配位化学的发展史及配合物的结构和命名

1、配位化学配位化学配位化学电子教案v配合物的基础知识配合物的基础知识v配合物的化学键理论配合物的化学键理论v配合物在水溶液中的稳定性配合物在水溶液中的稳定性v配合物的反应动力学配合物的反应动力学配位化合物的发展史配位化合物的发展史19世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不同的物质。经分析它们的分子式分别是同的物质。经分析它们的分子式分别是CoCl36NH3、CoCl35NH3、CoCl35NH3H2O、CoCl34NH3。同是氯化。同是氯化钴，但它的性

2、质不同，颜色也不一样。为了解释上述情况，钴，但它的性质不同，颜色也不一样。为了解释上述情况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。直到化学家曾提出各种假说，但都未能成功。直到1893年，瑞年，瑞士化学家维尔纳（士化学家维尔纳（AWerner）发表的一篇研究分子加合）发表的一篇研究分子加合物的论文，提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配物的论文，提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。荀丽多彩的宝石从左到右：黄色从左到右：黄色 (yellow) Co(NH3)63+ 橙色橙色 (orange) Co(NH3)5NCS2+

3、红色红色 (red) Co(NH3)5H2O3+紫色紫色 (purple) Co(NH3)5Cl2+绿色绿色 (green) Co(NH3)4Cl2+Alfred Werner (18661919)瑞士无机化学家，配位化瑞士无机化学家，配位化学奠基人。学奠基人。1890年与年与A.R.汉奇一起提汉奇一起提出氮的立体化学理论；出氮的立体化学理论；1893年提出络合物的配位年提出络合物的配位理论和配位数的概念；理论和配位数的概念；1893年提出化合价的副价年提出化合价的副价概念；概念；因创立配位化学而获得因创立配位化学而获得1913年年Nobel化学奖。化学奖。 19831983年，年，2626岁

4、的维尔纳提出了天才的维尔纳配位岁的维尔纳提出了天才的维尔纳配位学说，从学说，从Complex到到Coordination compound， 他他指出：指出：（1 1）在）在CoCl36NH3中，中，Co3+表现出两种类型的化合表现出两种类型的化合 价，主价和副价价，主价和副价 Co3+和和Cl -之间是主价之间是主价 （+3，即氧化数即氧化数） Co3+和和NH3之间是副价之间是副价（6， 即配位数即配位数）（2）中心原子（离子）形成配合物时倾向于主价和中心原子（离子）形成配合物时倾向于主价和 副价都得到满足副价都得到满足（3 3）中心离子的副价指向空间确定的方向，因而配）中心离子的副价指向

5、空间确定的方向，因而配 合物能呈现出多种空间结构，并出现特定的异构体。合物能呈现出多种空间结构，并出现特定的异构体。v 在这一时期，配合物就称为在这一时期，配合物就称为“由简单化合物反应生成由简单化合物反应生成的复杂化合物的复杂化合物”。关于。关于CoCl36NH3分子结构的辩论持分子结构的辩论持续了续了22年，最后以年，最后以Werner的胜利告终。的胜利告终。v 辩论的另一方是瑞典的化学家勃朗斯特兰辩论的另一方是瑞典的化学家勃朗斯特兰（Blomstrand)以及他的学生丹麦化学家乔根森。他们以及他的学生丹麦化学家乔根森。他们提出了一个提出了一个“氨链结构的主张，他们认为氨链结构的主张，他们

6、认为CoCl36NH3分子结构为：分子结构为：1.11.1配位化学及其研究内容配位化学及其研究内容1.1.配位化学配位化学 配位化学是研究配位化合物的组成、结构、性配位化学是研究配位化合物的组成、结构、性质及其反应内在规律的一门化学分支学科。质及其反应内在规律的一门化学分支学科。2.2.配位化合物配位化合物 由中心原子或离子和围绕在它周围的一组负离由中心原子或离子和围绕在它周围的一组负离子或分子以配位键相结合而形成的配位个体均成为子或分子以配位键相结合而形成的配位个体均成为配位化合物。配位化合物。 中国化学会中国化学会1980年制订年制订无机化学命名原则无机化学命名原则，配合物的定义：配合物的

7、定义： 配位化合物（简称配合物）是由可以给出弧对配位化合物（简称配合物）是由可以给出弧对电子或多个不定域电子的一定数目的离子和分子电子或多个不定域电子的一定数目的离子和分子( (配体配体）和具有接受弧对电子或多个不定域电子的）和具有接受弧对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（空位的原子或离子（中心原子中心原子）按一定的组成和空）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。间构型所形成的化合物。v内界：中心原子（离子）与配为体内界：中心原子（离子）与配为体v外界：与内界电荷平衡的相反离子外界：与内界电荷平衡的相反离子v有些配合物不存在外界，如有些配合物不存在外界，如Pt(NH3)2Cl2、 Co(

