第四章.化学平衡

1、上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29化学平衡的概念（即化学反应为什么不进行到底）化学平衡的概念（即化学反应为什么不进行到底）模型：模型：，例如，例如反应：反应：， ，有混和效应，有混和效应0 Gmix本章重点：化学平衡的热力学本质本章重点：化学平衡的热力学本质()()上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29（1）化学反应的限度）化学反应的限度H2 + O2 H2O(电火花电火花)单向反应单向反应双向反应双向反应H2 + O2 H2O一定条件下，反应朝哪个一定条件下，反应朝

2、哪个进行？进行？H2 + I2 HIeq :反应达到反应达到的反应的反应反应什么时候反应什么时候？上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29)()(1G*A*B*A*B*A* 若若A，B： 1010)(tttgBgA）（2）反应系统的吉布斯自由能）反应系统的吉布斯自由能BBBnn)0(- 上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29：A和和B要要，若它们都，若它们都是理想气体，则是理想气体，则)lnln(BBAAmixxnxnRTG )ln)1ln()1( RT 1010)(tttgBgA）（上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29*GGmix实际实际G)(*A*B*A

3、)()(ln1ln1RT以以为例，反应过程中为例，反应过程中G随反随反应过程的变化如图：应过程的变化如图：*A*B因因A，B混合而使反应吉布斯自由混合而使反应吉布斯自由能降低，曲线存在一个能降低，曲线存在一个，即，即是是，反应只能进行到此平衡，反应只能进行到此平衡点。点。A不能完全转化为不能完全转化为B。0Gmix上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29对于化学反应：对于化学反应：（）BBBBBBdGdnd ,BBrmBT pGG （）恒温、恒压、恒温、恒压、W=0条件下，反应进度条件下，反应进度为为时，发生时，发生 1mol 反应引起系统的吉布斯函数变化。反应引起系统的吉布斯函数变

4、化。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29P)(T,Gmr 化学反应的方向：化学反应的方向：下，用反应的吉布斯函数判断。下，用反应的吉布斯函数判断。反应自发地向反应自发地向进行进行0), pTmrG(反应达到反应达到0), pTmrG(反应自发地向反应自发地向进行，不可能自发进行，不可能自发向右进行向右进行0), pTmrG(上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-290)(, pTG 反应自发向反应自发向进行；进行；反应自发向反应自发向进行；进行；反应达到反应达到 G0)(, pTG 0)(, pTG ,BBrmBT pGG （）上一内容下一内容回主目录O返回2021-11

5、-29反应自发地向反应自发地向进行进行反应自发地向反应自发地向进行进行反应达到反应达到用用 来判断来判断BBB 0 BBB 0 BBB 0 BBB ,BBrmBT pGG （）上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29（3）化学反应的）化学反应的和和设有理想气体的化学反应：设有理想气体的化学反应：)()()(ghHggGgbBgaA ）（当反应达到当反应达到，有：，有：BAHGbahg 上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29 ppRTBBBln 理想气体化学势：理想气体化学势： pphRThppgRTgHHGGlnln ppbRTbppaRTaBBAAlnln 代入上式代入

6、上式则：则：上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29 )(1ln BAHGbBaAhHgGbahgRTpppppppp 式中，式中，pG 、pH 、 pA、 pB代表平衡时的分压，当温度代表平衡时的分压，当温度一定时，等式右边为常数：一定时，等式右边为常数： mrBAHGGbahg 令令 KRTGmrln 则则 KppppppppbBaAhHgG 常数常数上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29 bBaAhHgGBAHGBAHGmrppppppppRTbahgbahgGln)()()( bBaAhHgGpppppppppQ 即即pmrmrQRTGGln 得得amrmrQRT

7、GGln 推广推广pQ mGr 任意状态下任意状态下上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29例：例： （1 1 ）表示）表示各组分的分压比各组分的分压比上标准压力的系数次方的乘积，表示在反应进上标准压力的系数次方的乘积，表示在反应进行的行的，各组分的分压比上标准压力的系数，各组分的分压比上标准压力的系数次方的乘积。次方的乘积。OKpQ（2 2）对特定的反应方程来说，只对特定的反应方程来说，只。OK（3 3） 与化学方程式的与化学方程式的。OK(g)NH(g)H23(g)N21322 (g)NH(g)3H(g)N3222 OOO2Orm,1rm,2122 ( )GGKK 上一内容下一内

