物理化学期末总复习上

1、期末总复习期末总复习物理化学要解决三个大的问题：物理化学要解决三个大的问题：化学变化的方向和限度；化学变化的方向和限度；化学反应的速率和机理；化学反应的速率和机理；物质的结构和性能之间的关系。物质的结构和性能之间的关系。物理化学的四大基础：物理化学的四大基础：化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学量子化学量子化学统计力学统计力学n上册上册n第一章第一章 气体的气体的pVTpVT关系关系n第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律n第三章第三章 热力学热力学第第二定律二定律n第四章第四章 多组分热力学多组分热力学n第五章第五章 化学平衡化学平衡热力学第一定律热力学第一定律能量转化守恒的定律。能

2、量转化守恒的定律。可用于计算化可用于计算化 学反应学反应在特定条件下进行时，放出或吸收的能量；在特定条件下进行时，放出或吸收的能量；热力学第二定律热力学第二定律过程进行方向和限度的判据。过程进行方向和限度的判据。可用于计算判可用于计算判断化学反应进行的方向和限度，反应的最终断化学反应进行的方向和限度，反应的最终转化率为多少；转化率为多少；热力学第三定律热力学第三定律关于物质的熵。关于物质的熵。理想气体状态方程理想气体状态方程pV = nRT单位：单位：p Pa V m3 T K n mol R J mol-1 K-1 R 摩尔气体常数摩尔气体常数R 8.314472 J mol-1 K-1 理

3、想气体模型：理想气体模型：a) 分子间无相互作用力；分子间无相互作用力；b）分子本身不占体积分子本身不占体积5道尔顿定律道尔顿定律混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义：混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义： 式中：式中： pB B气体的分压，气体的分压，p 混合气体的总压混合气体的总压 defdefBBBBpy ppy p=Q yB = 1， p = pB 混合理想气体：混合理想气体： 理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的气体的T、V 时产生的压力总和。时产生的压力总和。 B BBBBBBBBBBBB BB BR TR Tn R

4、 TR TR Tn R TpnnppnnpVVVVVVn R Tn R Tp pV VQQ 道尔顿分压定律道尔顿分压定律状态函数特点状态函数特点：l 状态改变，状态函数值至少有一个改变状态改变，状态函数值至少有一个改变l 异途同归，值变相等，周而复始，其值不变异途同归，值变相等，周而复始，其值不变l 定量，组成不变的均相流体系统，定量，组成不变的均相流体系统，任一状态任一状态函数是是另外两个状态函数的函数，如函数是是另外两个状态函数的函数，如V= f(T,p)l 状态函数具有全微分特性：状态函数具有全微分特性： 0dX由内部物质变由内部物质变化的类型分类化的类型分类单纯单纯 pVT 变化变化相

5、变化相变化化学变化化学变化由过程进行特由过程进行特定条件分类定条件分类恒温过程恒温过程 ( Tsys= Tamb= const)恒压过程恒压过程 ( psys= pamb= const)恒容过程恒容过程 ( Vsys= const )绝热过程绝热过程 ( Q = 0)循环过程循环过程 (始态始态=末态末态)若系统发生微小变化，有：若系统发生微小变化，有： 封闭系统热力学第一定律的数学形式封闭系统热力学第一定律的数学形式 U 系统热力学能（内能）的增量；系统热力学能（内能）的增量； Q 系统与环境交换的热，得热为，失热为系统与环境交换的热，得热为，失热为 W 系统与环境交换的功，得功为，失功为系

6、统与环境交换的功，得功为，失功为d dU UQ QW W= =+ + Q 与与W 都是途径函数，而都是途径函数，而U 是状态函数，是状态函数， U = Q + W ，说，说明了两个明了两个途径函数的代数和，为一个状态函数的变化值。途径函数的代数和，为一个状态函数的变化值。 U = Q + W 2112lnlnPPnRTVVnRTWr三、理想气体等温可逆过程：三、理想气体等温可逆过程：体积功定义式体积功定义式一一. 自由膨胀过程向真空膨胀自由膨胀过程向真空膨胀二二 . 等容过程等容过程 P外外 = 0= 0， W = 0 W =P外外dV dV=0 ，W = 0 = 0四、绝热可逆过程四、绝热可