8、NH3)3Cl3一、配合物的组成一、配合物的组成Cu(NH3)4SO4内界内界 外界外界K3Fe(CN)6 外界外界 内界内界Ni(CO)4中心离子或原子：中心离子或原子：配合物中心离子或原子是配配合物中心离子或原子是配合物的核心合物的核心, ,它们必须具有空的价轨道，通常是它们必须具有空的价轨道，通常是金属金属( (尤其是周期表中的过渡金属尤其是周期表中的过渡金属) ) 离子或原子。离子或原子。配体：配体：含有孤对电子的分子或离子均可作为配含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的配位原子。体的配位原子。1 1中心原子中心原子配合物的形成体（配合物的形成体（过渡元素过渡元素：d d区和区和dsd

9、s区）区） 中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，也有电中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，也有电中性的原子，其中以过渡金属离子居多，如中性的原子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如可作中心离子，如BF4-、SiF62-中的中的B()、Si()等。等。 空轨道，形成杂化轨道。空轨道，形成杂化轨道。 最外层有自由的最外层有自由的d d电子，可形成反馈电子，可形成反馈 键。键。 有效电荷数较高，半径小，极化能力强，与配体有效电荷数较高，半径小，极化能力强，与配体产生很强的结合力。产生很强的结合力。

10、(2) 配位体与配位原子配位体与配位原子 在配合物中与形成体结合的在配合物中与形成体结合的离子离子或或中性分子中性分子 称为配位体，简称配体，如称为配位体，简称配体，如Cu(NH3)42+中的中的NH3、Fe(CN)63-中的中的CN-等。等。 在配体中与中心原子直接以配位键结合的原子，称在配体中与中心原子直接以配位键结合的原子，称为配位原子。如为配位原子。如NH3中的中的N原子。常见的配位原子有：原子。常见的配位原子有：配位原子H-FClBrOSNPC单齿配体单齿配体 只含有一个配位原子的配体只含有一个配位原子的配体, 如如NH3，OH-，H2O，X-等。等。多齿配体多齿配体 和一个中心离子

11、相结合含有两和一个中心离子相结合含有两个或两个以上配体原子的配体个或两个以上配体原子的配体 按配位原子数目分按配位原子数目分单齿配体：单齿配体：X-，CO，CN-，py（吡啶）（吡啶）双齿配体：双齿配体：en（乙二胺），（乙二胺），acac-（乙酰丙酮根），（乙酰丙酮根），gly-（甘（甘氨酸根），氨酸根），bpy（联吡啶），（联吡啶），phen（1，10-菲罗啉）菲罗啉）三齿配体：三齿配体：dien（二乙烯三胺）（二乙烯三胺）六齿配体：六齿配体：edta4-（乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸 根）根）a：配体的分类：配体的分类按成键方式分类经典配体：新型配体：NN含孤对电子，为电子给予体，具饱和结

12、构，如X-,NH3等不必含孤对电子，既给予又接受电子，大多含不饱和结构，如CN-，C2H4,邻菲罗啉(phen)等CH2CH2PtClClCll如：SCN-, CN-, NO2-等NCSMNCSMNOOMNOOMNCSMNOOMl如：OH-，X-，N3-，CN-，SCN-，C2O42-，CO,NO2-,O2-,SO42-等NOOMMNCSMMMOMHNNNMMOOOOMM分子是个双齿配位体分子是个双齿配位体, 配位原子是两配位原子是两个个N原子原子,是个非常优秀的配体。是个非常优秀的配体。 卟啉卟啉(Porphyrin)，其中的，其中的8个个R基团都为基团都为H的化合物叫的化合物叫卟吩卟吩(P

13、orphine)。它们都是。它们都是四齿配位体四齿配位体, 配位原子是配位原子是4个个N原子原子(具有孤对电子的两个具有孤对电子的两个N原子和原子和H+解离后留下孤对解离后留下孤对电子的两个电子的两个N原子原子)。 NN 叶绿素叶绿素(chlorophylls a)是是镁的大环配合物，作为配位体镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与的卟啉环与Mg2+离子的配位是离子的配位是通过通过4个环氮原子实现的。叶绿个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括素分子中涉及包括Mg原子在内原子在内的的4个六元螯环。个六元螯环。 叶绿素是一种绿色色素叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光的能量它能吸收太阳光的能量,

