理化生硅酸盐物理化学讲义PPT课件

1、材料物质(具有使用功能或使用效能)，材料的发展史是人类文明进程的标志。天然材料 50万年前，动物、植物和矿物。 旧石器和新石器烧制材料 约1万年前，陶器、瓷器； 7千年前，青铜器；5千年前，铁器； 水泥，19世纪中后叶。合成材料 上世纪初，合成高分子材料，合成 塑料、合成橡胶、合成纤维等。复合材料 各种有机、无机功能材料、复合材料智能材料 形状记忆材料、电致变色材料等。第1页/共250页材料学的分支 金属材料 无机非金属材料 高分子材料 复合材料不同的材料形式各异、性能不同，不同的行业对其性能要求不同，如何认识、把握它们？材料学的主要任务：掌握材料的合成与制备，材料的组成、结构、性能之间的关系

2、和规律。第2页/共250页2 2、学习方法 用物理学和化学的方法去探求材料的组成、结构、性能三者的规律以及它们之间的相互关系，着重树立物质结构从微观、亚微观到宏观不同层次与宏观性能之间的关系的认知方法。第3页/共250页3、相关知识准备 无机化学 、 物理化学、结构化学、结晶学等。 4、主要教学内容 结晶状态； 晶体缺陷； 熔体和玻璃体； 胶体（粘土水系统） 相平衡与相图。第4页/共250页主要参考文献1.1.浙江大学等校编，硅酸盐物理化学，中国建筑工业出版社，198019802.2.叶瑞伦等编， 无机材料物理化学， 中国建筑工业出版社，198619863.3.W. D.W. D.金格瑞编著，

3、 陶瓷导论， 中国建筑工业出版社，198219824.4.韦丹编著，固体物理，清华大学出版社，200720075. 周公度编著，无机结构化学，科学出版社，198219826. Paul C.Hiemenz著，胶体与表面化学原理，北京大学出版社，198619867. 胡志强主编,无机材料科学基础教程, ,化学工业出版社, 2003 8. P.贝尔塔等著, 玻璃物理化学导论 , 中国建筑工业出版社,1983第5页/共250页第二篇 第一章 结晶状态 基本要求：了解电子构型对材料性质的影响以及能带理论模型对材料性质的影响，掌握结构与球的密堆积，离子晶体的结构特征，结晶化学定律，硅酸盐结构的特点和分类

4、，鲍林规则。第一节 电子构型与原子键合 第五节 二元化合物第二节 分子轨道与能带 第六节 多元化合物 第三节 单质晶体 第七节 硅酸盐结构 第四节 离子晶体通论 第八节 硼酸盐结构 第6页/共250页 什么叫结晶状态？有什么特征？ 什么叫非结晶状态？有什么特征？ 物质从结构的角度分为: : 晶态和非晶态。 晶态-物质内部的原子或分子呈有序排列。 非晶态-物质内部的原子宏观排列无序。第7页/共250页晶体与非晶体的宏观特征 晶体 规则的几何外形 晶面角守恒 各向异性 有固定的熔点 非晶体 无确定的外形介稳性各向同性无固定的熔点第8页/共250页第一节电子构型与原子键合一、电子构型与量子力学 1

5、1、电子的波粒二象性 电子具有波动性和粒子性，符合测不准原理。 2 2、描述电子行为的薛定锷方程式 3 3、电子的能量是量子化的（非连续）。 4 4、电子构型与四个量子数 主量子数、角量子数、磁量子数和自旋量子数。第9页/共250页二、 电子构型对材料性质的影响1 1、电子构型的相似与化学性质的相似2 2、对材料光学性质的影响（颜色、光谱性质） 3 3、对化学键型的影响 化学键型主要由原子的电负性决定，典型的金属键、离子键和共价键，不同键型的物质具有不同的结构。三、 共价键的本质第10页/共250页第二节 分子轨道与能带一、分子轨道理论 1 1、分子中核外电子的运行轨迹称为分子轨道，由原子轨道

6、组成。 2 2、两个原子轨道组合成两个分子轨道，一个成键轨道（能量低于原 子轨道），一个反键轨道，两个电子填充于成键轨道。 3 3、不同原子轨道有效组成分子轨道必须满足能量相近，轨道最大重叠和对称性匹配等三个条件。主要有和键等。第11页/共250页 二、能带理论 1 1、能带理论相似于分子轨道理论，但前者的电子是离域的，为整个晶体，后者局限于分子中。 2 2、能带、导带和禁带第12页/共250页附图2-1-1 导体和非导体的能带模型 第13页/共250页三、能带理论模型对材料导电性的解释 1、金属钠的能带形成与导电性 附图2-1-2 金属键与能带的形成第14页/共250页附图2-1-3 钠原子

7、相互结合在一起时，能级变宽成能带，外层电子能级首先变宽 第15页/共250页2.2.金刚石与石墨的能级、能带与导电性 附图2-1-4 金刚石和石墨的能级图及能带图第16页/共250页第三节 单质晶体 按化学键本质将晶体分为金属晶体、离子晶体、共价晶体和分子晶体。 由同种元素组成的晶体称为单质晶体，有金属晶体、共价晶体和分子晶体。一、由金属元素组成的单质晶体 1 1、 结构与球的密堆积 a. 等径球体堆积原理 b. b.两种最紧密堆积方式 ABABAABABA，ABCABCABCABC 第17页/共250页附图2-1-5 (a)密排球面平面图(b)双层密排球面平面图 第18页/共250页附图2-

