化学反应速率和化学平衡ppt课件

1、化学的计量化学的计量1 物质的量物质的量 物质的量物质的量表示某物质的数量。单位是摩尔表示某物质的数量。单位是摩尔(mol)。有有6.0231023个该物质的粒子个该物质的粒子1摩尔某物质摩尔某物质(例如分子、原子、离子或一些例如分子、原子、离子或一些“特定的粒子特定的粒子阿佛加德罗阿佛加德罗(Avogadro)常数：常数： 6.02310231摩尔某物质的质量摩尔某物质的质量 该物质的摩尔质量该物质的摩尔质量M(单位为单位为gmol1)物质的摩尔质量在数值上等于该物质的相对分子质量物质的摩尔质量在数值上等于该物质的相对分子质量 。1摩尔某物质的质量摩尔某物质的质量 该物质的摩尔质量该物质的摩

2、尔质量M(单位为单位为gmol1)因此因此B物质的物质的量物质的物质的量WBB物质的质量物质的质量, 单位为克。单位为克。)molM(g(g)Wn1BB2反响进度反响进度 N2 + 3H2= 2NH3反响物反响物 产物产物0 = 2NH3 - N2 - 3H2对任一化学反响，可概括为对任一化学反响，可概括为BBB0合成氨反响合成氨反响将反响物移至右边将反响物移至右边式中：式中： 加合号加合号 B参与反响的物质，参与反响的物质， 可是反响物，也可是生成物可是反响物，也可是生成物 B物质物质B的化学计量系数，无单位。的化学计量系数，无单位。 假设假设B是反响物，是反响物， B取负值；取负值； 假设

3、假设B是生成物，是生成物， B取正值。取正值。BBB0如，如，(NH3)=2, (N2)= -1, (H2)= -3当化学反响进展时，物质当化学反响进展时，物质B的量的变化以的量的变化以nB表示。表示。 而且：而且： nB = nB(终态终态) nB(始态始态)耗费耗费 0.1mol N2和和 0.3mol H2对反响对反响0 = 2NH3 - N2 - 3H2生成生成 0.2mol NH3各物质的物质的量的变化为各物质的物质的量的变化为n(NH3)= 0.2moln(N2)= -0.1moln(H2)= -0.3mol0.1mol20.2mol)(NH)n(NH330.1mol30.3mol

4、)(H)n(H220.1mol10.1mol)(N)n(N220.1mol)(NH)n(NH)(H)n(H)(N)n(N3322220.1mol)(NH)n(NH)(H)n(H)(N)n(N332222即有即有并令并令 反响进度反响进度定义定义对于某一反响对于某一反响BBB0当其中某一物质当其中某一物质B的物质的量，从开场的的物质的量，从开场的nB(0)变为变为nB()时，反响进度时，反响进度BBBBBn(0)n)(n由于由于B是一个纯数是一个纯数, 所以所以的量纲是的量纲是mol。当当nB = B时，反响进度为时，反响进度为1mol1molnBB这样的反响称为单位摩尔反响这样的反响称为单位摩

5、尔反响在反响进展到恣意时辰，在反响进展到恣意时辰，用任一参与反响的物质来表示反响进展的程度，用任一参与反响的物质来表示反响进展的程度，所得的数值总是相等的。所得的数值总是相等的。引入反响进度的优点是：引入反响进度的优点是：反响进度反响进度的数值与反响方程式的写法有关。的数值与反响方程式的写法有关。留意留意如如 n(NH3) = 0.2mol(1) N2 + 3H2= 2NH3(2)322NHH23N210.2mol10.2mol)(NH)n(NH330.1mol20.2mol)(NH)n(NH33例例. 53.96gAl粉，在充足的粉，在充足的O2中熄灭，能生成多少克中熄灭，能生成多少克Al2

6、O3？2.0(mol)26.9653.960n(Al)解：解： 4Al + 3O2 = 2Al2O3 (Al)= -4， (Al2O3)= 2 )O(Al)On(Al(Al)n(Al)32321.0(mol)242.0)O(Al(Al)n(Al)On(Al3232由于由于所以所以W(Al2O3) = 1.0101.96 = 101.96g3分压和分压定律分压和分压定律 理想气体，形状方程为理想气体，形状方程为pV = nRTR气体常数气体常数 R = 8.314Pam3K-1mol -1T、V一定时，一定时，p只与只与n有关有关气体的压力只与物质的量有关，气体的压力只与物质的量有关，而与气体的

7、种类无关而与气体的种类无关若是单一气体若是单一气体p该气体的压力该气体的压力若是混合气体若是混合气体p混合气体的总压混合气体的总压p总总对混合气体中的某一组份气体来说，对混合气体中的某一组份气体来说，其压力就是该组份气体的分压。其压力就是该组份气体的分压。假设混合气体是由假设混合气体是由A、B两组份组成，两组份组成，pA气体气体A的分压的分压pB气体气体B的分压的分压n总总= nA+ nB有有VRTnVRTnVRTnpBA总总在某一温度下，气体在某一温度下，气体A单独占据体积单独占据体积为为V的空间时，所产生的压力的空间时，所产生的压力PA 。VRTnApA气体气体A的分压。的分压。定义定义V