14、并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。 血红素是个铁卟啉化合物血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红素分子的下方键合了蛋白质链上的原子从血红素分子的下方键合了蛋白质链上的1个个N原原子，圆盘上方键合的子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。分子则来自空气。 血红蛋白本身不含图中表示出来的那个血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它分子，它与通过呼吸作用进入人体的与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。白，通过血流将氧输送至全身各个部位。

15、按键合电子的特征分按键合电子的特征分配体：提供孤对电子与中心原子形配体：提供孤对电子与中心原子形成成 键键 如如NH3、H2O、OH-、NH-酸配体：提供孤对电子给中心原子酸配体：提供孤对电子给中心原子 形成形成 配键，同时配体具有配键，同时配体具有 对称性的空轨道接受中心原对称性的空轨道接受中心原子的子的d d电子，形成反馈电子，形成反馈 键。键。配体：提供配体：提供 电子与中心原子形成电子与中心原子形成 键键CO，CN-乙烯，乙炔等乙烯，乙炔等b：配位数：配位数：直接直接同中心离子（或原子）相连的配位同中心离子（或原子）相连的配位原子数目叫中心离子（或原子）的配位数。原子数目叫中心离子（或

16、原子）的配位数。 中心原子：中心原子（阳离子）电荷数越大，半中心原子：中心原子（阳离子）电荷数越大，半径越大，配位数越大。径越大，配位数越大。 配体：配体（阴离子）电荷数越大，半径越大，配配体：配体（阴离子）电荷数越大，半径越大，配位数越小。位数越小。3 3 配位体浓度增大，有利于形成高配位数配合物。系配位体浓度增大，有利于形成高配位数配合物。系统温度越高，配位数减小。统温度越高，配位数减小。 AlF63- BF42-AlCl4- -Cu(NH3)2- - Cu(NH3)42- - Zn(NH3)62+、Zn(CN)42- -若由单齿配体形成的配合物，中心离子的配若由单齿配体形成的配合物，中心

17、离子的配位数等于配体的数目；位数等于配体的数目；例如例如: Cu(NH3)42+中，中，Cu2+的配位数为的配位数为4; CoCl3(NH3)3中中Co3+的配位数为的配位数为6。2+SO42-CuNH3NH3H3NH3N若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。心离子的配位数。 配位数配位数= =配体数配体数齿数齿数Cu(en)22+中，中，en是双是双齿配体，齿配体，Cu2+的配位的配位数为数为4; 目前已知形成体的配位数有目前已知形成体的配位数有1到到14，一般为一般为2，4，6，8等，最常见的是等，最常见的是6和和4（4）配离子的电荷）

18、配离子的电荷 配离子的电荷数等于中心离子和配位体总配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。电荷的代数和。 例如：在例如：在Co(NH3)63+ 中配离子的电荷数可中配离子的电荷数可根据根据Co3+ 和和6个个NH3的电荷数的代数和等于的电荷数的代数和等于+3来判定。来判定。 再如：再如：K3 Fe(CN)6 和和K4 Fe(CN)6 中的配中的配离子电荷分别是离子电荷分别是- 3 和和- 4 。Cu(NH3)42+SO42-内界 （配离子）中心原子外界离子配位原子配位体配位数配合物 项目项目配合物配合物配配体体配体数配体数 配位数配位数 中心体中心体氧化数氧化数配位配位 原子原子Ag

19、(NHAg(NH3 3) )2 2ClClCu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4Fe(CO)Fe(CO)5 5 CoCl CoCl 3 3(NH(NH3 3) )3 3 Pt(en)Pt(en)2 2Cl Cl 2 2练习：练习： 填写下列表格。填写下列表格。 项目项目配合物配合物配配体体配体数配体数 配位数配位数 中心体中心体氧化数氧化数配位配位 原子原子Ag(NHAg(NH3 3) )2 2ClClNHNH3 3221NCu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4NHNH3 3442NFe(CO)Fe(CO)5 5 COCO55 0CCoClCoCl3 3(NH(NH

20、3 3) )3 3 NHNH3 3ClCl- - 663NClCl- -Pt(en)Pt(en)2 2Cl Cl 2 2enen242N解：解：三、配合物的类型三、配合物的类型（一）按配体种类分（一）按配体种类分1. 简单配合物简单配合物单齿配体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物单齿配体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物如：如：K2PtCl6 ， Fe(H2O)6Cl5 ，Cr(H2O)6Cl3. 螯合物螯合物多齿配体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物多齿配体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物3.特殊配合物特殊配合物NH2CuOH2NOCCCH2OCOH2CCH2H2乙氨酸铜乙