8、1-6 (a)六方（hcp）密堆积(b)面心立方(fcc)密堆积 第19页/共250页附图2-1-7 (a)四面体空隙； (b)八面体空隙第20页/共250页c.c. 结构中的原子关系、四面体和八面体及其数量关系。 一个原子周围紧邻有1212个原子，8 8个四面体空隙和6 6个八面体空隙，对于n n个原子体系有2 2n n个四面体空隙和n n个八面体空隙第21页/共250页附图2-1-8 三种主要金属结构及相应密堆积方式堆积系数：A1、A3为74.05%，A2为68.02%第22页/共250页 晶胞包含的原子数和空隙种类、数量 面心：4个原子，8个四面体空隙、 4个八 面体空隙 六方： 6个原

9、子，12个四面体空隙、 6个八 面体空隙 体心：2个原子，4个四面体空隙、 2个八 面体空隙第23页/共250页2 2、金属键的结构特征与金属的特性 金属键无方向性、无饱和性，结构高度对称，堆积紧密，密度大，具有良好的塑性、导电、导热性。二、非金属元素单质的晶体结构1 1、 惰性气体元素的晶体2 2、 其他非金属元素单质的晶体 8- 8-N N规则3 3、金刚石结构 第24页/共250页附图2-1-9 金刚石结构第25页/共250页三、单质晶体结构的过渡 金属性非金属性 非金属性金属性 结构发生变化第26页/共250页第四节 离子晶体通论 一、离子晶体的结构特征 1 1、 离子键的性质与结构

10、离子键无方向性、无饱和性 配位数高， 堆积较密 2 2、 金属晶体的密堆积与离子晶体结构的相关性二、 离子半径 1 1、离子半径的概念 2 2、离子半径与结构的关系第27页/共250页MgOMgOMnOMnO结构图 附图2-1-10 第28页/共250页 附图2-1-11 第29页/共250页MgSMgSMnSMnS结构图附图2-1-12第30页/共250页三、配位多面体与离子半径比1 1、配位多面体的概念第31页/共250页附图2-1-14 八面体配位中，正负离子的接触情况第32页/共250页2、配位多面体与离子半径比的关系附表2-1-1 配位数、配位多面体与极限半径比配位数配位多面体形式r

11、+/r-2直线形03平面三角形0.1554四面体形0.2254四方平面形0.4146八面体形0.4148四方反棱柱形0.6458立方体形0.73212立方八面体形1.000第33页/共250页四、晶格能 离子晶体结合能五、离子极化 1 1、离子极化的概念 2 2、离子极化对结构的影响 离子间距缩短 共价成分增加 配位数降低 3 3、离子极化对晶体性质的影响第34页/共250页离子极化例子：化合物 R R+ +/R/R- -CuF 0.72CuCl 0.53CuBr 0.49CuI 0.44第35页/共250页六、哥希米德结晶化学定律 哥希米德结晶化学定律晶体的构造以其结构基元的数量、大小和极化

12、作用所决定。如ABAB型、ABAB2 2型、A A2 2B B3 3型三者的晶体结构一定不同。 第36页/共250页第五节. .二元化合物一、ABAB型离子化合物 1 1、一般规律 主要有NaClNaCl、ZnSZnS、CsClCsCl为代表的三种晶型。其晶型与R R+ +/R/R- -呈明显的规律分布： CsCl CsCl型（8 8配位） NaClNaCl型（6 6配位） ZnSZnS型（4 4配位）R R+ +/R/R- - 1-0.732 0.732-0.414 0.414- 1-0.732 0.732-0.414 0.414-0.2250.225化合物 CsCl 0.91 BaO 0.

13、96 KCl 0.73 BeO CsCl 0.91 BaO 0.96 KCl 0.73 BeO 0.260.26 CsI 0.75 NaCl 0.54 NaI 0.44 BeS CsI 0.75 NaCl 0.54 NaI 0.44 BeS 0.200.20原因：离子极化第37页/共250页2 2、NaClNaCl的晶型结构 一套NaNa+ +面心格子和一套ClCl- -面心格子沿a a轴（或b b、c c轴）1/21/2晶棱距离交叠组成NaClNaCl晶体，其中含有4 4个NaClNaCl分子，各离子的坐标如下：4 4个ClCl- -： 0 0 0 0 0 0，1/2 1/2 01/2 1/

14、2 0，1/2 0 1/21/2 0 1/2，0 1/2 0 1/2 1/21/24 4个NaNa+ +： 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2，0 0 1/20 0 1/2，0 1/2 00 1/2 0，1/2 0 1/2 0 0 0第38页/共250页附图2-1-15 NaCl结构的立方晶胞 (a)每个Na+与六个排成八面体形式的Cl-配位(b)晶胞中的正八面体结构第39页/共250页2 2、CsClCsCl的晶型结构 一套CsCs+ +简单立方格子和一套ClCl- -简单立方格子沿1/21/2（a+b+ca+b+c）交叠组成CsClCsCl晶体，其中含有1 1个CsClCsCl

15、分子，各离子的坐标如下：ClCl- -： 000 Cs 000 Cs+ +：1/2 1/2 1/21/2 1/2 1/2 附图2-1-16 CsCl结构的立方晶胞 第40页/共250页3 3、立方ZnSZnS的晶体结构 一套ZnZn2+2+面心格子和一套S S2-2-简单立方格子沿1/41/4（a+b+ca+b+c）交叠组成ZnSZnS晶体，其中含有4 4个ZnSZnS分子，各离子的坐标如下：4 4个ZnZn2+2+：000000，1/2 1/2 01/2 1/2 0，1/2 0 1/21/2 0 1/2，0 1/2 0 1/2 1/21/24 4个S S2-2-： 1/4 1/4 1/4 1