7、逆过程: Qr=0理想气体绝热可逆过程方程式：理想气体绝热可逆过程方程式：)(2211aKVPVP)( )1(22)1(11cKPTPT)()1(22)1(11bKVTVTmvmpCC. 功功可逆过程特点：可逆过程特点： 可逆过程是以无限小的变化进行的，是由一连串无限接近于可逆过程是以无限小的变化进行的，是由一连串无限接近于平衡的状态所组成，平衡的状态所组成，过程推动力过程推动力无限小。无限小。 若循原过程反方向进行，体系和环境都恢复到原态，而不留若循原过程反方向进行，体系和环境都恢复到原态，而不留下任何痕迹。下任何痕迹。 在等温可逆过程中，体系对环境做最大功；环境对体系做最在等温可逆过程中，

8、体系对环境做最大功；环境对体系做最小功。小功。可逆过程是效率最大的过程，但可逆过程也是无限缓慢的过程，可逆过程是效率最大的过程，但可逆过程也是无限缓慢的过程，实际进行的过程都是不可逆的。实际进行的过程都是不可逆的。过程过程物理意义：物理意义：体系在没有非体积功的恒容过程中所吸的热等于内体系在没有非体积功的恒容过程中所吸的热等于内能的变化能的变化 。H为焓，为状态函数，广延量，为焓，为状态函数，广延量，单位单位 Jd de ef fH HU Up pV V= = = =+ +定义定义 : 即恒压热即恒压热与过程的焓能变与过程的焓能变在量值上相等在量值上相等 d dp pQ QH H= =HQp

9、物理意义物理意义：在没有非体积功的恒压过程中，体系所吸收的热在没有非体积功的恒压过程中，体系所吸收的热等于体系焓的增加。等于体系焓的增加。热热显热（显热（pVT变化中的热变化中的热）潜热（相变热）潜热（相变热）反应热反应热(焓焓)摩尔热容摩尔热容相变焓相变焓标准摩尔生成焓和燃烧焓标准摩尔生成焓和燃烧焓, ,m m1 1d dV VV VQ QC Cn nT T= =, ,m m1 1d dp pp pQ QC Cn nT T= =)(12TTnv,mTTv,mCdTCnU21理想气体单纯理想气体单纯PVT变化过程：变化过程： ）（1p,mTTp,mT-TnCdTCnH2123522m mm m

10、V ,p,CR,CR 5722m mm mV ,p,CR,CR 单原子分子单原子分子双原子分子双原子分子摩尔相变焓：摩尔相变焓： nHHm说明：说明： （1） （恒压且无非体积功）（恒压且无非体积功） mp,QHm（2） （常压下数据可查得）（常压下数据可查得） ）（TfHm（3） mmH-H在恒温、恒压的包含气相的相变过程：在恒温、恒压的包含气相的相变过程： Qp = H ，W= - p V - pV g= - nRT ， U = H - ( pV ) = H - nRT (其中其中 n 为变为气态的物质的量为变为气态的物质的量)化学反应焓化学反应焓 B即是即是B的的化学计量数。化学计量数。

11、对对产物取产物取正正，反应物取负反应物取负。 1. 化学计量数化学计量数任一化学反应方程式任一化学反应方程式: BBB02. 反应进度反应进度 ： /dd BBn 3. 摩尔反应焓摩尔反应焓:BBHvHHrmrBmBmr(B)HH4. 标准摩尔反应焓：标准摩尔反应焓： 标准态：标准态：任意温度任意温度T，标准压力，标准压力p=100 kPa下的纯物质。下的纯物质。)(BBmfBmr HH在化学反应过程：在化学反应过程： BmcBBmrHH标准摩尔生成焓：物质标准摩尔生成焓：物质B在某温度的标准摩尔生成焓是，在一在某温度的标准摩尔生成焓是，在一定温度定温度T ，由热力学，由热力学稳定相态单质稳定

12、相态单质生成化合物生成化合物B，而且，而且B的化学的化学计量数计量数B=1的反应的标准摩尔反应焓，记为的反应的标准摩尔反应焓，记为 。mfH标准摩尔燃烧焓：一定温度下，标准摩尔燃烧焓：一定温度下， 1mol物质物质 B 与氧气进行完全燃与氧气进行完全燃烧反应，生成烧反应，生成规定的燃烧产物规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，称为时的标准摩尔反应焓，称为B在该在该温度下的温度下的标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓。其符号为。其符号为mcH 稳定相态单质本身的标准摩尔生成焓为零稳定相态单质本身的标准摩尔生成焓为零。CO2(g)的标准摩尔生成焓即是的标准摩尔生成焓即是C(石墨石墨)的标准摩尔燃烧焓；的标准摩

