合成气化学工艺学解析

1、第第2 2章章 合成气合成气合成气（synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物原料： 焦炭 无烟煤 天然气 石脑油 重油合成气的生产工艺合成气的生产工艺造气用煤、原油、或天然气作原料，制备含氢和一氧化碳的气体。净化将原料气中的杂质如CO、CO2、S等脱除到ppm级(10-6)。2.1 2.1 合成气的制取合成气的制取 氢气的主要来源有：氢气的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化 气态和液态烃类主要采用蒸汽转化和部分氧化法，固体燃料主要采用间歇气化法。2.1.1 2.1.1 烃类蒸汽转化烃类蒸汽转化 合成氨的生产需

2、要高纯氢气和氮气，以天然气为原料的气态烃类转化过程，经济效益最高。 天然气主要成份为甲烷(CH4)，还含有乙烷、丙烷及其它少量烯烃等，其中也有极少量的S等对催化剂有害的元素。一般以甲烷为代表来讨论气态烃类蒸汽转化的主要反应及其控制条件。 烃类主要进行的反应2222n2n222n2n2422n2nH)1n3(nCOOnH2HCH)1n2(nCOOnHHCCO41nCH41n3OH21nHC 烷烃222n2n22n2n242n2nnH3nCOOnH2HCnH2nCOOnHHCCO4nCH4n3OH2nHC 烯烃2.1.1.1 2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应甲烷蒸汽转化反应高温、催化剂molkJH

3、COOHCH4 .2063) 1 (224 molkJHCOOHCO/2 .41)2(222 124.9 .742 molkJCHCH 12.4 .1722 molkJCCOCO122.36.131 molkJCOHHCOkJHHCOOHCOkJHHCOOHCH19.4129.206302982220298224OHCOHCOPOHCHHCOPPPPPKPPPPK222242231a.a.化学平衡常数化学平衡常数甲烷蒸汽转化反应的热力学分析甲烷蒸汽转化反应的热力学分析假定：无炭黑析出假定：无炭黑析出转化温度转化温度系统压力；系统压力；原料气中的水碳比原料气中的水碳比已知条件：已知条件： TP)

4、CHOHm(m42 计算基准：1mol CH4 在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(2-3)转化了的甲烷摩尔数，y为按式(2-4)变换了的一氧化碳摩尔数。b.b.平衡组成的计算平衡组成的计算组分组分气体组成气体组成平衡分压，平衡分压，MPa反应前反应前平衡时平衡时CH411-x(1-x)/(1+m+2x)PH2Omm-x-y(m-x-y)/(1+m+2x) PCOx-y(x-y)/(1+m+2x) PH23x+y(3x+y)/(1+m+2x) PCO2yy/(1+m+2x) P合计合计1+m1+m+2xP气体在反应后各组分的平衡分压2222243HCOOHCOHCOOHCH)()3()21(

5、)(1 ()3)(22224222331yxmyxyxyPPPPKxmpyxmxyxyxPPPPKOHCOHCOPOHCHHCOP图解法或迭代法求解图解法或迭代法求解x,yc.c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素 水碳比 反应温度 反应压力 温度增加，甲烷平衡含量下降，反应温度每降低10，甲烷平衡含量约增加1.0%-1.3%； 增加压力，甲烷平衡含量随之增大； 增加水碳比，对甲烷转化有力；2.1.1.2 2.1.1.2 烃类蒸汽转化催化剂烃类蒸汽转化催化剂 催化剂组成：催化剂组成：NiO为最主要活性成份。实际加速反应的活性成份是Ni，所以使用前必须进行还原反

6、应，使氧化态变成还原态Ni。 活性组分：活性组分：从性能和经济考虑，活性组分，镍为最佳。 助催化剂：助催化剂：提高镍的活性、延长寿命和增加抗析碳能力。 镍催化剂的载体：镍催化剂的载体：使镍高度分散、晶料变细、抗老化和抗析碳等作用。常用的有氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钙、氧化铬、氧化钛、和氧化钡等。2.1.1.3 二段转化过程 工业上采用了分段转化的流程工业上采用了分段转化的流程 ：首先，在较低温度下，：首先，在较低温度下，在外热式一段转化炉风进行烃类蒸气转化反应，而后在较在外热式一段转化炉风进行烃类蒸气转化反应，而后在较高温度下，在二段转化炉中加入空气，利用反应热将甲烷高温度下，在二段转化炉中