8、容回主目录O返回2021-11-29当反应达到当反应达到时，时，0 mrG0)ln(ln 平衡平衡pOQRTKRT平衡平衡平衡平衡)()( BOBpOBppQK PQ称为压力商，注意和称为压力商，注意和K的区别的区别上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29判断化学反应的判断化学反应的及反应的及反应的:反应达到平衡反应达到平衡时时反应逆向自发进行反应逆向自发进行时时反应正向自发进行反应正向自发进行时时, 0, 0, 0 mramramraGKQGKQGKQ， rmaG= -RTlnK+ RTlnQ化学反应等温式可以表示为化学反应等温式可以表示为上一内容下一内容回主目录O返回2021-1

9、1-29A. 能正向自发进行能正向自发进行 B. 能逆向自发进行能逆向自发进行C. 不能判断不能判断 D. 不能进行不能进行 判断该反应能否进行判断该反应能否进行 ( ) 例例.在等温等压下，当反应的在等温等压下，当反应的15 molkJGmr 时时上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29例：已知例：已知298.15K时，反应时，反应 的的 ， mrG 试判断在该温度下，下列条件下反应进行的方向。试判断在该温度下，下列条件下反应进行的方向。（1）N2O4 KPa，NO2 KPa（2）N2O4 KPa，NO2100 KPaBBBmrmrPPRTGG ln PPPPPPONNOBBB/4

10、222 解：解：上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29(1) PPPPPPONNOBBB/4222 100100/100100/10002 116160100ln15.298314. 84750 molJGmr0 mrG(2)0 mrG上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29（1）化学反应的）化学反应的 mGrmGr 与与等温等压下，等温等压下， 判断反应的方向判断反应的方向rm Grm Gor K（）用来（）用来指示指示反反应应的限的限度，度，也也用来用来估估计计反反应应的方的方向向。223H (g)+3N (g) =

11、2NH (g)0-1rm400 C G= 24.2KJ mol时，反应的G-1rm 40KJ mol上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29（2）物质的）物质的)()( BAHGmrbahgG ()()PPRR 产产物物反反应应物物实际应用中实际应用中)产产物物反反应应物物rmRfm,RPfm,PG G( G()()()(ghHggGgbBgaA ）（BB= 上一内容下一内容回主目录O返回将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零。固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零。 在标准压力下，由稳定单质生成在标

12、准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时化合物时 吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能成吉布斯自由能，用下述符号表示：，用下述符号表示：mfG（化合物，物态，温度）（化合物，物态，温度）标准生成吉布斯自由能：标准生成吉布斯自由能：BmGGfBmr例例上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29(a) 由由 和和 计算标准平衡常数。计算标准平衡常数。OmrH OmrS OmrOmrOmrSTHG RTOmGrOeK/ （3 3）反应的）反应的 及及 的求算的求算 mrG K上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29)(

13、)(TSTHmmrr pT,)()()(ghHggGgbBgaA ）（)()()(ghHggGgbBgaA ）（ pK,15.2982S 2H 1S 1H )15.298()15.298(KSKHmmrr 上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29),(TBGGOmfBBOmr RTOmGrOeK/ OK（b）由）由 计算标准平衡常数计算标准平衡常数),(TBGOmf 上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29（c）由有关反应的标准平衡常数计算）由有关反应的标准平衡常数计算 已知已知298K时反应时反应 O254221(1) CH (g)H O(g)CO(g)3H (g) 1.

14、2 10K O2042222(2) CH (g)2H O(g)CO (g)4H (g) 1.3 10K OmrOmrOmrGGG2,1 ,3,2 O4223(3) CH (g)CO (g)2CO(g)2H (g) K求：求：解：反应（解：反应（3）= 2（1）- （2） )ln(ln2ln213OOOKRTKRTKRT 则：则：30202252213101 . 1103 . 1)102 . 1()( OOOKKK因此：因此：上一内容下一内容回主目录O返回例例总结总结：如果反应：如果反应(3)=(1)+(2), 那么那么213KKK 如果反应如果反应(3)=(1)- (2), 那么那么213KK