16、/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/43/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/4 1/4 3/43/4， 1/4 3/4 3/4 1/4 3/4 3/4 附图2-1-17 立方ZnS结构第41页/共250页二、ABAB2 2型离子化合物(A(A2 2B B型) ) 典型的CaFCaF2 2结构：一套CaCa2+2+面心格子，二套F F- -面心格子，F F- -填充于CaCa2+2+面心格子的全部四面体空隙，其坐标如下：4 4个CaCa2+2+：000000，1/2 1/2 01/2 1/2 0，1/2 0 1/21/2 0 1/2，0 1/2 1/20 1/2 1/28 8个F F

17、- -：1/4 1/4 1/41/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/43/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/43/4 1/4 3/4， 1/4 3/4 3/4, 3/4 3/4 3/4 1/4 3/4 3/4, 3/4 3/4 3/4，1/4 1/43/41/4 1/43/4， 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 1/4，3/4 1/4 1/43/4 1/4 1/4附图2-1-18 CaF2 2型结构 第42页/共250页 例题： K2O的结构属反萤石结构，即O2-呈面心立方堆积，K+占据所有四面体空隙。计算：（1）K2O的晶胞常数；（2）K2O晶格中能容纳的最大离子半径为多大

18、？（3）（111）、（110）、（100）晶面的原子面密度。已知：K+半径为1.38，O2-半径为1.40 解： K2O的晶胞为O2-构成的正立方体，K+占据所有四面体空隙： （1 1） 其晶胞常数a=b=ca=b=c，=90=90 以O2-为原点建立直角坐标，则最邻近原点K+的坐标为（1/4 1/4 1/4），根据位置关系有： R O 2 -+ R K +=（1/4 a）2+（1/4 b）2+（1/4 c）21/2 =3/4 a第43页/共250页 a=4/3（RO2-+ RK+）=4/3（1.40+1.38）=6.42（）（2） 从K2O的晶胞结构可知，其中最大空隙为八面体空 隙中心，能容

19、纳的离子半径为R，则有: 2 R O2-+2 R=a R=1.81（）（3） K2O的（111）晶面只有O2-， 数量为31/6+31/2=2（110）晶面有2个O2- 、 4个K+，（100）晶面有2个O2-， 则:（111）晶面密度 1=2R2 O2-/（1/22a2a33/22a2a）=0.345（110）晶面密度 2=（2R 2O2-+ 4R2 K+）/2a2a2=0.622（100）晶面密度 3=2R 2O2-/ a a2=0.299第44页/共250页思考题：1、物质的结构都是晶体结构吗？晶体物质的结构有何特征？2、晶体内部的原子主要按照什么规则进行排列？分为哪些类型？3、什么是等

20、径球体堆积原则？最紧密堆积有几种结构形式？4、离子晶体的结构有何特征？主要有哪些影响因素？第45页/共250页三. A2B3型离子化合物 此类离子型化合物以六方密堆为基础，主要的化合物有：Al2O3、 Fe2O3、Cr2O3及稀土氧化物等 。第46页/共250页第六节多元化合物一、多元化合物概述 主要讨论一些含氧酸盐，如碳酸盐、硫酸盐、钛酸盐等。二、络合离子及其结构 含氧酸根大多为络离子，一般视为阴离子基团。三、碳酸钙结构及双折射现象 碳酸钙通常有方解石、文石2 2种结构。方解石的结构属NaClNaCl晶型的衍生物，具有双折射现象。所谓双折射现象常光在方解石中折射率大，非常光折射率小。 第47

21、页/共250页附图2-1-19 方解石的结构 三方晶系晶胞参数a=1.282nm=101.9具有双折射现象第48页/共250页 四、钛酸盐结构与铁电现象 1 1、 铁电现象与居里温度 材料出现极化现象或磁现象称为铁电性。材料从非极化状态（顺电体）转变为极化状态（铁电体）的转变温度称为居里温度。 第49页/共250页BaTiOBaTiO3 3的相变： 熔体 六方晶系 立方晶系 顺电体 顺电体 四方晶系 正交晶系 三方晶系 铁电体 铁电体 铁电体第50页/共250页相关问题：为什么会产生磁性现象？磁性的保持问题；磁性与温度的关系；磁性的传递问题。第51页/共250页 2 2、 钛酸盐结构与铁电现象

22、 a a、BaTiOBaTiO3 3、CaTiOCaTiO3 3的结构与性能 BaTiOBaTiO3 3具有铁电现象，而CaTiOCaTiO3 3无此现象。从它们的结构可以说明。 第52页/共250页附图2-1-20 钙钛矿(BaTiO3)型的结构 第53页/共250页附图2-1-21 钛酸钡及钛酸钙的剖面图 第54页/共250页b b、晶体自发极化的条件 结构中配位多面体中心离子未“填实”，有一定空隙； 离子产生位移后在新位置上的保持力要大； 位移后离子恢复到原位的力要小； 极化方向相同的结构单元（电畴）连续排列。五、材料的电光效应和声光效应 LiNbOLiNbO3 3是典型的电光材料， P

23、bMoO PbMoO4 4是典型的声光材料。 第55页/共250页第七节硅酸盐结构 一、 硅酸盐结构的特点和分类 1 1、硅酸盐的结构特点 SiOSiO4 4 -4-4四面体整体为基本结构单元，即硅酸盐 的结构基础； 硅氧四面体顶角上的O O-2-2只能为两个硅氧四面体 共用； 硅氧四面体之间只能以共顶而不能以共棱或 共面的方式连接； SiOSiO4 4 - 4- 4四面体的SiSi+ 4+ 4可以被AlAl+ 3+ 3置换为 AlOAlO4 4 -5-5 成为结构单元。 第56页/共250页 2 2、硅酸盐的结构分类 硅酸盐按SiOSiO4 4 -4-4四面体的连接方式分为5 5种典型的结构