7、加入空气，利用反应热将甲烷转化反应进行到底。转化反应进行到底。 二段转化的化学反应二段转化的化学反应：2H2+O2=2H2O(g) H0298= -482.99kJ/mol2CO+O2=CO2 H0298= -565.95kJ/mol CH4+O2=CO+3H2a. 压力压力 通常为34MPa 采用加压条件的主要原因：采用加压条件的主要原因： 降低能耗 能量合理利用 提高余热利用价值 全厂流程统筹 减少设备体积降低投资 综合经济效益b. 温度温度: 理论上，温度反应越有利。 一段炉温度 主要考虑投资费用及设备寿命， 一般选择760800 原因：一段炉最重要最贵的合金钢管在温度为原因：一段炉最重

8、要最贵的合金钢管在温度为950950时寿命时寿命8.48.4万小万小时，时，960960时减少到时减少到6 6万小时。万小时。 一段炉投资约为全厂一段炉投资约为全厂3030，其中主要为合金钢管。，其中主要为合金钢管。2.1.1.4 转化反应的工艺条件 二段炉温度 主要按甲烷控制指标来确定。主要按甲烷控制指标来确定。 压力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温度。一压力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温度。一般要求般要求y yCH4CH40.005,0.005,出口温度应为出口温度应为10001000 左右。实际生产左右。实际生产中，中，转化炉出口温度比达到出口气体浓度指标对应的平衡转化

9、炉出口温度比达到出口气体浓度指标对应的平衡温度高温度高，这个差值叫，这个差值叫平衡温距平衡温距。 T TTe（实际温度平衡温度） 平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分别为 1015 和 1530 。c. 水碳比水碳比 水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采用较高的水碳比，约采用较高的水碳比，约3.53.5-4.0-4.0。原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。燃料用天然气蒸汽空气原料天然气锅炉给水氢氮气来自合成转化气去变换过热蒸汽12394567810111、钴钼加氢反应器；2、氧化锌脱硫槽；3、对流段；4、辐射段（

10、一段炉）；5、二段转化炉；6、第一废热锅炉；7、批二废热锅炉；8、汽包；9、辅助锅炉；10、排风机；11、烟囱天然气蒸汽转化工艺流程一段转化二段转化2.1.1.5 转化反应工艺流程及转化炉对流段天然气 配入中压蒸汽 对流段 一段转化炉变换工序 离开二段转化炉 1200燃烧 二段转化炉 对流段 少量水蒸汽 空气 （3.3 3.5 CH40.3%CH4 9.5%主要设备 (1)一段转化炉 辐射段 对流段（反应管与加热室） (回收热量） 炉管：耐热合金钢管（成本1/6） 炉型 a 顶部烧嘴炉 b 侧臂烧嘴炉 a 顶部烧嘴炉顶部烧嘴炉烧嘴图 1.11b 侧臂烧嘴炉侧臂烧嘴炉图 1.10对流段辐射段回收

11、热量(2)(2)二段转化炉二段转化炉 二段转化炉的作用二段转化炉的作用 a a 甲烷进一步转化甲烷进一步转化 b b 调节调节H/CH/C比比二段转化炉的结构二段转化炉的结构 立式圆筒，内径约立式圆筒，内径约3 3米，高约米，高约1313米，米，壳体材质为碳钢，壳体材质为碳钢，内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器 2.1.2 2.1.2 重油部分氧化重油部分氧化 重油部分氧化法是以重油（即渣油）为原料，利用氧气在高温下进行反应，获得主要含氢和一氧化碳的原料气。2.1.2.1 2.1.2.

12、1 重油部分氧化反应重油部分氧化反应1.气化反应重油雾滴气化：气态烃的氧化燃烧： CmHn + (m + n/4)O2 mCO2 + n/2H2OCmHn(液) CmHn(气) CmHn + (m/2 + n/4)O2 mCO + (n/2)H2OCmHn + (m/2)O2 mCO + (n/2)H2气态烃高温热裂解：气态烃与蒸汽反应： CmHn + mH2O mCO + (n/2+m)H2CmHn + 2mH2O mCO2 + (n/2+2m)H2CmHn (m-n/4)C + (n/4)CH4 CH4 C + 2H2 水蒸气、二氧化碳与另一部分重油及高温热裂解生成的甲烷、游离碳发生转化反

13、应。CmHn + mCO2 2mCO + (n/2)H2CH4 + H2O CO + 3H2C + H2O CO + H2 CO + H2O CO2 + H2 1.1.反应温度反应温度重油气化的控制步骤重油气化的控制步骤: :热力学分析：热力学分析：均为可逆吸热反应，提高温度可提高甲均为可逆吸热反应，提高温度可提高甲烷与碳黑的平衡转化率。烷与碳黑的平衡转化率。动力学分析：动力学分析：提高温度有利于提高甲烷和碳黑的转化提高温度有利于提高甲烷和碳黑的转化反应速率。反应速率。国内国内T1400 T900 ，CO2含量很少，主要是含量很少，主要是CO（2）以水蒸汽为气化剂C + H2O (g ） =