15、K 如果反应如果反应(3)=2(1)- (2), 那么那么2213KKK上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-291. 气相反应气相反应)()()(ghHggGgbBgaA ）（ b)(ah)(gbahgbBaAhHgG)(pppppppppppppKBAHGBBbahgBB)(pp)(ppBB)()()()(bahg 上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29pK(1) 用用表示的经验平衡常数表示的经验平衡常数BBBAHGpppppKBbahgp )()(pKppKpBBB上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29BB

16、BAHGxxxxxKBbahgx (2)用用表示的平衡常数表示的平衡常数xK pKxKpBvBxB BvBBBppxpKBB )( )()(ppKpKKxpBBpxp 上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29 （3）用）用表示的平衡常数表示的平衡常数 O-3BO() =1 mol dm BcBcKcc BBBnRTpcRTV BOBOB()pKp BBOBOOB()()cc RTpc BOBOOB()cRT cpc BOOO()cc RTKKp 上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29 （4）用）用表示的平衡常数表示的平衡常数 BBnBnK 总总nKKxn )()()(总总

17、nppKppKpKKnxpBBxnn 总总pnnpBBB 又因为：又因为： OpxcnKKKKK上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29当参加气相反应的气体是当参加气相反应的气体是时，则有：时，则有： )(pfpfpfpfpfKBvBbBaAhHgGBfBvBKfB BBBpf 令令又因为：又因为：则则 )()(pKKpKKpf上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29已知反应已知反应2SO3（g） 2SO2（g）+ O2（g）在在1000K，2p 压力下达成平衡时有压力下达成平衡时有25% 的的SO3分解成分解成SO2和和O2，试求反应在该温度下的，试求反应在该温度下的Kx

18、 、Kp和和 rG m。 0.6671.1250.75 3SOx0.1111.1250.125 2Ox上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29101.230.6670.1110.222222 2SOO2SOx322xxxK0.2221.1250.25 2SOx rG m =RT lnK =8.3141000ln(2.4610-2) = 3.08104(Jmol-1) K = Kx ( p / p )1 = 1.2310-2 (2*101325 /101325)1 = 2.4610-2 上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29BAHGbahg BBBxRT ln BvBbBa

19、AhHgGBxxxxxK （2）液相反应）液相反应理想溶液标准平衡常数：理想溶液标准平衡常数：稀溶液中标准平衡常数：稀溶液中标准平衡常数：)ln(, ccRTBcBB BAHGbahg BvBbBaAhHgGBccccccccccK)( 上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29对对平平衡衡 BBPPK对对平平衡衡 BBfPfK对对平衡平衡）（ BvBbBaAhHgGBxxxxxK 对于对于平衡平衡）（ BvBbBaAhHgGBaaaaaK 上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-2932CaCO (s)CaO(s)CO (g)23rmBBCaO(s)CO (g)CaCO (s)

20、BG 2CO lnOrmOpGRTp 222COCO (g)CO (g)lnOOpRTp223COOCaO( )CO ( )CaCO ( ) lnOOrmsgsOpGRTp（3）复相反应）复相反应33OCaO(s)CaO(s)CaCO (s)CaCO ( ) Os如果反应在一密闭容器中进行，则达到平衡时如果反应在一密闭容器中进行，则达到平衡时:上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29 KRTGmrln 对比对比)()()(234gSHgNHsHSNH pSHppNHpK)()(23 分解压：分解压：)()(23SHpNHpp mrGppRT )CO(ln(2 pCOpK)(2 可得：

21、可得：P125：例题：例题5上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29例化学化学方法方法物理物理方法方法平衡常数平衡常数测定测定测定平衡系统的测定平衡系统的，如，如、和和等，导出平衡常数等，导出平衡常数直接测定平衡系统直接测定平衡系统，计算平，计算平衡常数衡常数上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29平衡转化率的计算平衡转化率的计算 转化率：转化掉的某反应物占原始反应物的分数。转化率：转化掉的某反应物占原始反应物的分数。反应物反应物 某反应物加入的物质的量某反应物加入的物质的量上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29