8、RTnpAA同理，同理，pB气体气体B的分压。的分压。VRTnpBBV分压的定义分压的定义某组份气体某组份气体 nB摩尔，在温度摩尔，在温度T不变时，单独占不变时，单独占有与混合气体一样体积有与混合气体一样体积V 时，所产生的压力时，所产生的压力pB 。VRTnp总总VRTnpAAVRTnpBBA+BABp总总 = pA + pB 分压定律道尔顿分压定律分压定律道尔顿分压定律 在温度、体积不变时，混合气体的总压力在温度、体积不变时，混合气体的总压力等于各组份气体的分压力之和。等于各组份气体的分压力之和。p总总 = pA + pB A总A总A总AnnRT/VnRT/VnppB总B总BnnppB气

9、体气体B的物质的量分数的物质的量分数同理同理A气体气体A的物质的量分数摩尔分数的物质的量分数摩尔分数 某组份气体某组份气体 nB摩尔，在温度摩尔，在温度T不变时，单独不变时，单独存在并具有与混合气体一样的压力存在并具有与混合气体一样的压力P时占有的体积，时占有的体积，称为该组份气体的分体积称为该组份气体的分体积VB 。 分体积的定义分体积的定义T、p不变时，不变时，混合气体由混合气体由A和和B组成组成总压为总压为pB(VB)A+B(V总总)A(VA)pVA = nARTpVB = nBRTpV总总 = n总总RTV总总 = VA + VB混合气体的总体积等于各组份气体的分体积之和。混合气体的总

10、体积等于各组份气体的分体积之和。V总总 = VA + VB总总nnVVBBRTnRTnpVpVBB总总B总B总B总BnnVVpp由于由于, pV总总 = n总总RT= nART + nBR= pVA + pVB例例1 有一煤气罐容积为有一煤气罐容积为100L, 27时压力为时压力为500kPa, 经经气体分析气体分析, 煤气中含煤气中含CO的体积分数的体积分数0.600, H2的体积的体积分数分数0.100, 其他气体的体积分数为其他气体的体积分数为0.300, 求此储罐中求此储罐中CO、H2的物质的量。的物质的量。 20.1(mol)3008.3140.100105.00RTVpn5总总总解

11、：解：知知 V=100L=0.100m3, P总总=500kPa=5.00105Pa, T=(273+27)K=300K根据根据 p总总V总总 = n总总RT12.1(mol)0.60020.1VV(CO)nn(CO)总总2.01(mol)0.10020.1V)V(Hn)n(H总2总2总总nnVVBB 由于由于 所以，储罐中所以，储罐中CO、H2的物质的量分别为的物质的量分别为: 例例2 某学生在实验室用金属锌与盐酸反响制取氢气。所得到的氢某学生在实验室用金属锌与盐酸反响制取氢气。所得到的氢 气用排水集气法在水面上搜集。温度为气用排水集气法在水面上搜集。温度为18时，室内气压计为时，室内气压计

12、为 753.8 mmHg,湿氢气体积为湿氢气体积为0.567 L。计算同样温度、压力下干氢。计算同样温度、压力下干氢 气的体积以及氢气的物质的量。气的体积以及氢气的物质的量。18下，水的饱和气下，水的饱和气 压为压为15.477mmHg解：湿氢气的压力解：湿氢气的压力 p = p1(H2)+p(H2O ) 0.555L99.18kPa0.567L97.14kPa)(Hp)V(Hp)(HV222122mol102.3118)K(273K8.314J0.567L97.14kPaRT)V(Hp)n(H21212干氢气的体积：干氢气的体积：干氢气的压力干氢气的压力 p2(H2)=753.8mmHg=9

13、9.18kPa 其中氢的分压为：其中氢的分压为： p1(H2) = p - p(H2O) =(753.815.477)mmHg=738.3mmHg=97.14kPa第第4章章 化学反响速率和化学平衡化学反响速率和化学平衡1了解形状函数、焓与了解形状函数、焓与Hm 、rHm 、fHm等概等概念，掌握热化学反响方程式、念，掌握热化学反响方程式、rH 、盖斯定律及有关计算。、盖斯定律及有关计算。2了解了解Sm 、fGm 的概念和的概念和rSm 、rGm 的简单的简单计算。了解计算。了解rGm与与rHm和和rSm 的关系，会用的关系，会用rGm和和rGm判别反响进展的方向和程度。判别反响进展的方向和程

14、度。3了解反响速率、反响级数和反响速率方程式等概念。掌握了解反响速率、反响级数和反响速率方程式等概念。掌握活化能、活化分子的概念并能用其阐明浓度、温度、催化剂对活化能、活化分子的概念并能用其阐明浓度、温度、催化剂对反响速率的影响。反响速率的影响。4掌握化学平衡的概念、规范平衡常数和平衡组成的计算。熟掌握化学平衡的概念、规范平衡常数和平衡组成的计算。熟习反响商判据和吕查德里克原理，掌握浓度、压力、温度变化对化习反响商判据和吕查德里克原理，掌握浓度、压力、温度变化对化学平衡挪动的影响及有关的计算。学平衡挪动的影响及有关的计算。4.1.1 根本概念和术语根本概念和术语1.系统的形状和形状函数系统的形

15、状和形状函数形状的物理量形状的物理量用来描画系统的用来描画系统的状状态态函函数数是一些宏观可测的性质是一些宏观可测的性质如如,体积体积 压力压力 温度温度 质量质量 粘度粘度外表张力等外表张力等4.1 化学热力学初步化学热力学初步形状函数形状函数所描画的形状所描画的形状形状形状系统的系统的对于系统的某一形状来说，对于系统的某一形状来说， 其形状函数之间是相互关联的。其形状函数之间是相互关联的。其中任何一个形状函数其中任何一个形状函数发生变化，系统的形状发生变化，系统的形状也随之发生变化也随之发生变化形状函数一定，系统形状函数一定，系统的形状就是确定的的形状就是确定的例如，处于某一形状下的纯水，