24、类型： 岛状、组群状、链状、层状和架状。 从表2-1-12-1-1中可以看出规律。第57页/共250页第58页/共250页附图2-1-22 硅酸盐中硅-氧四面体的排列 第59页/共250页 1 1、鲍林五规则 以正离子为中心形成负离子多面体，其几何形式取 决于正负离子半径之比； 电价平衡规则； 同一种配位多面体之间共棱和共面的连接方式能 量较高，使结构稳定性降低，高电价、低配位体 更为明显； 不同正离子多面体之间的连接亦遵守第三条规 则； 节约规则。结构基元的连接方式趋于最少。 例如：岛状与层状或架状不会共存。第60页/共250页 2 2、 岛状结构 镁橄榄石MgMg2 2SiOSiO4 4

25、的结构单元为 MgOMgO6 6 、SiOSiO4 4 ，它们之间共面。由该结构可以验证鲍林规则。 第61页/共250页附图2-1-23 镁橄榄石结构 第62页/共250页三、组群状结构典型的有硅钙石、绿宝石等 。附图2-1-24 各种分立的有限硅氧四面体群第63页/共250页 四、 链状结构 透辉石、透闪石等。 五、 层状结构 以粘土矿物和云母类为主，高岭石、蒙脱石（膨润土）和云母最为典型。它们在自然界呈片状解理，高岭石、蒙脱石有吸水膨胀的特性，尤其是蒙脱石。 其结构分为单网层和复网层。 (附图2-1-25 )第64页/共250页第65页/共250页第66页/共250页单网层结构：高岭石 多

26、水高岭石（叙永石）复网层结构：叶蜡石 蒙脱石（膨润土） 滑石 伊利石( (页岩) ) 云母 结构中重要的取代: Si+4被Al+3取代 Al +3被Mg +2取代造成层间电荷不平衡! 第67页/共250页 六、架状结构 主要包括石英、长石等。 石英（SiOSiO2 2）的SiSi：O=2O=2，是标准的架状结构。在长石结构中 SiOSiO4 4 的SiSi+4+4被AlAl+3+3置换，造成电价不平衡，因而K K+ +、NaNa+ +、CaCa+2+2等碱金属、碱土金属离子填入结构中。第68页/共250页第69页/共250页附图2-1-27 2-1-27 理想化的正长石晶体结构 第70页/共2

27、50页七. .硅酸盐结构小结 1 1、以 SiOSiO4 4 为结构基元按不同的连接方式形成硅 酸盐结构骨干，这一连接方式遵守鲍林规则； 2 2、硅酸盐组成中的SiSi：O O决定其结构类型 （五种）, ,同类中的差异由结合的正离子决定； 3 3、AlAl+3+3在硅酸盐结构中有两种存在形式。一般而 言，无碱存在时为 AlOAlO6 6 -9-9八面体（如高岭 石），有碱时为 AlOAlO4 4 -5-5四面体（如蒙脱石、 长石）； 4 4、碱金属和碱土金属离子均处于骨干结构之外， 可视为平衡电荷所需。 第71页/共250页第八节 硼酸盐结构 一、硼酸盐的基本结构型式 硼酸盐结构中的结构基元有

28、两种基本形式 BOBO3 3 和 BOBO4 4 ，前者为平面三角形，后者为四面体。在结构中可单独存在，也可同时存在，比硅酸盐的结构更为复杂。 第72页/共250页附图2-1-28 几种环状硼氧体系的基本结构型式 第73页/共250页二、结构与特性 由于硼酸盐存在两种结构基元，因此，在一定条件下两种结构基元会发生转化，并引起性能的变化，这种现象称为硼反常现象。硼酸盐材料是一类重要的功能材料，如-偏硼酸钡是当今最优秀的激光多倍频材料，三硼酸锂是优秀的非线性光学材料。习题与思考题教材P191，1、2、6、8、10、11、12 第74页/共250页第二章 晶体缺陷第一节 点缺陷第二节 线缺陷位错第三

29、节 面缺陷第75页/共250页 基本要求： 掌握晶体缺陷的分类、记号和缺陷反应式，以及热缺陷、掺杂点缺陷，位错模型，柏格斯矢量，位错的滑移和攀移，了解孪晶界面，位错界面。 对于实际晶体，当高于0 0K K时都或多或少地存在着偏离理想晶格的情况，即存在结构缺陷。它们于材料的物理化学性能，以及高温过程中的扩散、固相反应、烧结、晶体生长、相变机理都有密切的关系。 第76页/共250页第一节 点缺陷一、分类、记号和缺陷反应式1 1、 点缺陷的分类（两种方法） 根据点缺陷在晶格中的位置分为三类： 空位；正常晶格上的原子缺失。 填隙原子；正常晶格中本无原子的空隙。 杂质原子；其他原子以置换或填隙的方 式进

30、入晶格。上述缺陷可能带有电子缺陷、带电缺陷等。第77页/共250页 根据产生缺陷的原因分为三类： 热缺陷，又称为本征缺陷；由于热运动产生。 杂质缺陷；由于外来原子进入而产生的缺陷。 非化学计量结构缺陷；有一些化合物， 它们的组成会明显地随周围气氛、性质 和压力的变化而发生偏离化学计量组成 的现象。这种缺陷与材料的半导体性质、 色心现象有关。 第78页/共250页2 2、点缺陷的记号 空位；V VM M，如V VK+K+。 填隙原子；M Mi i, ,如CaCa+2+2i i。 置换原子；L LM M，如CaCa+2+2Mg+2Mg+2。 自由电子和电子空穴；e,he,h。 带电缺陷；CaCaK