22、例：在例：在850时，测得时，测得SrCO3，SrO混合物成平衡混合物成平衡CO2压力为压力为329.3Pa。若将。若将SrCO3，SrO及石墨及石墨C混合物充分研成细粉后，放入真空容器中加热到混合物充分研成细粉后，放入真空容器中加热到850，测得系统的总压力为，测得系统的总压力为22.8KPa。试计算。试计算下列反应在下列反应在850时的时的K2C+CO (g) = 2CO(g)上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29解：解：SrCO3分解反应的平衡常数为分解反应的平衡常数为322(1)SrCO (s) = SrO(s)+CO (g) a(2)C(s)+CO (g) = 2CO(g

23、) a b另外一种情况，系统中存在两个反应另外一种情况，系统中存在两个反应,设平衡时设平衡时CO2为为a mol，CO为为b mol，2CO-35P329.3K = 3.293 10P10上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29两个反应同时平衡，可以得到：两个反应同时平衡，可以得到：-31aPK = 3.293 10a+b P 222bPa+bpK =aPa+bp2K =15.50上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29例：例： 已知反应已知反应 在在800时时。(1)若将若将和和在在800反应，求平反应，求平衡时衡时CO的的和和；(2)若若和和，求，求CO的平衡的平衡和和

24、。上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29解解： （1）设设CO的转化率为的转化率为222CO(g)+H O(g)H (g)+CO (g) 开始开始 平衡平衡 0B 因为：因为：2O21(1)nKK 5 . 0 25. 025 . 0CO y2 总总n上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29222CO(g)+H O(g)H (g)+CO (g) （2）开始开始 平衡平衡 2O1(1)(5)nKK 83. 0 0283. 0683. 01CO y6 总总n上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-292322Ag CO (s) = Ag O(s) + CO (g)Orm(

25、383.15K)S -1-1168 J Kmol例例 受热后可以分解成受热后可以分解成 Ag2O(s) 和和CO2(g)现现有潮湿的有潮湿的Ag2CO3(s) 用用的空气进行干燥，但要求的空气进行干燥，但要求干燥过程中干燥过程中 Ag2CO3(s) 。试求空气中。试求空气中CO2(g)的分压的分压 为多少时才能避免为多少时才能避免Ag2CO3(s) 分解。分解。2COp-178.372 kJ mol Orm(383.15K)H 已知反应已知反应 上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29解：解：OOOrmrmrmGHTS -1-1 =(78372-383.15 168) J mol14

26、002 J molOOrmexpGKRT 14002exp()0.011948.314 383.15 反应不能向反应不能向进行进行 KQp 01194. 02 ppQCOpPapCO11942 2322Ag CO (s) = Ag O(s) + CO (g)上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29上一内容下一内容回主目录O返回A system at equilibrium, when subjected to a disturbance, responds in a way that tends to minimize the effect of the disturbance. L

27、e Chateliers principle： A system at equilibrium will tend to shift in the endothermic direction if the temperature is raised, for then energy is absorbed as heat and the rise in temperature is opposed. 上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29 KRTGmrln KRTGmrln ppmrTKRTGT ln2THTGTp 2lnRTHTKmrp 1、温、温度对化学平衡的影响度对化学平衡的

28、影响 上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29标准平衡常数只是温度的函数，与压力无关：标准平衡常数只是温度的函数，与压力无关：2lnRTHdTKdmr dTRTHKdmr2ln const.mr H若若0, mprC mrH ，则，则 与与 无关，无关，OK反应反应反应反应平衡移动方向平衡移动方向 mr 则有：则有：上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29或在或在T1，T2间作间作： 2111)1()2(lnTTRTHKKmr CRTHKmr ln对其作对其作：dTRTHKdmr2ln 上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29OOrm2dlndcKUTRT OO2

29、rmO12111ln()KUKRTT 根据标准平衡常数和用根据标准平衡常数和用表示的平衡表示的平衡常数（常数（）之间的关系，类似的推导可）之间的关系，类似的推导可得温度对得温度对平衡常数的影响：平衡常数的影响： BOOO()cc RTKKp 上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29例题：合成氨反应例题：合成氨反应 ，223N (g)+3H (g)=2NH (g)1(298)33.26kJ molOrmGK ， 1(298)92.38kJ molOrmHK 解：由解：由m11()lnOOrGTRTK m11()33260ln13.4248.314 298OOrGTKRT OrmH Or