16、假设温度和压力一定，例如，处于某一形状下的纯水，假设温度和压力一定， 其密度、其密度、 粘度等就有一定的数值。粘度等就有一定的数值。 当系统从一种形状始态变化到另一种形状终态当系统从一种形状始态变化到另一种形状终态时，形状函数的变化值仅取决于系统的始态和终态，与系时，形状函数的变化值仅取决于系统的始态和终态，与系统形状变化的过程无关。统形状变化的过程无关。 1000始态始态10 终态终态50形状函数的变化值形状函数的变化值 = 终态形状函数终态形状函数 - 始态形状函数始态形状函数例如，欲使一杯水的温度从例如，欲使一杯水的温度从10始态变化始态变化 到到50终态，可以经过几种途径来完成，终态，

17、可以经过几种途径来完成，形状函数的特征形状函数的特征t = 40 2.热力学能热力学能U热力学能内能热力学能内能 是系统内部能量的总和。是系统内部能量的总和。热力学能不包括系统整体运动时的动能和势能。热力学能不包括系统整体运动时的动能和势能。 留意留意分子运动的平动能、转动能分子运动的平动能、转动能电子及核的能量电子及核的能量分子与分子之间相互作用的势能分子与分子之间相互作用的势能 等等等等包括包括热力学能热力学能U是形状函数是形状函数系统的状态一定，热力学能也一定系统的状态一定，热力学能也一定系统的状态改变，热力学能也随之变化系统的状态改变，热力学能也随之变化其变化值只与系统的始态和终态有关

18、，与变化的过其变化值只与系统的始态和终态有关，与变化的过程无关程无关热力学能具有能量单位热力学能具有能量单位由于人们对物质内部各种运动形式的认识还不全由于人们对物质内部各种运动形式的认识还不全面，面，热力学能的绝对值还无法确定热力学能的绝对值还无法确定当系统从始态变化到终态时，热力学能的变化值当系统从始态变化到终态时，热力学能的变化值U可以通过环境的变化来衡量可以通过环境的变化来衡量3.热和功热和功热和功热和功 系统的形状发生变化时，系统的形状发生变化时， 系统与环境之间能量转换的两种不同的方式。系统与环境之间能量转换的两种不同的方式。热热Q当系统和环境因存在着温度差，当系统和环境因存在着温度

19、差，而交换或传送的能量。而交换或传送的能量。假设系统从环境吸收热量，假设系统从环境吸收热量，Q0假设系统放热给环境，假设系统放热给环境， Q0假设系统对环境做功，假设系统对环境做功， W0功有不同种类，功有不同种类， 如如 机械功机械功 电功电功 外表功外表功 体积功膨胀功等。体积功膨胀功等。 lp外外p内内ba体积功以外的其它功体积功以外的其它功指系统对抗外压、体积指系统对抗外压、体积膨胀时所做的功膨胀时所做的功功功体积功体积功Wv非体积功非体积功V = lAA为截面积为截面积Wv = - p外外 VWv = - p外外Alp内：系统的压力内：系统的压力p外外 p内内系统体积膨胀系统体积膨胀

20、系统体积被压缩系统体积被压缩V0V0Wv 0系统对环境做功系统对环境做功环境对系统做功环境对系统做功系统变化的途径系统变化的途径热和功都不是形状函数。热和功都不是形状函数。热和功被称为非形状函数或过程函数。热和功被称为非形状函数或过程函数。热和功的数值热和功的数值系统形状变化的始态和终态系统形状变化的始态和终态因此因此1. 热力学第一定律能量守衡定律热力学第一定律能量守衡定律能量既不能自生，也不会消失能量既不能自生，也不会消失只能从一种形式转化为另一种形式只能从一种形式转化为另一种形式在转化和传递的过程中能量的总值不变在转化和传递的过程中能量的总值不变始态始态(U1) 终态终态(U2)对环境做

21、功对环境做功WW0系统从环境吸热系统从环境吸热Q或或 U = U2 U1 = Q + W 根据热力学第一定律有：根据热力学第一定律有：U2= U1 + Q + WU = Q + W 4.1.2 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学例：在例：在100kPa的压力下，的压力下，1克纯水从克纯水从14.5变为变为15.5，系统从环境吸热系统从环境吸热1.0000J，环境对系统做功，环境对系统做功3.1855J，求，求 1系统的热力学能的变化。系统的热力学能的变化。 21克纯水在绝热过程中发生上述的变化，环境需对克纯水在绝热过程中发生上述的变化，环境需对系统做多少功？系统做多少功？ 3在无功的

22、过程中，在无功的过程中，1克纯水发生的变化，系统需从克纯水发生的变化，系统需从环境吸收多少热量？环境吸收多少热量？解解: (1)根据题意根据题意Q =1.0000J，W = 3.1855J那么系统的热力学能变化那么系统的热力学能变化 U = Q + W =1.0000 + 3.1855 = 4.1855J 由于系统的始态和终态没有发生变化，由于系统的始态和终态没有发生变化，所以，所以， U=4.1855J(2)绝热过程，绝热过程， Q = 0 系统与环境之间没有热交换系统与环境之间没有热交换W = U Q = 4.1855 0 = 4.1855J(3)无功的过程，无功的过程，W = 0， U