31、+K+、O Oi i（不同于O O-2-2）。第79页/共250页3 3、 缺陷反应式 位置关系 质量平衡 电平衡例如： Fe2O3 FeO 2FeFe+2 + VFe+2 + 3 O O2ZrO2 Y2O3 2Zr Y + Oi + 3 O O第80页/共250页二、本征缺陷（热缺陷） 1 1、肖特基缺陷 同时产生一个正离子空位和一个 负离子空位。 NaCl VNaCl VNaNa+V+VClCl-+Na+Na+（表面）+ +ClCl-（表面） 2 2、弗林克尔缺陷 同时产生一个正离子( (或负离 子) )空位和一个填隙离子。 NaCl VNaCl VNaNa+ Na+ Na+ +i i+

32、Cl+ Cl- Cl Cl- 第81页/共250页 三、非本征缺陷 1 1、掺杂 等价离子的引入可能形成置换离子和填隙 离子, ,一般不会引起带电缺陷。 SrTiOSrTiO3 3 BaTiOBaTiO3 3 Sr SrBaBa+ Ti+ TiTiTi+ 3Oo+ 3Oo 不等价离子的引入除形成置换离子和填隙 离子外, ,还会造成电子缺陷或带电缺陷。 P P SiSi P P SiSi + e n + e n型半导体 B B SiSi B B SiSi + h + h p p型半导体第82页/共250页 形成置换离子和填隙离子的确定，比较实测密度和计算密度，相近者即为那种形式。 例如： YF

33、YF3 3 CaFCaF2 2 Y YCa Ca + + F Fi i + 2F + 2FF F YF YF3 3 CaF CaF2 2 2Y 2YCa Ca + + V VCaCa+ 6F+ 6FF F 对于不等价离子掺杂，通常，基质晶体中存在较大的空隙，如八面体空隙，则容易形成填隙离子。第83页/共250页2 2、非计量化合物 非计量化合物产生的原因：氧化（变价离子）、不等价离子取代等。 附图2-2-12-2-1第84页/共250页主要有四种类型： 由于负离子缺位，金属离子过剩 n n型半导体 由于填隙正离子，金属离子过剩 n n型半导体 由于填隙负离子，负离子过剩 p p型半导体 由于正

34、离子空位，负离子过剩 p p型半导体第85页/共250页 由于负离子缺位，金属离子过剩 n n型半导体 典型的有TiOTiO2-x2-x，ZrOZrO2-x2-x, NaCl, NaCl1-x1-x 等。如图2-2-22-2-2和图2-2-32-2-3。 其中TiOTiO2-x2-x的缺陷反应式如下：2 2TiOTiO2 2 1/2O1/2O2 2 2Ti 2TiTiTi+ Vo+ Vo + 3Oo + 3Oo Vo Vo 1/ Po 1/ Po2 2 1/6 可视为掺杂：TiTi2 2O O3 3 TiOTiO2 2 2Ti2TiTiTi+ Vo+ Vo + 3Oo + 3Oo第86页/共2

35、50页附图2-2-2 TiO2-X结构缺陷示意（图I型）第87页/共250页附图2-2-3 F色心。 一个附加正电性原子扩散到晶体内，并离子化。为了保持电中性，从这原子离子化中释放出来的电子，被负离子空位捕获。用反应式表示为：VCl+eVCl (F色心)第88页/共250页 从图2-2-22-2-2中可以看到，TiOTiO2-x2-x产生了VoVo（PoPo2 2分压越小O O空位浓度越大），在O O的空位上约束了两个电子，为FF色心，NaClNaCl1-x1-x 产生了V VClCl, , 在Cl Cl 的空位上约束了一个电子，为F F色心。 所谓色心，就是产生了一些电子缺陷，它会使无色的材

36、料产生颜色。研究得最多的是F F色心，它很类似一个氢原子。第89页/共250页 附图 能带与半导体和色心 第90页/共250页 由于填隙正离子，金属离子过剩 n n型半导体 典型的有ZnZn1+x1+xO O、CdCd1+x1+xO O。 ZnO ZnO在ZnZn的蒸汽中处理，ZnZn原子进入ZnOZnO晶格空隙，ZnZn电离出两个电子约束在ZnZn离子周围。缺陷反应式如下： ZnO ZnZnO Zni i + 2e+ + 2e+1/2O1/2O2 2（g g）第91页/共250页 由于填隙负离子，负离子过剩 p p型半导体 典型的有UOUO2+x2+x。结构中产生O O的填隙离子，约 束两个

37、电子空穴 由于正离子空位，负离子过剩 p p型半导体 典型的有FeFe1-x1-xO O、CuCu2-x2-xO O。 FeO FeO的氧化反应如下： 2 2FeFeFeFe + 1/2 O + 1/2 O2 2（g g） 2Fe 2FeFeFe + V + VFeFe + Oo+ Oo 由上述反应可以理解FeFe为何容易被氧化。 可视为掺杂： Fe2O3 FeO 2Fe Fe+2 + VFe+2 + 3 O O第92页/共250页 3 3、辐照缺陷 材料经高能射线（粒子）照射后会产生各种缺陷，如色心、“空洞”、位错环等，对物质的结构和性能影响极大 。第93页/共250页 4 4、固溶体 含有

38、外来杂质原子的晶体称为固溶体。它不同于化合物和混合物，其特点是溶入晶体中的外来原子（溶质）不会破坏原有的晶体结构，且溶质的浓度可以变化，即不遵守定比定律。 固溶体的分类 按杂质原子在固溶体中的位置划分：置换型固溶体和填隙型固溶体 按杂质原子在晶体中的溶解度划分：无限互溶固溶体和有限互溶固溶体第94页/共250页 生成无限固溶体的条件（影响因素）a a、离子尺寸因素 两种离子之间的尺寸差异 不超过15%15%。b b、离子价因素 两种离子的电价应相等。 否则会产生空位或填隙离子。c c、晶体结构因素 晶体结构相同是生成 无限固溶体的必要条件。d d、场强因素 两种离子的场强（Z/dZ/d2 2）