14、C O + H2 + 1 3 1 .3 9 0 K J/m o l (5 -5 )C O + H2O (g ） = C O2 + H2 -4 1 .1 9 4 K J/m o l (5 -6 ) C + 2 H2 = C H4 -7 4 .8 9 8 K J/m o l (5 -7 ) T900 ，含有等量的，含有等量的H2和和CO，其它组分含量接近于零。，其它组分含量接近于零。T ，H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。含量逐渐增加。故高温下故高温下H2和和CO含量高。含量高。相同相同T ，P， H2O、CO2、CH4含量增加，含量增加，H2和和CO含量减小。含量减小。故制得故制得H2和和CO

15、含量高的水煤气，在低压、高温下进行。含量高的水煤气，在低压、高温下进行。 分析：1100 1200高温反应 大量吸热 要求：大量供热 采取措施: 通过燃烧一部分C的反应热 维持整个系统的热平衡 2.1.3.2 2.1.3.2 水煤气的生产方法 煤气化方法有多种，所以气化炉也有多种。可分为固定床固定床、沸腾床沸腾床 、气流床气流床三种形式。u 固定床气化炉固定床气化炉 块状原料煤一般用固定床气化炉。在上部加料，气化位置在底部底部，随气化过程进行，料层慢慢下降，同时气化剂由下向上逆流通过。 优点优点：操作费用低、炉总效率高。 缺点缺点：热煤气煤气流经煤层时容易将煤加热使其干燥，产生焦油焦油和酚酚混

16、在煤气中，使净化困难；对于有粘性的煤，还需设置破粘破粘装置；需设置转动炉箅转动炉箅；操作周期短、维修费用大。 1 1、固定床间歇法、固定床间歇法制气的特点：制气的特点： 将空气和蒸汽分别送入燃料层，以蓄热补充热量，称为间歇气化法。 这是我国中、小型合成氨厂广泛采用的气化方法。 工业上间歇式气化过程，是在固定层煤气发生炉中进行的。固定床间歇法（蓄热法） 实际生产时按以下实际生产时按以下6 6个步骤的顺序完成工作循环：个步骤的顺序完成工作循环： 吹风阶段：吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹入空气，提高燃料层温度， 吹风气放空，吹风气放空，1200 1200 结束。结束。 蒸汽吹净：蒸汽吹净：置

17、换炉内和出口管中的吹风置换炉内和出口管中的吹风 气，以保证水煤气质量。气，以保证水煤气质量。 一次上吹制气：一次上吹制气：燃料层下部温度下降，上部升高。燃料层下部温度下降，上部升高。 下吹制气：下吹制气：使燃料层温度均衡使燃料层温度均衡 二次上吹制气：二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排净，为将炉底部下吹煤气排净，为吸入空气吸入空气 做准备。做准备。 空气吹净：空气吹净：此部分吹风气可以回收。此部分吹风气可以回收。 间歇式制气的工作循环及工艺条件间歇式制气的工作循环及工艺条件 工艺生产条件： 温度 吹风速度 蒸汽用量 燃料层高度 循环时间 间歇气化法优缺点： 制气时不用氧气，不需空分装置制气时不用

18、氧气，不需空分装置 生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。高。 气化剂：水蒸汽和氧气的混合物 燃料层分层：与间歇法大致相同 碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行 气化反应至少在600 800进行：调节水蒸汽与氧的比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。 2 2、固定床连续气化法 常压法 加压法鲁奇法(Lurgi) 使反应速度加快，生产能力大，压力一般为23MPa，从热力学角度，压力高有利于甲烷和CO2的生成。 Mark V型，直径5m，每台产气量可达106m3/h固定床连续气化法 固定床常压气化是一种很老的煤气化工艺。

19、用空气空气和水蒸气水蒸气作气化剂气化剂，生产低热值的发生炉煤气用作工业煤气工业煤气。用块状煤，固态排渣。气化炉常为圆形圆形，下有转动炉箅转动炉箅，燃料从上部加入，气化剂由下向上逆流导出。炉内从上到下分为煤干燥、干馏、气化、燃烧层。煤首先干燥，温度升高到350后开始热解，有干馏干馏产物析出，最终在1000以上进行气化反应。 干馏：干馏：干馏又称碳化碳化、炭化炭化、焦化焦化；carbonization。 干馏是指固体或有机物在隔绝空气条件下加热分解的反应过程；或加热固体物质来制取液体或气体产物的一种方式。这个过程不一定会涉及到裂解裂解或热解热解，气体冷凝后，即可收集产物。使用干馏可以从炭或木材中提