23、= 4.1855J Q = U W = 4.1855 0 = 4.1855J 化学反响中热能的变化，可以用量热的方法来丈量，化学反响中热能的变化，可以用量热的方法来丈量，即丈量反响放出吸收的热量。即丈量反响放出吸收的热量。在通常条件下进展的化学反响，普通不思索非体积功。在通常条件下进展的化学反响，普通不思索非体积功。化学反响常在以下两种条件进展化学反响常在以下两种条件进展反应条件反应条件反应过程反应过程不变量不变量反应放出反应放出(吸收吸收)的热量的热量恒容条件恒容条件反应在密闭反应在密闭的容器中进行的容器中进行体积不变体积不变恒容热效应恒容热效应（Qv）恒压条件恒压条件反应在敞开反应在敞开的

24、容器中进行的容器中进行压力不变压力不变恒压热效应恒压热效应（Qp）U = Q + W 热力学能的变化全部热力学能的变化全部以热的方式表现出来以热的方式表现出来U = Q + 0W=0无功的过程无功的过程V = 0恒容条件下进展的反响恒容条件下进展的反响Qv =UU = Q pVW= pV 存在体积功存在体积功V 0恒压条件下进展的反响恒压条件下进展的反响Qp = U + pVH1= U1 + pV1H2 = U2 + pV22. 化学反响的焓变化学反响的焓变大多数化学反响是在敞口的容器恒压条件中进展大多数化学反响是在敞口的容器恒压条件中进展 测得的是恒压热效应测得的是恒压热效应QpQp = U

25、 + pV = (U2U1) + p(V2V1) Qp= (U2+pV2) (U1+pV1)令：令：H U + pV H焓焓Qp= H2 H1Qp = H H= U+ pV焓是状态函数，具有能量的单位焓是状态函数，具有能量的单位焓的绝对值无法确定焓的绝对值无法确定可从系统和环境之间热量的传递来衡量焓的变化值：可从系统和环境之间热量的传递来衡量焓的变化值： Qp= H2 H1 = H 在不做非体积功的条件下，系统在恒压过程中所吸收在不做非体积功的条件下，系统在恒压过程中所吸收的热量全部用来使焓值增加。的热量全部用来使焓值增加。化学反响焓变化学反响焓变rH 恒压反响的热效应。单位恒压反响的热效应。

26、单位kJrH = Qp摩尔反响焓变摩尔反响焓变rHm 按反响方程式进展，反响进度为按反响方程式进展，反响进度为1mol时的时的 化学反响焓变。单位化学反响焓变。单位kJmol-1HHrmr规范形状简称规范态规范形状简称规范态规范压力用规范压力用p=100kPa来表示，右上角的来表示，右上角的“代表规范态。代表规范态。每一个温度条件下都有一的规范态。每一个温度条件下都有一的规范态。固体和纯液体固体和纯液体温度为温度为T，压，压力力p的状态的状态纯气体纯气体温度为温度为T ，压力，压力为为p 时，具有时，具有理想气体性质的理想气体性质的状态。状态。以以p来表示来表示是理想的状态是理想的状态溶液中的

27、溶质溶液中的溶质温度为温度为T，压力为，压力为p 时，时，溶质的浓度溶质的浓度m=1molL-1或或c=1 molkg-1，具有理想，具有理想溶液性质的状态。溶液性质的状态。以以m或或c来表示来表示是理想的状态是理想的状态规范摩尔反响焓变规范摩尔反响焓变rHm 规范态下的摩尔反响焓变，单位规范态下的摩尔反响焓变，单位kJmol-1热化学方程式热化学方程式 标出了反响热效应的化学方程式。标出了反响热效应的化学方程式。 如如H2(g) + 1/2O2 (g) =H2O(l) rHm= 285.83 kJmol-1书写热化学方程式时应留意以下几点：书写热化学方程式时应留意以下几点：1.注明反应注明反

28、应的温度和的温度和压力。压力。大多数在大多数在p下进行的下进行的反应反应,可用可用rHm(T)表示温度为表示温度为T时的标时的标准摩尔反应焓变。准摩尔反应焓变。若若T=298.15K，可不注明温度。可不注明温度。2.注明各物注明各物质的聚集质的聚集状态。状态。g气态气态l液态液态s固态固态aq水合离子状态水合离子状态H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g) rHm= 241.84 kJmol-1H2(g) + 1/2O2(g)=H2O(l) rHm= 285.83 kJmol-13.注意反应注意反应方程式的方程式的写法。写法。同一化学反应，反应同一化学反应，反应式的写法不同，式的写法不同，r

29、Hm值也不同。值也不同。2H2(g)+ O2(g) =2H2O(l) rHm= 571.66 kJmol-1H2(g) + 1/2O2(g)=H2O(l) rHm= 285.83 kJmol-1 在恒温暖规范态下，由指定的稳定单质生成在恒温暖规范态下，由指定的稳定单质生成 1mol纯物质的反响焓变纯物质的反响焓变 称为该物质的规范摩尔生成焓称为该物质的规范摩尔生成焓规范摩尔生成焓规范摩尔生成焓fHm 定义定义根据定义，指定的稳定单质的规范摩尔生成焓等于零。根据定义，指定的稳定单质的规范摩尔生成焓等于零。fHm(Fe,s)=0， fHm(Cl2,g)=0， fHm(H2,g)=0， 在一定在一定

30、T下，各种化合物的下，各种化合物的fHm是常数。可从手册中查出。是常数。可从手册中查出。本书在附录本书在附录II中列出了中列出了298.15K时常见化合物的时常见化合物的fHm值。值。留意留意单质碳单质碳fHm(石墨石墨)=0fHm(金刚石金刚石) 0单质氧单质氧fHm(O2,g)=0fHm(O3,g) 0单质磷单质磷fHm(白磷白磷)=0fHm(红磷红磷) 0单质溴单质溴fHm(Br2,l)=0fHm(Br2,g) 0单质碘单质碘fHm(I2,s)=0fHm(I2,g) 0H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l)rHm=fHm(H2O,l) = 285.83 kJmol-1H2(g)+