39、应相近。f f、电负性 两种离子的电负性相近有利于 形成固溶体，否则易为化合物。第95页/共250页 置换型固溶体 只要满足上述5 5个条件就可以 形成无限固溶体。 例：MgO-CoOMgO-CoO、AlAl2 2O O3 3-Cr-Cr2 2O O3 3、PbZrOPbZrO3 3- -PbTiOPbTiO3 3可 以 形 成 无 限 固 溶 体 ， M g O - C a OM g O - C a O 、 M g O - M g O - AlAl2 2O O3 3就 不能形成无限固溶体。 填隙型固溶体 填隙型固溶体的形成与晶体 结构中的空隙大小有关系。该类固溶体不能 形成无限固溶体。如碳铁

40、合金。 固溶体的基本性质 通过形成固溶体可以改 变材料的电性能和热冲击性能等。 非化学计量化合物TiOTiO2-x2-x可以视为TiOTiO2 2和TiTi2 2O O3 3的固溶体，FeFe1 - x1 - xO O可以视为FeOFeO和FeFe2 2O O3 3的固溶体。第96页/共250页例题： 计算非计量化合物FeXO中当Fe3+/Fe2+为0.15时X的值。解：已知FeO属NaCl结构，设在FeXO 中Fe3+有a个，则Fe2+为a 0.15，即20/3 a个。 根据其缺陷反应式： Fe2O3 FeO 2FeFe2+ + VFe2+ +3 O OVFe2+有1/2 a个，Fe3+和F

41、e2+为a+20/3 a个 X =（a+20/3 a）/（a+20/3 a+1/2a） =46/49=0.939答：X为0.939。第97页/共250页点缺陷小节1、类型 空位、填隙原子、置换原子及其带电缺陷2、产生原因 热运动 本征缺陷 掺杂、非化学计量化合物 非本征缺陷3、缺陷产生后，导致晶体结构发生畸变或形成 带电缺陷，从而影响其物理性能。4、非化学计量化合物 都会产生带电缺陷 阳离子过剩 n型半导体 阴离子过剩 P型半导体第98页/共250页习题：教材P218P218，1 1、2 2、3 3、6 6、7 7思考题：1、什么是本征缺陷和非本征缺陷？2、热缺陷有哪些类型？3、缺陷反应式的位

42、置平衡是何意思？4、化合物与非计量化合物有何区别？非计量化合物有何特征？5、化合物、混合物、固溶体有何区别？6、固溶体有哪些类型？形成连续固溶体的条件？习题与思考题第99页/共250页第二节 线缺陷位错 一、位错的概念 位错的概念始于对金属材料的强度性质的解释。当应力超过材料的弹性极限而使晶体发生塑性变形时，可以在表面上观察到滑移带的条纹。因此，滑移带的出现是由于某个原子平面在另一个原子平面上的相对滑移而引起的。为了解释这种现象，提出了位错的概念。 第100页/共250页 位错的类型： 刃位错 螺位错 复合型位错 1 1、刃位错 位错线垂直于滑移方向。似晶格中多出半片原子面。刃位错有正、负之分

43、，即上、下半片原子面，如图2-2-42-2-4。第101页/共250页附图2-2-4 如果滑移未滑移边界与滑移方向垂直，就形成 刃型位错。上图和下图分别表示平面图和侧视图 。第102页/共250页 (a) 滑移初期； (b) 进一步变形之后位错已移到右边； (c) 当晶体的上部分在下部分的原子 面上滑移完成时，位错已完全移 到晶体的右面，并消失。第103页/共250页2.2.螺位错 附图2-2-52-2-5 位错线平行于滑移方向。第104页/共250页 3.3.复合型位错 其性质介于刃位错和螺位错之间。 二、 柏格斯矢量（b b） 柏格斯矢量是代表位错最基本特性的物理量。它的确定方法是：以一个

44、原子间距为基本矢量单位，在位错附近沿顺时针方向作闭合回路计算其矢量，即为柏格斯矢量的大小。第105页/共250页 三、 位错运动 1 1、滑移 材料塑性变形的本质就是位错的滑移。当两个以上刃位错存在时，同性相吸，异性相排。当两个异性刃位错在同一原子面相遇时，位错消失；当两个异性刃位错相隔一个原子面相遇时，即产生一个空位。 2 2、攀移 位错向上（表面）攀移时消除空位，直至消除位错；向下（内部）攀移时产生空位。 3 3、位错的增殖 在应力作用下位错的数量会增加。第106页/共250页 四、位错与晶体缺陷的相互作用 刃位错线上方，原子密度大，受压缩应力，倾向于吸附较小的杂质原子；刃位错线下方，受张

45、应力，倾向于吸附较大的杂质原子。因此，位错线附近是富集杂质原子的地方。 第107页/共250页第三节. .面缺陷 在一般条件下，晶体生长同时在多处进行，即多个晶体生长中心，生长成为多晶体。这样晶粒之间存在晶界。 一、平移界面 有层错和结晶切变面 二、孪晶界面 对称型晶界 三、位错界面 小角度晶界习题与思考题教材P218P218，1010、1111 第108页/共250页第三章 熔体和玻璃体 第一节 熔体第二节 熔体的冷却过程第三节 玻璃体第109页/共250页 基本要求： 掌握熔体的结构，熔体粘度的主要影响因素，玻璃的通性，玻璃的形成条件；了解玻璃结构晶子学说和无规则网络学说，均匀成核和非均匀