20、取液态的燃料。对煤干馏(9501050)，可得焦炭(代替木炭，用于炼铁炼铁、制电石制电石，高温、疏松)、煤焦油、煤气。 (1) (1) 常压气化常压气化(2) 鲁奇加压气化鲁奇加压气化 加压气化与常压气化的不同只是操作压力不同，煤的适应范围不同，操作过程和炉结构都大同小异。 加压气化优点加压气化优点：能耗低、煤气热值高。 过程过程：将粒度530mm的煤间歇间歇加入炉内。由于炉内布料器上存煤多，煤进入炉膛燃烧区可以是连续连续的。炉内设有破粘装置。煤气化压力约3MPa，水蒸气水蒸气和氧气氧气由转动炉箅进入气化炉，生成的煤气煤气由上部引出，灰渣经下部灰箱排出。煤粒在炉内从上到下移动经过干燥层干燥层、

21、热解层热解层、气化层气化层、燃烧层燃烧层。 1932年，德国鲁奇鲁奇公司将加压气化法工业化工业化。1980年我国山西化肥厂投产直径4.7m、能力100km3/h煤的鲁奇加压气化法装置。鲁奇工艺的气化炉气化炉与流程流程如下图。鲁奇加压气化炉鲁奇加压气化炉 优点：优点：物料逆流操作、H2耗低、C含量恒定、动力学条件好，合成气压缩费用低。 缺点：缺点：煤的粒度要求严格，530mm，粒度小的煤可使生产能力下降；需要处理产生的低温干馏气体；水蒸气转化率低，只有3040%。 提高水蒸气转化率：提高水蒸气转化率：可采取液态排渣措施、以及用出炉粗煤气(含有水蒸气) 发生变换反应，可以减少水蒸气的消耗，提高利用

22、率。鲁奇加压气化流程鲁奇加压气化流程加压气化主要操作过程加压气化主要操作过程 根据上述流程可知，气化过程包括气化气化除尘除焦油除尘除焦油变换变换洗涤洗涤。其中： 气化：气化：在气化炉中进行，煤气化产生粗煤气。 除尘除焦油：除尘除焦油：在冷洗塔中进行，除去粉尘和焦油。焦油经过焦油分离与粉尘分离，重新返回气化炉。 变换：变换：发生如下催化变换催化变换反应： 减少CO量，增加H2量，以调节CO/H2、提高H2的比例，并提高煤气的热值。 洗涤：洗涤：甲醇洗涤(Rectisol)，以除去H2S等有害气体或惰性组分。 molkJgHgCOgOHgCO/4 .42)()()()(222 煤气加工煤气加工 由

23、煤气化炉产生的热煤气热煤气经过冷却除尘得到粗煤气粗煤气。根据不同的使用目的，可以作相应的加工。作为城市生活城市生活用煤气，为了减少毒性， CO的体积含量应控制在10%以下；作为合成气合成气，要调整CO/H2比例并脱去H2S；当需要产生氢气时，则要求进行CO变换反应；若要求高热值煤气高热值煤气，需要脱掉CO2，CO需要甲烷化甲烷化等等。因此，通常对煤气化气要进行CO变换变换、脱碳脱碳(脱除CO2)、脱脱硫硫与脱氧脱氧等处理。气化炉冷却洗涤除尘脱酸性气低中热值煤气CO变换，脱CO2精脱硫煤气甲烷化合成原料气高热值煤气城市生活煤气低中热值煤气粗气化气2.2 原料气的净化原料气的净化(Purifica

24、tion of Synthetic Gas) 氨合成反应需要高纯度的H2和N2。无论以焦炭还是天然气为原料获得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的成分，需要在进入合成塔之前除去。其中硫化物对蒸气转化都是有害的，故在原料气进入界区后，首先进行脱硫。243 13 3原料气的脱硫(精脱硫)一氧化碳变换(变二氧化碳)二氧化碳的脱除(尿素的原料)少量一氧化碳的脱除(甲烷化)2.2.1 脱硫脱硫一般适用于含S量较少的情况一般适用于含S量较大的场合氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等 天然气中的硫化物主要是硫化氢(H2S)，同时此

25、外还可能有一些有机硫化物，如硫醇(C2H5SH)、硫醚(CH3SCH3)及噻吩(C4H4S)、二硫化碳(CS2)等。 硫对大多数催化剂都有毒副作用，脱硫不仅净化原料气，而且可以回收硫磺。 2.2.1.1 2.2.1.1 活性炭法活性炭法 活性炭是由许多毛细孔体聚集而成，毛细孔有大孔、过渡孔和微孔之分。但主要是微孔。通常气体分子都可从微孔扩散入内。 脱除以H2S为主时，应选择过渡孔或大孔发达的活性炭。 脱除硫醇、噻吩时，选用比表面积大，即微孔和过渡孔发达，大孔较少的活性炭更好。2.2.1.2 氧化锌法 脱硫反应 ZnO(s)+H2S(g) = ZnS(s)+H2O(g) ZnO(s)+C2H5S