31、1/2O2(g) = H2O(g)rHm =fHm(H2O,g) = 241.84 kJmol-1C(石墨石墨)+ O2(g) = CO2(g)rHm =fHm(CO2,g) = 393.5kJmol-11/2H2(g)+1/2O2(g) +Na(s)= NaOH (s)rHm=fHm(NaOH,s) = 426.73 kJmol-12C(石墨石墨)+ 2O2(g) = 2CO2(g) rHm fHm(CO2,g)C(金刚石金刚石)+ O2(g) = CO2(g) rHm fHm(CO2,g)1/2H2(g)+1/2I2(g) = HI(g)rHm fHm(HI,g)例例无论化学反响是一步完成

32、的，还是分无论化学反响是一步完成的，还是分多步完成的，其热效应都是一样的。多步完成的，其热效应都是一样的。3. 盖斯定律及其运用盖斯定律及其运用盖斯定律盖斯定律化学反响的热效应，只决议于反响物的始态化学反响的热效应，只决议于反响物的始态和生成物的终态，和生成物的终态， 与反响阅历的过程无关。与反响阅历的过程无关。 盖斯定律运用盖斯定律运用1.从参与化学反响的各物质的规范摩尔生成焓从参与化学反响的各物质的规范摩尔生成焓fHm 计算该化学反响的规范摩尔反响焓变计算该化学反响的规范摩尔反响焓变rHm。对于反响对于反响B0BB有有 H= H(B)fmBrmB例：计算反响例：计算反响2NaOH(s)+H

33、2SO4(l)=Na2SO4(s)+2H2O(l)的的rHm解：解： 由盖斯定律，可将该反响看作是由盖斯定律，可将该反响看作是2NaOH(s)+H2SO4 (l) Na2SO4(s)+2H2O(l) 2Na(s)+3O2(g)+2H2(g)+S(s)rHm(1) rHm(2)rHmrHm = rHm(1) + rHm(2) (I)(II)rHm(1) = 2fHm(NaOH,s) fHm(H2SO4,l)rHm(2) =fHm(Na2SO4,s) + 2fHm(H2O,l) 途径途径热效应热效应(I)rHm(II)rHm(1) + rHm(2) rHm =fHm(Na2SO4,s) + 2fH

34、m(H2O,l) 2fHm(NaOH,s) fHm(H2SO4,l)由附录由附录II查得：查得：fHm( Na2SO4,s) = 4.5 kJmol-1fHm( H2O,l) = 285.83 kJmol-1fHm(NasOH,s) = 426.73 kJmol-1fHm( H2SO4,l) = 813.989 kJmol-1rHm=(4.5)+2(285.83) 2(426.73)(813.989) = 288.711 kJmol2NaOH(s) + H2SO4(l) = Na2SO4(s) + 2H2O(l)fHm/ kJmol-14.5285.83426.73813.989rHm =fH

35、m(Na2SO4,s) + 2fHm(H2O,l) 2fHm(NaOH,s) fHm(H2SO4,l) =(4.5)+2(285.83) 2(426.73)(813.989) = 288.711 kJmol或或rHm=(4.5)+2(285.83) 2(426.73)(813.989) = 288.711 kJmol解题方式解题方式始态始态终态终态C(石墨石墨)+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)rHm(1)rHm(2)rHm(3)(I)(II)2.间接计算一些难以测定的化合物的规范摩尔生成焓。间接计算一些难以测定的化合物的规范摩尔生成焓。例，间接地计算例，间接地计算fHm(C

36、O,g)。途径途径(I)C(石墨石墨)+O2(g) = CO2(g)rHm(1)= fHm(CO2,g)(II)C(石墨石墨)+1/2O2(g) = CO(g) rHm(2)=fHm(CO,g)CO +1/2O2(g) = CO2(g)rHm(3)(可通过实验测得可通过实验测得)由盖斯定律可知由盖斯定律可知 ： rHm(1)= rHm(2) + rHm(3) fHm(CO2,g)= fHm(CO,g) + rHm(3)即即 fHm(CO,g) = fHm(CO2,g) rHm(3)例：知以下反响例：知以下反响 C(石墨石墨)+O2 (g)=CO2 (g) rHm(1) = 393.51 kJm

37、ol-1 C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l) rHm(2)= 2815.00 kJmol-1试计算试计算 C6H12O6(s)=6C(石墨石墨)+6H2O(l) rHm(3) = ?解解:由于由于C(石墨石墨) +O2 (g) = CO2 (g)+) C6H12O6(s) +6O2 (g) = 6CO2 (g)+6H2O(l)C6H12O6(s) = 6C(石墨石墨) + 6H2O(l) = (-6) + (6) 1rHm(3)= rHm(1) (-6) + rHm(2) = (393.51) (-6) + (2815.00)= 453.94 kJmol-13.