46、成核机理，旋节分解机理。第110页/共250页第一节 熔体一、熔体的结构1 1、 熔体的结构理论 有多种熔体的结构理论。 主要传统理论模型为： 伯纳尔模型 弗林克尔模型 第111页/共250页 伯纳尔模型与正常晶体比较，熔体的配位多面体的配位数、形状均有一定的变化，原子排列呈混乱状态，无结晶区域，亦无大的空穴，几乎是“密实的”。这种熔体极易形成玻璃。石英熔体很接近这种描述。第112页/共250页 弗林克尔模型原子之间的化学键多数断开，处于断开连接平衡状态。熔体中存在大量的断口和空隙，所以这种熔体流动性好，不易形成玻璃。典型的离子型化合物、金属熔体非常接近于这种理论。第113页/共250页附图2

47、-3-1 不同聚集态物质的X射线衍射强度随入射角度变化的分布曲线第114页/共250页 2 2、熔体的聚合物理论 熔体的形成过程 分化过程，缩聚和变形，分化与缩聚的平衡 。 熔体的组成形式 熔体中单体、二聚体多聚体同时共存，每种聚合体的量取决于温度和化学组成，其中含量最多的为相应化学式中聚合体。例如： Ca Ca2 2 SiO SiO4 4、 Ca Ca3 3SiSi2 2O O7 7、CaCa4 4SiSi3 3O O1010的 熔体中， SiOSiO4 4 4-4-、SiSi2 2O O7 7 6- 6-、SiSi3 3O O1010 8- 8-分别为各种聚合体中含量最多的聚合体。 第11

48、5页/共250页二. .熔体的性质 粘度和表面张力 1 1、 粘度 粘度是熔体重要的物理参数以及材料制造中的重要工艺参数。如玻璃的成型粘度为10103 310107 7Pa.s, Pa.s, 退火粘度为101012.512.5101013.513.5Pa.sPa.s。第116页/共250页 粘度的概念 液体流动时，两层液体之间的摩擦力。 F = SF = S（dv/dxdv/dx） 粘度，单位面积、单位速度梯度下的摩擦力，Pa.sPa.s。 粘度与温度的关系 温度上升粘度下降。第117页/共250页 粘度与组成的关系 a a、与碱金属氧化物的关系 碱金属氧化物都是降低熔体粘度的。 当SiOSi

49、O2 2含量较高时，熔体粘度按 Li Li2 2O ONaNa2 2O - KO - K2 2O O次序增加。 当R R2 2O O含量较高时，熔体粘度按 Li Li2 2O ONaNa2 2O - KO - K2 2O O次序递减第118页/共250页 b、与2价金属氧化物的关系当体系中不含碱时，粘度随碱土金属离子半径增大而上升。当体系中含碱时，粘度随碱土金属离子半径增大而下降。离子极化导致共价性增强，粘度降低。过渡金属离子，如Zn2+、Cd2+、Pb2+等会使熔体粘度降低。使熔体粘度降低的能力：Pb2+ Ba2+ Cd2+ Ca2+ Zn2+ Mg2+ 第119页/共250页 C C、与B

50、 B2 2O O3 3、AlAl2 2O O3 3的关系 B B2 2O O3 3量少时，以 BOBO4 4 为主，粘度增加； B B2 2O O3 3量多时，部分 BOBO4 4 转变为 BOBO3 3 ，结构变得疏松，粘度下降。这称为“硼反常现象”。 AlAl2 2O O3 3也有两种结构形式， AlOAlO4 4 进入硅酸盐网络中，使结构致密，粘度增加； AlOAlO6 6 降低硅酸盐网络度，使结构疏松，粘度降低。 一般而言，碱金属氧化物含量大于AlAl2 2O O3 3，为 AlOAlO4 4 ，反之，为 AlOAlO6 6 。 第120页/共250页 2.2.表面张力 表面张力的现象

51、： 空气中水珠的现象 水膜的吸附力 表面张力来源于表面能，对熔体而言，表面张力和表面能数值相等。 表面张力对玻璃制品、陶瓷釉面的表面平整度有很大的影响。 一般而言，温度增加，表面张力下降。就化学键而言，金属键共价键离子键范德华力。熔体内部质点之间的相互作用力愈大，表面张力愈大。 表面张力与表面分子结构、排列方式有关。 第121页/共250页第二节 熔体的冷却过程 熔体在冷却至熔点温度以下时，存在析出晶体的可能性。如果不发生结晶，则熔体就转变为玻璃体。 晶体的形成包括两个步骤：成核和晶体长大。 一、均匀成核和非均匀成核 有两种成核机理均匀成核和非均匀成核。 1.1.均匀成核 晶核在单相熔体中各处

52、产生的几率相同。 第122页/共250页附图2-3-2 晶核的生成自由焓与其半径的关系 第123页/共250页 根据热力学原理，成核时的自由焓为： G = GG = GV V + G + GS S G =4/3r G =4/3r3 3ggV V +4r +4r2 2lsls其中，r r 核半径； g gV V 单位体积自由焓变化； lsls 液固表面张力。令dG/dr = 0dG/dr = 0，得到临界晶核半径 r r* * = 2 = 2lsls/g/gV V，此时的自由焓变化为： G G* * = 16 = 163 3lsls/ 3/ 3（ggV V）2 2。第124页/共250页 根据热