26、H(g) = ZnS(s)+C2H5OH(g) ZnO(s)+ C2H5SH(g) = ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g)ZnO吸收。2.2.1.3 2.2.1.3 钴钼加氢转化法钴钼加氢转化法 钴钼加氢脱硫法是脱除有机硫脱除有机硫十分有效的预处理措施。钴钼加氢催化剂几乎可使天然气/石脑油中的有机硫全部转化成硫化氢有机硫全部转化成硫化氢。再用氧化锌吸收就可把总S降到0.1106以下。 钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。 Cat: 钴钼加氢催化剂以氧化铝为载体，由氧化钴和氧化钼组成。经硫化后活性组分为MoS2和Co9S8。n操作

27、温度一般在操作温度一般在300 300 - - 400, 400, 压力由不同催化剂而定，加氢量压力由不同催化剂而定，加氢量 一般按一般按照保持反应后气体中有照保持反应后气体中有5-10% 5-10% 氢为准。氢为准。氢解反应氢解反应2.2.1.4 ADA2.2.1.4 ADA法法 湿法脱硫的概述 1、优点：（1）脱硫剂是便于输送的液体物料；（2）脱硫剂可以再生，并能回收富有价值的化工原料硫磺。 2、分类：化学吸收法和物理吸收法。具体方法及脱硫情况见附表。 3、直接氧化法脱硫过程： 载氧体（氧化态）+ 硫化氢 = 载氧体（还原态）+ S 载氧体（还原态）+ 1/2O2（空气）= 载氧体（氧化态

28、）+ H2O 脱硫改良脱硫改良ADA法法 湿法脱硫可以脱除原料其中的大量S，但脱除程度不是很高，一般只能达到10100106，且只能脱除H2S，不能脱除有机硫。一般为天然气站使用，对天然气集中脱除H2S并生产硫磺，原料气进入合成氨厂之后再干法脱硫。 改良的蒽醌二磺酸钠(Anthraguione Disulphonis Acid, ADA)法为化学吸收法，在湿法脱硫中应用最为普遍。该法在ADA法溶液中加入适量的偏钒酸钠作载氢剂，以及少量的三氯化铁(FeCl3)和乙二胺四乙酸(EDTA)作活化剂，故称改良ADA法。 蒽醌二磺酸钠(ADA) 分子式：反应原理反应原理脱硫塔中的反应 Na2CO3(脱硫

29、剂 ) +H2S =NaHS + NaHCO3 然后再与偏钒酸钠反应 NaHS + 4NaVO3 + H2O = Na2V4O9 + 4NaOH + 2S 氧化态ADA氧化亚四钒酸钠为焦性偏钒酸钠Na2V4O9 + 2ADA(氧化态) + 2NaOH +H2O = 4NaVO3 +2ADA(还原态)再生塔中的反应 2ADA(还原态) + O2 = 2ADA(氧化态) + 2H2O2.2.2 一氧化碳变换一氧化碳变换 为什么进行变换？为什么进行变换？ 天然气水蒸气转化法(其它方法也如此)制备的合成气(syn-gas)中，除H2之外，还有CO和CO2气体。当合成气用作合成氨时，在转化过程中配入适当

30、比例的N2。但CO和CO2都是对合成氨有害的成分，且CO难于去除，希望把它变为容易去除的CO2，故这里成为一氧化碳变换。变换的作用：变换的作用： 是将原料气中的CO变成CO2和H2。H2是合成氨需要的原料成份，CO2在后面的脱碳和甲烷化两个工序中除去，作为生产尿素或食品级CO2的原料。 在前面介绍的水蒸气转化反应的第2个反应就是在变换过程进行的主要反应，但使用的温度条件和催化剂均有所不同。2.2.2.1 一氧化碳变换反应一氧化碳变换反应 一氧化碳变换的反应(可逆、放热)式如下：molkJHCOOHCO/2 .41222 催化剂催化剂OHCOHCOppppKp222 (1) 变换反应平衡常数变换

31、反应平衡常数56861. 0101845. 2102817. 1106574. 3ln1187. 18 .4865ln310263 TTTTTKpOHCOHCOpppppK2220 有了平衡常数和初始浓度(注意实际生产中4种物质均有初始浓度值)，按平衡常数表达式容易计算出平衡组成和转化率。 变换反应为放热反应，温度升高，平衡常数减小。为了变换过程进行彻底，要求尽可能低的反应温度；但温度低，反应速度必然减缓。为此需要选择合适的催化剂和反应工艺，通常采用“中温”串连“低温”的两段变换工艺。 中温变换：以Fe2O3为催化剂，温度为360550； 低温变换：使用CuO作催化剂，温度为200280。 以