38、计算熄灭热计算熄灭热在规范态下，单位物质的量的某物质完全熄灭时放出的热量在规范态下，单位物质的量的某物质完全熄灭时放出的热量 称为该物质的规范摩尔熄灭热或熄灭焓称为该物质的规范摩尔熄灭热或熄灭焓 例如，求甲烷的规范摩尔熄灭热。例如，求甲烷的规范摩尔熄灭热。甲烷熄灭的反响为：甲烷熄灭的反响为：CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l)74.8393.51285.8fHm/ kJmol-10甲烷的规范摩尔熄灭热为：甲烷的规范摩尔熄灭热为：rHm =fHm(CO2,g) + 2fHm(H2O,l) fHm(CH4,g) 2fHm(O2,g) = (393.51)+2 (28

39、5.8) (74.8) 20 = 890.3 kJmol-14.1.3 化学反响的方向化学反响的方向水流水流h0温度温度t0 自发高温低温非自发 自发高处低处非自发自然界中自然界中有人曾提出，自发进展的反呼应该是放热的。有人曾提出，自发进展的反呼应该是放热的。化学反响自发性的判据化学反响自发性的判据 反响的焓变小于零反响的焓变小于零(rH0) 2NaOH(s)+H2SO4(l)=Na2SO4(s)+2H2O(l) rHm= 288.711kJmol-1例如：例如：(可以自发进展的放热反响可以自发进展的放热反响) 例外：例外：硝酸钾晶体溶解在水中的过程，硝酸钾晶体溶解在水中的过程，KNO3(s)

40、 = K+ (aq) + NO3-(aq)rH 0N2O5在常温下自发分解的过程，在常温下自发分解的过程， 2N2O5(s) = 4NO2 (g) + O2 (g)均可自发进展均可自发进展只用反响的热效应来判别化学反响的自发性是不全面的。只用反响的热效应来判别化学反响的自发性是不全面的。因此因此,1. 熵的概念熵的概念 混乱度混乱度 物质中一切微观粒子在相对位置和相对物质中一切微观粒子在相对位置和相对 运动时的不规那么程度。运动时的不规那么程度。 熵熵S 衡量系统混乱度的大小。衡量系统混乱度的大小。 熵值越大，系统的混乱度就越大。熵值越大，系统的混乱度就越大。在绝对零度在绝对零度0K时，任何纯

41、真的完好晶体中粒子陈列处于时，任何纯真的完好晶体中粒子陈列处于完全有序的形状，此时，系统的混乱度最小，完全有序的形状，此时，系统的混乱度最小， 熵值定为零熵值定为零S0=0物质的熵值有零起点，因此物质的熵有绝对值。物质的熵值有零起点，因此物质的熵有绝对值。熵是形状函数。当系统的形状一定时，就有确定的熵值。熵是形状函数。当系统的形状一定时，就有确定的熵值。 系统的形状改动时，熵值也随之改动。系统的形状改动时，熵值也随之改动。 熵的变化值只与系统变化的始态和终态有关，熵的变化值只与系统变化的始态和终态有关， 与系统变化的过程无关。与系统变化的过程无关。同一物质，在不同聚集状态同一物质，在不同聚集状

42、态时，时， S(固态固态) S(液态液态) S(气态气态)H2O(s) H2O(l) H2O(g)物质的聚集状态不变，温度升高物质的聚集状态不变，温度升高,熵值有所增加熵值有所增加,但增加的不多但增加的不多H2O(30) H2O(90) 压力增大，气体的熵值将减少。压力增大，气体的熵值将减少。N2(800kPa) N2(100kPa)相同聚集状态的不同物质，分子相同聚集状态的不同物质，分子结构越复杂，相对分子质量越结构越复杂，相对分子质量越大，物质的熵值也越大。大，物质的熵值也越大。F2(g) Cl2(g)CH4(g) C2H6(g) C3H8(g) 正正-C4H10(g)异异-C4H10(g

43、) 某一纯物质从某一纯物质从0K升温至温度升温至温度T时，时， 熵值的变化熵变为熵值的变化熵变为S。S = ST S0 = STST在温度在温度T时该物质的熵值时该物质的熵值规范摩尔熵规范摩尔熵Sm,T 在温度在温度T时，单位物质的量的某纯物质在规范时，单位物质的量的某纯物质在规范 态下的熵值。单位为态下的熵值。单位为 Jmol-1K-1。假设温度是假设温度是298.15K，可表示为，可表示为Sm。本书在附录本书在附录II中，中， 列出了一些常见物质在列出了一些常见物质在298.15K时的规范摩尔熵。时的规范摩尔熵。化学反响的熵变化学反响的熵变rS 化学反响在进展时，反响前后熵的变化值。化学反

44、响在进展时，反响前后熵的变化值。规范摩尔反响熵变规范摩尔反响熵变rSm 在规范态下，按反响式进展反响，当反响在规范态下，按反响式进展反响，当反响 进度进度=1mol时反响的熵变。时反响的熵变。 单位是单位是Jmol-1K-1。 熵是形状函数，熵是形状函数， 化学反响的熵变就只与反响的始态和终态有关。化学反响的熵变就只与反响的始态和终态有关。对于反响：对于反响：B0BB S=S(B)mBr mBrSm = 生成物规范摩尔熵的总和生成物规范摩尔熵的总和 - 反响物规范摩尔熵的总和反响物规范摩尔熵的总和例：计算例：计算298.15K时，反响时，反响 2N2O5 (s) = 4NO2 (g) + O2

45、 (g)的的rSm解：解：2N2O5(s) = 4NO2(g)+ O2(g)Sm /Jmol-1K-1113.4 240.1 205.14 rSm = 4 Sm(NO2,g) + Sm(O2,g) 2 Sm(N2O5,s) = 4240.1+205.142113.4 = 938.74 Jmol-1K-1 该分解反响：可自发进展，该分解反响：可自发进展， 且系统的混乱度增大且系统的混乱度增大(熵添加熵添加)。因此，因此， 曾有人用系统的混乱度添加来作为判别反响的自发性的根据。曾有人用系统的混乱度添加来作为判别反响的自发性的根据。例：例： 计算计算298.15K时，反响时，反响 HCl(g)+NH