13、尔燃烧焓；H2O(l)的标准摩尔生成焓即是的标准摩尔生成焓即是H2(g)的标准摩尔燃烧焓。的标准摩尔燃烧焓。CO2(g)、 H2O(l)、 SO2(g)的标准摩尔燃烧焓为零。的标准摩尔燃烧焓为零。自发过程的共同特征自发过程的共同特征状态状态1 1状态状态2 2自发过程自发过程自发过程的逆过程自发过程的逆过程 任何自发变化的逆过程是任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。不能自动进行的。自发变化都是不可逆性的自发变化都是不可逆性的自发变化的共同特征自发变化的共同特征 一个自发变化发生之后，不可能使得体系和环境都恢复一个自发变化发生之后，不可能使得体系和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响。到原来

14、的状态而不留下任何影响。Clausius将此状态函数定义为熵（将此状态函数定义为熵（entropy） 熵的定义：熵的定义：defdefr rd dQ QS ST T= = =- -1 1J JK KS为状态函数、广延量，单位：为状态函数、广延量，单位： 从态从态 1 到态到态 2 的熵变为：的熵变为：2211QSSSTr 一定状态下物质的熵值是不知道的，只能计算一个具体过程一定状态下物质的熵值是不知道的，只能计算一个具体过程的熵变的熵变 S 。熵的定义：熵的定义：ST固固态态液液态态气气态态r rd dQ QS ST T= =熵的定义式熵的定义式 温度温度T总是为正值，对于可逆吸热过程总是为正

15、值，对于可逆吸热过程 r r0 0Q Q d d0 0S S （可逆吸热过程）（可逆吸热过程）一定量的纯物质发生可逆相变一定量的纯物质发生可逆相变slg时吸热时吸热 ，系统的熵不断，系统的熵不断增加：增加： g gl ls sS SS SS S 气态：无序度最大气态：无序度最大气体分子可在整个空间自由运动；气体分子可在整个空间自由运动；固态：无序度最小固态：无序度最小分子只能在其平衡位置附近振动；分子只能在其平衡位置附近振动；液态：无序度介于气态、固态之间液态：无序度介于气态、固态之间 熵的确切物理意义：熵的确切物理意义：“ 熵是量度系统无序程度的函数。熵是量度系统无序程度的函数。” 克劳修斯

16、不等式克劳修斯不等式12可逆可逆不可逆不可逆 它说明：它说明：不可逆过程熵变大于该过程的热温商不可逆过程熵变大于该过程的热温商。 是实际过程的热效应，是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，是环境温度。若是不可逆过程，用用“”号，可逆过程用号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。号，这时环境与系统温度相同。Q克克劳劳修修斯斯不不等等式式熵判据熵判据 熵增原理熵增原理 Q = 0， S 0 ，即在绝热不可逆过程中，熵增大；而，即在绝热不可逆过程中，熵增大；而在绝热可逆过程中，在绝热可逆过程中， S = 0 ，熵值不变（所以有人也将绝热可，熵值不变（所以有人也将绝热可逆过程称为逆

17、过程称为“恒熵过程恒熵过程”）；）；对于绝热系统，对于绝热系统， ，所以，所以Clausius 不等式不等式0Q 熵增原理可表述为：熵增原理可表述为：在绝热条件下，系统发生不可逆过程，在绝热条件下，系统发生不可逆过程，其熵增加。其熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 不可逆不可逆= 可逆可逆 如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：交换，则熵增加原理可表述为：一个隔离系统的熵永不减少。一个隔离系统的熵永不减少。d0S 21TQS 若将系统与环

18、境合在一起，形成若将系统与环境合在一起，形成一个大隔离系统时，该隔离系统自然一个大隔离系统时，该隔离系统自然与外界绝热。所以在这个大隔离系统与外界绝热。所以在这个大隔离系统中，只能发生熵增大过程，不可能发中，只能发生熵增大过程，不可能发生熵减过程。生熵减过程。系系统统环环境境环环境境因此，熵增原理也可表示为：因此，熵增原理也可表示为： 不可不可逆逆= 可可 逆逆0ambsysiso SSS 熵增原理熵增原理是判断隔离系统内发生的过程的是判断隔离系统内发生的过程的可逆与否的依据可逆与否的依据。所以又称为所以又称为熵判据熵判据。熵变的计算熵变的计算 173def.TSUA 573def.TSHG 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，表示蒸气在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，表示蒸气压随温度的变化率。压随温度的变化率。pJRTGGlnmrmrBBBpppJ1. 理想气体化学反应的理想气体化学反应的等温方程：等温方程： KRTGlnmr2. 标准平衡常数标准平衡常数： 化学平衡向生成反应物