32、干原料为基准，设转化率为x,干变换气中CO组成为yCO，得转化率计算式为： 温度越低，水碳比越大，平衡转化率越高。反应后变换气中残余CO量越少。)1(00COCOCOCOyyyyx 铁铬Cat主要成份：Fe2O3 80-90%; Cr2O3 7-11%; 少量 K2O, MgO, 及Al2O3 1、中（高）变催化剂：n 以三氧化二铁为活性中心 铬、铜、锌、钴、钾等氧化物，可提高催化剂的活性； 镁、铝等氧化物，可提高催化剂的耐热和耐毒性能。n目前常见的中（高）变换催化剂有： 铁铬系Cat：以Fe2O3加Cr2O3为助催化剂。 钴钼系Cat：针对重油含S量高的耐高S变换催化 2.2.2.2 2.2

33、.2.2 变换催化剂变换催化剂 起活性的成份是Fe3O4，催化剂使用前要还原： 3Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g) 3Fe2O3(s) + H2(g) = 2Fe3O4(s) + H2O(g) 还原过程中，除转化成Fe3O4外，还可转化为FeO, Fe等，要根据实验来选择操作条件以避免生成不利物质。 温度在400-500C,水碳比2时，可保证生成Fe3O4。低变催化剂一般为铜催化剂。其主要成份为： CuO 15.3-31.2%, ZnO 32-62.2%, Al2O3 0-40.5%少量Cr2O3. 活性成份为单质铜，使用前也要还原： CuO(s) +

34、 H2(g) = Cu(s) + H2O(g) CuO(s) + CO(g) = Cu(s) + CO2(g)2 2、低变催化剂、低变催化剂3、催化剂中毒、催化剂中毒 中变催化剂为Fe3O4，对S十分敏感：QOHFeS HSHOFe 22243433 上述反应为可逆反应，当增加H2O蒸汽量，可使催化活性得到恢复。 低变催化剂为元素Cu，对H2S、冷凝水、氯化物十分敏感。因此低变温度应高于该条件下的露点温度；氯化物当含量达到0.01%时催化剂中毒，其来源主要为水蒸汽，要求水蒸汽中的氯含量小于0.01106。 另外，对变换反应，一般认为内扩散的影响不能忽略。温度升高，内表面利用率下降。压力升高，内

35、表面利用率也下降。小颗粒催化剂内表面利用率高。2.2.2.3 变换过程工艺条件变换过程工艺条件1.温度温度：放热反应，温度升高，平衡常数减小，平衡变换率降低，如图所示。从热力学和动力学关系求极值可得出使变换率最大的温度最佳温度Tm为：温度/CO变换率x/%1212ln1EEEERTTTeem eT平衡温度，K21EE 、正逆反应活化能TeTm温度/变换率Tr2. 压力 从平衡角度看，加压对变换反应不利；但从动力学角度看，压力增大，3. 水蒸气比例n以水蒸气摩尔数与CO摩尔数之比表示，称为水碳比。水碳比上升，平衡转化率上升，且可避免析碳。n但实际生产中水碳比也不能过大，一方面由于蒸汽消耗大，另一

36、方面床层压降增大。水碳比一般为3.0-5.0.n可通过调节床层温度来调节水碳比。2.2.2.4 变换反应的工艺流程 一、工艺流程设计依据为： （1）原料中的CO含量； （2）变换催化剂的温度范围； （3）残余的CO的要求。 二、两种典型的变换工艺流程两种典型的变换工艺流程： （1）中（高）变低变串联流程； （2）多段变换流程。1. 中（高）-低变串联流程此法一般与烃类蒸汽转化及变换后用甲烷化法脱除少量CO法联合使用。其典型流程如图所示。铁铬系Cat铜基Cat2. 多段变换流程 适用于CO含量高，如半水煤气为原料气的情况。后续工序常用铜氨液法脱除少量CO。典型工艺流程如下图所示。图 1.20小型

37、氨厂一氧化碳多段变换流程空气来自脱硫 段蒸汽来自锅炉房软水来自锅炉房半水煤气来自高压机段变换气去碳化段软水至锅炉房冷却水去排水沟1-冷却水泵；2-冷凝塔；3-软水泵；4-饱和热水塔；5-第二加热器（锅炉给水预热器）；6-热水泵；7-第一水加热器；8-蒸汽混合器；9-热交换器；10-变换炉；12-水封；13-燃烧炉COCO变换反应后，变换反应后，COCO2 2含量约含量约28283030，必须脱除。，必须脱除。因为：因为：（1 1）COCO2 2是合成氨催化剂毒物是合成氨催化剂毒物（2 2）太高）太高COCO2 2影响甲醇收率影响甲醇收率（3 3）COCO2 2可以再利用合成尿素、纯碱、可以再利