46、3(g)=NH4Cl(s)的的rSm。解：解： HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s)rSm = Sm(NH4Cl,s)Sm(NH3,g)Sm(HCl,g) = 94.56 186.8 192.34 = -284.6 Jmol-1K-1Sm /Jmol-1K-1186.8192.3494.56在常温下，该反响是混乱度降低熵减少的反响，在常温下，该反响是混乱度降低熵减少的反响， 然而却可自发进展。然而却可自发进展。因此因此仅用系统的混乱度添加来判别反响的自发性也是不全面的。仅用系统的混乱度添加来判别反响的自发性也是不全面的。吉布斯函数吉布斯函数G是形状函数。是形状函数。吉布斯函数的

47、单位是吉布斯函数的单位是kJmol-1。2. 吉布斯函数与化学反响的方向吉布斯函数与化学反响的方向吉布斯函数吉布斯函数G的定义为：的定义为：G = H TS在恒温恒压的条件下，在恒温恒压的条件下，化学反响的吉布斯函数变化为：化学反响的吉布斯函数变化为： rG= rH TrS可以用可以用rG来判别反响的自发性：来判别反响的自发性：rG 0非自发过程非自发过程rG的符号决议于的符号决议于rH和和rS的大小。的大小。 1 rH 0熵增熵增 rG= rH TrS根据根据T取任何值取任何值均有均有rG 0吸热，吸热，rS 0阐明该反响在任何温度条件下均为非自发。阐明该反响在任何温度条件下均为非自发。 C

48、O(g) C(s) + O2 (g)123rH 0，rS 0反响自发进展时反响自发进展时rG= rH TrS rH T rH /rS时时反应为非自发过程反应为非自发过程例如：例如： HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s) 温度温度 346时，非自发反响时，非自发反响 4rH 0，rS 0反响自发进展时反响自发进展时rG= rH TrS rH TrH /rS 时时反应可自发进行反应可自发进行T 840时，自发进展时，自发进展 温度温度 840时，非自发反响时，非自发反响类型类型rHrSrG温度的影响温度的影响(1)-+-自发反应，与温度无关自发反应，与温度无关(2)+-+非自发反应

49、，与温度无关非自发反应，与温度无关(3)-T rH /rS，非自发反应，非自发反应(4)+-T rH /rS ，自发反应，自发反应+T rH /rS，非自发反应，非自发反应rH 、rS及及T对反响自发性的影响对反响自发性的影响rG= rH TrS 0化学反响在恒温，规范态下进展，化学反响在恒温，规范态下进展，当反响进度当反响进度=1mol时的吉布斯函数变。时的吉布斯函数变。单位：单位：kJmol-1。规范摩尔反响吉布斯函数变规范摩尔反响吉布斯函数变 rGm 定义定义rGm= rHm TrSm 在恒温暖规范态下，由指定的稳定单质生成在恒温暖规范态下，由指定的稳定单质生成 1mol纯物质反响的吉布

50、斯函数变纯物质反响的吉布斯函数变 称为该物质的规范摩尔生成吉布斯函数称为该物质的规范摩尔生成吉布斯函数规范摩尔生成吉布斯函数规范摩尔生成吉布斯函数fGm 定义定义根据定义，根据定义，指定的稳定单质的规范摩尔生成吉布斯函数等于零。指定的稳定单质的规范摩尔生成吉布斯函数等于零。fGm(Fe,s)=0， fGm(Cl2,g)=0， fGm(H2,g)=0， 在一定在一定T下，各种化合物的下，各种化合物的fGm是常数。可从手册中查出。是常数。可从手册中查出。本书在附录本书在附录II中列出了中列出了298.15K时常见化合物的时常见化合物的fGm值。值。留意留意单质碳单质碳fGm(石墨石墨)=0fGm(

51、金刚石金刚石) 0单质氧单质氧fGm(O2,g)=0fGm(O3,g) 0单质磷单质磷fGm(白磷白磷)=0fGm(红磷红磷) 0单质溴单质溴fGm(Br2,l)=0fGm(Br2,g) 0单质碘单质碘fGm(I2,s)=0fGm(I2,g) 0H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l)rGm=fGm(H2O,l) = 285.83 kJmol-1H2(g)+1/2O2(g) = H2O(g)rGm =fGm(H2O,g) = 241.84 kJmol-1C(石墨石墨)+ O2(g) = CO2(g)rGm =fGm(CO2,g) = 393.5kJmol-11/2H2(g)+1/2O2(

52、g) +Na(s)= NaOH (s)rGm=fGm(NaOH,s) = 426.73 kJmol-12C(石墨石墨)+ 2O2(g) = 2CO2(g) rGm fGm(CO2,g)C(金刚石金刚石)+ O2(g) = CO2(g) rGm fGm(CO2,g)1/2H2(g)+1/2I2(g) = HI(g)rGm fGm(HI,g)例：在例：在T=298.15K时时规范摩尔反响吉布斯函数变的计算规范摩尔反响吉布斯函数变的计算对于反响：对于反响：B0BB G= G(B)fmBrmBrGm = 各生成物各生成物fGm 的总和的总和 -各反响物各反响物fGm 的总的总和和1查表由查表由fGm计