53、力学关系， g gV V=H - HT/T=H - HT/T。=H/T=H/T。（T T。- T- T），其中T T。为相应物质的熔点，（T T。- T- T）称为过冷度。显然T = TT = T。，ggV V=0=0，不能形成稳定晶核，即过冷度愈大，愈易形成稳定晶核。因此， 当r rr r* *时，有 dG/dr dG/dr 0 0，此时称为晶胚； 当r= rr= r* *时，有 dG/dr = 0dG/dr = 0，此时称为临界晶核； 当r rr r* *时，有 dG/drdG/dr 0 0，此时称为稳定晶核。 第125页/共250页2 2、非均匀成核当借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及

54、各种催化位置等而形成晶核的过程称为非均匀成核。在实际过程中，大多数的成核都是非均匀成核。其自由焓变化可表示为： GnGn* * = G = G* *.f().f() 式中，f()f()只与接触角有关，所以，GnGn* * G G* *，成核势垒更小。二、晶体长大速率当形成稳定晶核后，晶体开始长大。晶体最终的生长速率取决于晶核生长速率和晶体生长速率。 第126页/共250页附图2-3-3 晶核产生速率Kn和晶体长大速率Kg与温度的关系第127页/共250页三、分相与旋节分解 较早人们一直认为玻璃是均匀的单相物质。现代研究发现，大多数玻璃都存在至少两种互不溶解的液相或玻璃，这即称为玻璃分相。 首先

55、发现硼硅酸盐玻璃存在分相现象。用组成为75%75%SiOSiO2 2、20%B20%B2 2O O3 3、5%Na5%Na2 2O O形成玻璃，再在500500600600进行热处理，结果分成两个截然不同的相，一个几乎是纯SiOSiO2 2，另一个富含B B2 2O O3 3和NaNa2 2O O。第128页/共250页 1 1、液相分相 熔体在液相时分解为两个不同的相，冷却后可从晶相组织中观察到两个分离的相界面。 2 2、液相线以下分相 熔体冷却后形成玻璃，在凝固状态发生相分离的现象。 在这些分相区域中有两种分相机理： 成核生长机理和旋节分相机理第129页/共250页附图2-3-4 Na2O

56、-SiO2系统的分相区 (a)自由焓-组成图；(b) Na2O-SiO2系统分相区；(c)各分相区的亚微观结构第130页/共250页a、亚稳定区 成核生长机理。特征为第二相的组成不变。b.不稳区，又称为旋节分相。特征为第二相的组成随时间变化 附图2-3-5 浓度剖面示意图 (a)成核成长；(b)不稳分解 第131页/共250页第三节玻璃体 玻璃的定义： 熔化物经冷却到固化状态而未析晶的物体称为玻璃，是一种非晶态。目前可用其他方法制备玻璃，因此凡具有玻璃四个通性的物质均可称为玻璃。第132页/共250页 一、玻璃的四个通性 1 1、各向同性 即在每一方向上的各种性质相同。这是非晶体的共性。 2

57、2、介稳性（相对稳定性） 从热力学上看是高能态，不稳定，但从动力学上讲转化非常慢，这即称为介稳性。 3 3、玻璃态转化的可逆性和渐变性 玻璃熔化时无固定熔点，是渐变的。 玻璃形成温度（TgTg） 玻璃软化温度（T Tf f） 重要的工艺参数 4 4、性质变化的连续性 第133页/共250页附图2-3-6 物质体积与内能随温度变化示意图 第134页/共250页附图2-3-7 玻璃性质随温度的变化第135页/共250页 二、玻璃的形成 熔体冷却后是否形成玻璃，可以从是否结晶的角度去考察。根据现有的技术手段，当熔体中的晶体体积分数为1010-6-6时, ,刚好为仪器探测到的浓度，因此，当熔体中的晶体

58、体积分数小于1010-6-6时, ,即为玻璃。 从理论上讲，影响玻璃形成的因素主要是动力学条件和结晶化学因素。第136页/共250页1 1、动力学因素 根据动力学理论，晶体生长的 体积分数可按下式求出： V V/V = (/3)IU/V = (/3)IU3 3t t4 4 式中，V V- - 析出晶体体积； V - V - 熔体体积； I - I - 成核速率； U - U - 晶体生长速率； t - t - 时间。 影响因素：过冷度、粘度、成核速率和 生长速率 第137页/共250页 由上式作3 3T T图（时间- -温度- -转变），可求得为避免出现1010-6-6体积分数的晶体所需要的最

59、小冷却速率临界冷却速率： dT/dt =Tn/tn dT/dt =Tn/tn（TnTn为过冷度） 因此，按此理论，任何物质只要有足够大的冷却速率都可以形成玻璃。 第138页/共250页附图2-3-8 析晶体积分数为10-6时具有不同熔点物质的3T曲线，A、B、C为具有不同熔点的3种物质第139页/共250页 2.2. 结晶化学因素 a a、化学键型 纯粹的金属键、离子键、共价键都不易形成玻璃，只有极性共价键容易形成玻璃。 b b、键强度 根据化学键强度将氧化物分为下列三类： 玻璃网络形成体，单键强度大于335335kJ/molkJ/mol； 玻璃网络变性体，单键强度小于250250kJ/mol

60、kJ/mol； 玻璃网络中间体，单键强度介于上两者之间； 第140页/共250页三. .玻璃结构理论1 1、晶子学说 “晶子”非常微小的晶体。玻璃由这些晶子组成。该学说主要为前苏联学者( (列别捷夫19211921年) )提出。2 2、无规则网络学说 1932 1932年主要由扎哈里阿森提出，代表欧美学派。认为：玻璃态物质与相应的晶体结构一 样，也是由一个三度空间网络构成。这种网络是由离子多面体构筑起来的，晶体结构即是多面体的有规律重复排列，玻璃则是无规律的排列。第141页/共250页 但是，根据实验现象，这两种理论均有合理之处。目前，这两种理论已趋于调和。 统一的观点是： 玻璃结构“近程有序