、1/4 1/3 1/2 3/4 1 f =1.732 2(最大最大) 1.991 1.993 1.732 1 3计算了计算了两个杂化轨道之间夹角两个杂化轨道之间夹角 注意这些都是注意这些都是量子化学的内容，量子化学的内容，本课程不作要求本课程不作要求. .成分分别为它们所含的和sgjijijiij)(cos11共用共用电子电子对数对数结构结构杂化杂化轨道轨道理想理想夹角夹角直线型直线型sp2 平面平面三角形三角形sp23正四正四面体面体sp34三角三角双锥双锥dsp35正八正八面体面体d2sp36下页退出上页离域离域键键 由三个或三个以上原子所形成的由三个或三个以上原子所形成的 键称为键称为离

56、域离域键键,也也称为大称为大键。如苯分子的离域键。如苯分子的离域 键，图键，图8-14。 表示为：表示为： m: 原子个数原子个数 n: 键中的电子数键中的电子数 形成离域形成离域键的条件是：键的条件是： （1）这些原子都在同一个平面上；）这些原子都在同一个平面上； （2）每一个原子有一个）每一个原子有一个 p 轨道互相平行；轨道互相平行； （3） 电子数小于电子数小于 p 轨道数的轨道数的 2 倍。倍。mn常见的杂化轨道，分子形状和实例常见的杂化轨道，分子形状和实例2.6 分子轨道理论分子轨道理论 Molecular orbital theory2.6.1 H2 和和 “He2 ” 中的分子

57、轨道中的分子轨道 Molecular orbital in H2 and “He2”2.6.2 第第 2 周期元素双原子分子的分子周期元素双原子分子的分子 轨道轨道 Molecular orbital in diatomic molecule of the second period 2.6.4 分子轨道理论与价键理论的比较分子轨道理论与价键理论的比较 Comparison of molecular orbital with valence bond theory2.6.3 第第 2 周期元素双原子分子的电子周期元素双原子分子的电子 组态组态 Electron configuration in

58、 diatomic molecule of the second period 下页退出上页 价键理论价键理论可以很好地说明共价键的形成、分子结可以很好地说明共价键的形成、分子结构和几何形状，但无法说明一些实验事实。构和几何形状，但无法说明一些实验事实。 物质的磁性实验发现，凡有未成对电子的分子，物质的磁性实验发现，凡有未成对电子的分子，在外加磁场中必顺磁场方向排列。分子的这种性质在外加磁场中必顺磁场方向排列。分子的这种性质叫叫顺磁性顺磁性。具有这种性质的物质叫。具有这种性质的物质叫顺磁性物质顺磁性物质。反。反之，电子完全配对的分子则具有之，电子完全配对的分子则具有反磁性反磁性。 按价键理论，

59、氧分子的结构应为按价键理论，氧分子的结构应为 O=O，即氧分子是以双键结合的，分子中无未成对电子，即氧分子是以双键结合的，分子中无未成对电子，应具有反磁性。但磁性实验说明应具有反磁性。但磁性实验说明氧分子具有顺磁性氧分子具有顺磁性。问题的提出问题的提出于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍。于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍。 O2有磁矩，为有磁矩，为2.6210- -23 Am2 NO等含奇数电子的分子结构等含奇数电子的分子结构 预言预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在等的不存在 O3 中的中的 O- -O 键长处于单键与双键之间键长处于单键与双键之间 存在存在 和和2H2H

60、e 物种物种 键长键长/pm 键能键能/kJmol- -1 106 268 108 2992H2He什么是分子轨道？什么是分子轨道？ 分子轨道分子轨道(molecular orbital): 描述分子中电子运动的描述分子中电子运动的波函数，指波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，是多个原子核附近空间出现概率最大的区域，是多电子、多电子、 多中心的多中心的, 电子属于整个分子。分子轨道由原子轨道线性电子属于整个分子。分子轨道由原子轨道线性组合而成组合而成 。例如。例如:A+BABBbAaCCBAICCba（结构化学再讲