53、算计算T=298.15K该方法得到只是该方法得到只是rGm(298K)留意留意例例 计算以下反响的计算以下反响的rGm(298K) 2NaOH(s)+H2SO4 (l)=Na2SO4 (s)+2H2O(l)解：解： 2NaOH(s) + H2SO4 (l) = Na2SO4 (s) + 2H2O(l)fGm /kJmol-1379.53 690.10 1270.22 237.2rGm (298K) = fGm (Na2SO4,s)+2fGm (H2O,l) 2fGm (NaOH,s) fGm (H2SO4,l) =(1270.22)+2 (237.2) 2 (379.53) (690.10)

54、= 295.46 kJmol-12由定义计算恣意温度条件下由定义计算恣意温度条件下rGm，T=rHm，T-TrSm，T其中其中rHm，T rHm(298K)rSm，T rSm(298K)rGm，T rGm(298K)原原因因在恒压及参与反响的物质本身不产生相变条件下，在恒压及参与反响的物质本身不产生相变条件下，rHm和和rSm 随温度变化产生的变化量很小，随温度变化产生的变化量很小，常可忽略。常可忽略。rGm是一个随温度变化而变化的量，是一个随温度变化而变化的量，不同的温度条件下，不同的温度条件下，rGm的数值也不一样。的数值也不一样。例：计算合成氨反响例：计算合成氨反响 N2(g) + 3H

55、2 (g) 2NH3(g) rGm298K= ？ rGm600K= ？ 解：解： N2(g) + 3H2 (g) 2NH3(g)fHm / kJmol-1 00 46.11fGm/ kJmol-1 0 0Sm/ Jmol-1K-1 16.48191.6130.68 192.4rGm(298K) =2fGm(NH3) fGm(N2) 3fGm(H2) =2(16.48) 0 30 = 32.96 kJmol-1 rHm(298K) =2fHm(NH3) fHm(N2) 3fHm(H2) = 2(46.11) 0 30 = 92.22 kJmol-1 rSm(298K) =2Sm(NH3) Sm(

56、N2) Sm(H2) = 2192.4 191.6 3130.68 = 198.84 Jmol-1K-1 rGm(600K) =rHm TrSm =(-92.22) 600(-198.8410-3) = 27.084 kJmol-1 留意留意(1) rHm(298K) rHm(600K) rSm(298K) rSm(600K) (2) rSm的单位的单位 化学反响的方向可由化学反响的方向可由rGm 的数值来确定。的数值来确定。非标准态非标准态（应由（应由rGm值的值的正、负来正、负来确定）确定）rGm40 kJmol-1仍可用仍可用rGm粗粗略估计反应的方向略估计反应的方向rGm ： 40 k

57、Jmol-1 40 kJmol-1算出算出rGm值值判断反应的方向判断反应的方向在恒温条件下，在恒温条件下，标准态时标准态时可由可由rGm 值的正、负来确定值的正、负来确定rGm = rGm 4.2 化学反响速率化学反响速率4.2.1 化学反响速率的概念和表示方法化学反响速率的概念和表示方法化学反响速率化学反响速率衡量化学反应进行得快慢的物理量衡量化学反应进行得快慢的物理量反映了在单位时间内反应物或生成物的量的变化情况反映了在单位时间内反应物或生成物的量的变化情况在恒容条件下进展的均相反响，反响速率在恒容条件下进展的均相反响，反响速率 为：为：在单位时间内，单位体积反响物或在单位时间内，单位体

58、积反响物或生成物的量的变化浓度的变化生成物的量的变化浓度的变化单位是单位是 molL-1s-1 molL-1min-1 molL-1h-1 在详细表示反响速率时，可选择参与反响的在详细表示反响速率时，可选择参与反响的任一物质反响物或生成物，但一定要注明。任一物质反响物或生成物，但一定要注明。如反响：如反响： 2N2O5 = 4NO2 +O2-2525c(N O )(N O )=-t-22c(NO )(NO )=t-22 c(O) (O)= t用反响物浓度变化表示反响速率时，由于其浓度变用反响物浓度变化表示反响速率时，由于其浓度变化为负值，在浓度变化值前加一负号以使速率是正值。化为负值，在浓度变

59、化值前加一负号以使速率是正值。生成速率生成速率耗费速率耗费速率当当t0，耗费速率耗费速率生成速率生成速率252525t0c(N O )dc(N O )(N O )= lim-=-tdt222t0c(NO )dc(NO )(NO )= lim=tdt222t0c(O )dc(O )(O )= lim=tdt反响速率反响速率 可表示为反响进度可表示为反响进度随时间的变化率，随时间的变化率，以符号以符号 表示表示定义定义对于反响对于反响B0BB当反响系统发生一微小变化时，反响进度也相应地当反响系统发生一微小变化时，反响进度也相应地有一微小的变化有一微小的变化BBdnd=那么反响速率为：那么反响速率为

60、：Bdnd=dtdt在恒容、均相的反响条件下，在恒容、均相的反响条件下，BBBBdndc1d1=VVdtV dt dt2522dc(N O )dc(NO )dc(O )=-=2dt4dtdt2N2O5 = 4NO2 +O2留意留意由于反响进度与反响式的写法有关，由于反响进度与反响式的写法有关，所以，在用反响速率所以，在用反响速率 和和时，时，一定要同时给出或注明相应的反响方程式。一定要同时给出或注明相应的反响方程式。 反响速率实际反响速率实际过渡形状实际过渡形状实际碰撞实际碰撞实际反响速率的快慢反响速率的快慢 与参与反响的分子之间碰撞的次数有关。与参与反响的分子之间碰撞的次数有关。1. 碰撞实