30、mG 假设此反应的假设此反应的 不随不随 T 而变化，试计算在而变化，试计算在 500K 时此反应时此反应的的 ，并说明温度升高对此反应是否有利。，并说明温度升高对此反应是否有利。 25 C,Op 已知在已知在 下：下：上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-294-111(500)8.314 500 13.4241.111 10() 6.82kJ mol0500298OrmG 4222923801111ln13.424() 13.4241.111 10 ()8.314298298OKTT 故故进行进行2m21111ln()OOOrKHRTTK 上一内容下一内容回主目录O返回2021-1

31、1-29上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-291、对化学平衡的影响对化学平衡的影响（1）若）若 vB0：总压：总压 p，Kx，平衡向，平衡向移动；移动；总压总压 p，Kx，平衡向，平衡向移动。移动。（2）若）若 vB0：总压：总压 p，Kx，平衡向，平衡向移动；移动；总压总压 p，Kx，平衡向，平衡向移动。移动。（3）若）若 vB=0: 压力对压力对Kx无影响，平衡不随压力变化。无影响，平衡不随压力变化。：压力，平衡向压力，平衡向的方向的方向；压力，平衡向压力，平衡向的方向的方向。 )(ppKKx上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-292、对化学平衡的影响对化学平衡的影响

32、 (温度和压力一定）温度和压力一定） （1）若）若 ： 加入惰性气体，加入惰性气体，Kn将增加，平衡向将增加，平衡向移动；移动；（2）若）若 ： 加入惰性气体，加入惰性气体，Kn将减小，平衡向将减小，平衡向移动；移动；：，类似于，类似于，平衡向，平衡向的方向的方向。 （3）若）若 ：加入惰性气体，对：加入惰性气体，对Kn无影响。无影响。 )(pnpKKn总总上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29 例例 900K时乙烷脱氢反应时乙烷脱氢反应 的的 计算计算(1) 100 kPa 时乙烷的转化率；时乙烷的转化率；(2)若若，使，使 时，时，100 kPa 下下乙烷的转化率。乙烷的转化率

33、。 26242C Hg)=C H (g)+H (g)（O0.0502,K 262C HH O:1:10nn 解：解： C2H6（g）= C2H4（g）+ H2（g）BOnOpKKn p 10.0219 开始开始 1 0 0平衡平衡 1 n = 1+1211110.050211 上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29，使，使262C HH O:1:10nn C2H6（g）= C2H4（g）+ H2（g） H2O(g)211n 222210.0502111OK 20.524 平衡平衡 1 开始开始 1 0 0 上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29OK例（例（1）在）在11

34、20下用下用H2还原还原FeO(s)，平衡混合物中平衡混合物中H2的摩尔分数为的摩尔分数为0.54。的的。已知同温度下。已知同温度下反应反应 2H2O(g) = 2H2(g) + O2(g) 的的 为为3.4 10-13；（2）在炼铁炉中，氧化铁按如下反应还原：）在炼铁炉中，氧化铁按如下反应还原： FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2(g) 求求1120下，下，已知同温度下反应已知同温度下反应2CO2(g) = 2 CO(g) + O2(g) K= 1.4 10-12。OK上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29 解解: (1) 1120 C(1) O21x,12

35、x(H O)10.540.8519x(H )0.54KK O13 1/272(3.4 10)5.831 10K 2OO1/2OO13 1/273O12(/)0.8519 (3.4 10)4.967 10KppKK 平衡平衡 xB 0.54 1 0.54反应反应得反应得反应上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29 227OO114.967 10 2.467 10kPapp FeO的分解压：的分解压：（2） O12 1/24(1.4 10)K 1120，反应，反应得得(5) 上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-29OOO5n,534 1mol/(1)mol/KKxKK O12 1/24O73(1.4 10)(1)mol1 mol3.382mol4.967 10KxK (5) 平衡平衡 初始初始 1 还原还原1mol FeO(s)所需所需CO的物质的量：的物质的量： vB = 0上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-291.331422KppKKxx习题习题解解：（1）开始开始 1 0平衡平衡 1- 21nB0.50上一内容下一内容回主目录O返回2021-11-291.33)(3(142KppKKxxnB3（2）0.6511.331010145622ppKKx0.179（3）上一内容下一内容回主目录O返回2021-11