38、用合成尿素、纯碱、NHNH4 4HCOHCO3 3等等2.2.3 二氧化碳的脱除采用溶液吸收法采用溶液吸收法根据吸附剂性能不同，分为物理吸收法和化学吸收法根据吸附剂性能不同，分为物理吸收法和化学吸收法物理吸收法：物理吸收法：利用利用COCO2 2溶解于水或有机溶剂的性质完成。如溶解于水或有机溶剂的性质完成。如加压水洗法、低温甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯（加压水洗法、低温甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯（FlourFlour法），法），聚乙醇二甲醚（聚乙醇二甲醚（SelexdSelexd法）、法）、N N甲基吡啶烷酮甲基吡啶烷酮（PurisolPurisol法法) )。 吸收吸收COCO2 2后的溶液可用减压解

39、析法再生。后的溶液可用减压解析法再生。 碳酸丙烯酯法碳酸丙烯酯法 碳酸丙烯酯是具有一定极性的有机溶剂，对二氧化碳、硫化氢等酸性气体有较大的溶解能力，而氢、氮等气体在其中的溶解度甚微。 碳酸丙烯酯吸收二氧化碳的能力与压力成正比，特别适用于在高压下吸收，适用于CO2在常温下脱除的流程。化学吸收法：化学吸收法： COCO2 2具有弱酸性，可与碱性溶液进行反应，将其吸具有弱酸性，可与碱性溶液进行反应，将其吸收。收。吸收剂：吸收剂：热碳酸钾、有机胺和浓氨水。热碳酸钾、有机胺和浓氨水。 （一）氨水法（一）氨水法 是最原始的一种方法，在我国小氮肥厂，用浓氨水吸收二氧化碳生产碳酸氢铵，因工艺简单，脱碳成本低，

40、还有不少小化肥厂使用此法。 1. 1. 基本原理基本原理 主要化学反应为：主要化学反应为：（二）本菲尔法脱碳（二）本菲尔法脱碳从理论上讲，从理论上讲，CO2的吸收过程是的吸收过程是CO2与与K2CO3反应反应生成生成KHCO3。但是由于受反应速度的限制，气体。但是由于受反应速度的限制，气体中中CO2与溶液中与溶液中K2CO3的反应速度较慢。为了加快的反应速度较慢。为了加快CO2在在K2CO3溶液中的吸收速度，通常在溶液中的吸收速度，通常在K2CO3溶溶液中又添加了一种催化剂二乙醇胺液中又添加了一种催化剂二乙醇胺(di-ethanol-amine或或R1R2NH，简称为，简称为DEA )。CO2

41、(g) CO2(L)+K2CO3+H2O 2KHCO3 为了提高反应速度和增加碳酸氢钾的溶解度，常采用较高温度(105130 C)，所以称为热钾碱法。(1) (1) 苯菲尔溶液苯菲尔溶液 苯菲尔溶液是由苯菲尔溶液是由K K2 2COCO3 3、KHCOKHCO3 3和和DEADEA组成的缓冲溶液。组成的缓冲溶液。溶液中存在如下几个可逆的化学反应：溶液中存在如下几个可逆的化学反应： )(K OH HO Hw 2)(K CO H HCOc 33)(K HNH R R NHRRd 21221)(K HCONH R RO H NCORRa3212221 (2) (2) 碳化度和再生指数碳化度和再生指数

42、 苯菲尔溶液在吸收和再生之间被循环使用，吸收过程苯菲尔溶液在吸收和再生之间被循环使用，吸收过程和再生过程都只能达到一定程度。吸收程度用和再生过程都只能达到一定程度。吸收程度用碳化度碳化度( (fcfc) )表示；再生程度用表示；再生程度用再生指数再生指数表示。碳化度和再生指数定义表示。碳化度和再生指数定义式是相同的。因此，吸收式是相同的。因此，吸收COCO2 2之后的苯菲尔溶液中也不完全之后的苯菲尔溶液中也不完全是是KHCOKHCO3 3，再生之后的苯菲尔溶液中也不完全是，再生之后的苯菲尔溶液中也不完全是K K2 2COCO3 3。 碳化度碳化度(Carbonate Conversion(Ca

43、rbonate Conversion，用，用fcfc表示表示) ) 或或再生指再生指数数被定义为每摩尔被定义为每摩尔K K2 2COCO3 3所已经吸收的所已经吸收的COCO2 2摩尔数，即溶液中摩尔数，即溶液中K K2 2COCO3 3转化为转化为KHCOKHCO3 3的转化度。的转化度。213KHCO21332KHCOCOK 23323KHCOCOKKHCOfc 总吸收的CO2摩尔数为：再生指数fc为：总的K2CO3摩尔数为：2.2. 工艺流程和工艺条件工艺流程和工艺条件 本菲尔脱碳工艺流程如图。本菲尔脱碳工艺流程如图。 主要分主要分脱碳和再生脱碳和再生两部分，再生需要供给很多热量，也两部

44、分，再生需要供给很多热量，也是合成氨中耗能的一个较重要部位。是合成氨中耗能的一个较重要部位。图 1.22 1. 溶液组成 质量浓度 CK2CO3 27-30% 吸收剂 CDEA 2.5-5% 活化剂二乙醇胺 KVO3 0.5% 缓蚀剂 消泡剂 几十ppm 聚醚or硅酮乳液工艺条件工艺条件n2. 吸收压力 天然气为原料时 2.7-2.8MPa 煤焦为原料时 1.8-2.0MPa 3. 吸收温度 半贫液温度由再生塔中部操作温度决定，一般为110115C。 贫液温度由净化气二氧化碳含量要求决定，常为70-80。 4. 转化度 贫液 0.15-0.25 半贫液 0.35-0.45 5. 再生温度及压力

45、 再生温度取决于压力，压力略高于大气压，在此压力溶液沸点下操作。 6. 再生塔顶水气比 水气比大，能耗大，一般为1.8-2.2。2.2.4 2.2.4 少量碳氧化物的脱除少量碳氧化物的脱除 经变换和脱碳之后，原料气中除一定比例的经变换和脱碳之后，原料气中除一定比例的H2和和N2之之外，还有少量的外，还有少量的CO(0.5%)和和CO2(0.1%)。为了防止它们。为了防止它们对合成氨催化剂对合成氨催化剂(Fe3O4)中毒，必须作进一步的净化，生产中毒，必须作进一步的净化，生产中也称中也称“原料气的精制原料气的精制”，最终使原料气中的，最终使原料气中的CO含量小于含量小于1010-6，CO2含量小

46、于含量小于2510-6。精致方法通常有：。精致方法通常有： 铜氨液洗涤法铜氨液洗涤法 用醋酸铜氨液用醋酸铜氨液Cu(NH3)2Ac，铜氨液，铜氨液，由金属铜、醋酸、氨、水经化学反应而制备由金属铜、醋酸、氨、水经化学反应而制备在高压低温下在高压低温下吸收吸收CO、CO2并在减压加热下再生的方法。并在减压加热下再生的方法。 甲烷化甲烷化(甲醇化后甲烷化甲醇化后甲烷化)法法 在催化剂作用下，在催化剂作用下，CO和和CO2与与H2反应生成无毒的反应生成无毒的CH4。 液氮洗涤法液氮洗涤法 低温冷凝并用液氮洗涤的物理吸收法。低温冷凝并用液氮洗涤的物理吸收法。 目前工业中多用甲烷化法，下面予以介绍。目前工

47、业中多用甲烷化法，下面予以介绍。(1) 基本原理基本原理 甲烷化反应是前面蒸汽转化反应的逆过程： molkJOHCHHCO4 .2063242 molkJOHCHHCO2 .165242422 上述反应为强放热反应，低温有利于反应平衡。和蒸汽转化反应类似，以Ni作为甲烷化的催化剂。在Ni催化剂上的副反应： 22COCCO 4)(4CONiNiCO 强放热反应的催化剂床层会出现显著温升，每1%CO的绝热温升为72，每1%CO2的绝热温升为60 。总温升计算为：ininCOCOT60722 (2) 工艺条件的选择工艺条件的选择 温度温度：低温对甲烷化反应平衡有利，但温度过低时，CO会与Ni生产羰基

48、Ni，且反应速度较慢。实际生产中，温度一般控制在280420； 压力压力：甲烷化是体积减小的反应，提高压力有利于化学平衡，并使反应速度加快，提高单位体积设备和催化剂的生产能力。在生产中，与前后工段压力有关，一般为23MPa； 原料气成分原料气成分：若原料气中的CO和CO2含量高，催化剂床层温升过大，易造成催化剂超温，并且甲烷化后原料气中的CH4含量能加。一般要求CO和CO2体积百分含量小于0.7%。(3) 工艺流程工艺流程1. 天然气蒸汽转化制气过程的基本原理与工艺流程如何？能量利用特点如何？2. 脱硫的主要方法有哪些？天然气为原料的厂和煤焦为原料的厂，脱硫工序安排的流程顺序为什么不同？3. 氧化锌脱硫的工作原理是什么？其工艺流程和工艺条件如何？4. 改良ADA法脱硫的主要化学反应和脱硫原理是什么？吸收和再生的工艺流程和工艺条件如何？5. 变换工序的反应原理和主要任务是什么？为什么要分中温变换和低温变换？6. 苯菲尔脱碳的主要化学反应和脱碳原理是什么？再生指数(碳化度)的定义是什么？7. 甲烷化反应是水蒸气转化的逆反应，它们的反应条件和催化剂有什么不同？2.1.1.1 2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应甲烷蒸汽转化反应高温