21、氨酸铜 按中心原子数目分按中心原子数目分单核配合物：配合物中只有单核配合物：配合物中只有一个一个中中心原子心原子多核配合物：配合物中有多核配合物：配合物中有两个或两两个或两个以上的个以上的中心原子中心原子 (H2O)4Fe Fe(H2O)44+HOOH4. -配合物配合物 能提供能提供 键电子的有机分子或离子作为配位体形键电子的有机分子或离子作为配位体形成的配合物。在成的配合物。在 -配合物中，配位体中没有孤电子配合物中，配位体中没有孤电子对，而是对，而是提供提供 电子电子形成形成 键，同时金属离子键，同时金属离子(或原或原子子)也提供电子，由配位体的反键空也提供电子，由配位体的反键空 *轨道

22、容纳此轨道容纳此类电子形成反馈类电子形成反馈 键，如键，如1825年发现的年发现的蔡斯盐蔡斯盐 KPt(C2H4)Cl3。 Pt(C2H4)Cl3-中中Pt-C2H4之间的化学键之间的化学键 配合物的新定义配合物的新定义 配合物是由一定数量的可以给出配合物是由一定数量的可以给出孤对电子孤对电子对对或或 电子电子的离子或分子（统称配体）与接受的离子或分子（统称配体）与接受孤对电子或孤对电子或 电子的离子或原子（统称中心原电子的离子或原子（统称中心原子）以配合键结合形成的化合物。子）以配合键结合形成的化合物。四、配合物的命名四、配合物的命名 1.1.总体原则总体原则：与无机化合物相似，先阴离子后阳

23、离子与无机化合物相似，先阴离子后阳离子。如：如：NaCl 氯化钠氯化钠 Cr (NH3)6Cl3 三氯化六氨合铬三氯化六氨合铬(III) “某化某某化某” Na 2 SO4 硫酸钠硫酸钠 Cu (NH3)4 SO4 硫酸四硫酸四氨合铜氨合铜(II) “(II) “某酸某某酸某” 2.2.内界配离子的命名内界配离子的命名 （1 1）内界配离子的命名顺序）内界配离子的命名顺序 配位体数（中文数字）配位体数（中文数字）配位体名称配位体名称“合合”中心离子中心离子（原子）名称（原子）名称中心离子（或原子）氧化数（罗马数字）。中心离子（或原子）氧化数（罗马数字）。多种配体配合物，配体的命名顺序：多种配体

24、配合物，配体的命名顺序： 先无机后有机。先无机后有机。 先阴离子，然后中性分子，最后阳离子。先阴离子，然后中性分子，最后阳离子。 在的前提下，同类配体时，按照配位原子的英文字母顺序排在的前提下，同类配体时，按照配位原子的英文字母顺序排列，若配位原子相同，则先命名结构简单的配体。列，若配位原子相同，则先命名结构简单的配体。注：注： 先配体，后中心原子，两者之间用先配体，后中心原子，两者之间用“合合”连接。连接。 中心原子的氧化数用罗马字母（如：中心原子的氧化数用罗马字母（如：I.II,III,I.II,III,等）标出。等）标出。 不同配体之间用不同配体之间用“”隔开。隔开。 有机配体用有机配体

25、用“（）（）”。原则：原则： 先离子先离子后中性分子，先无机配体后中性分子，先无机配体后有机配体。后有机配体。 如如： KPtCl3NH3 三氯三氯一氨合铂一氨合铂()酸钾酸钾 Pt(NH3)5PtCl4 四氯合铂四氯合铂()酸五氨合铂酸五氨合铂() PtCl4(en) 四氯四氯一（乙二胺）合铂一（乙二胺）合铂() Cr(H2O)4Br2Br2H2O 二水合溴化二溴二水合溴化二溴四水合铬（四水合铬（III)同类型：按配位原子元素符号英文字母顺序同类型：按配位原子元素符号英文字母顺序 如：如： Co(NH3)5H2OCl3（2 2）配位体的命名）配位体的命名 、有多种配位体时，不同配位体间用、有

26、多种配位体时，不同配位体间用“”隔开隔开 。 、配位体的命名顺序、配位体的命名顺序同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。排在前面。例例： Co(N3)(NH3)5SO4硫酸叠氮硫酸叠氮五氨合钴（五氨合钴（III）一些常见的离子或分子在配合物中的名称：一些常见的离子或分子在配合物中的名称：O2-（氧）、（氧）、S2- （硫）、（硫）、 S22- （双硫）（双硫） 、OH- （羟基）（羟基） 、SH- （巯基）（巯基） 、N3- （叠氮）（叠氮） 、CO （羰基）（羰基） 、ONO （亚（亚硝酸根）硝酸根） 、NO2- （硝基）（硝基）

27、、NH2- （氨基）（氨基） 、O2 （双氧）（双氧） 、N2 （双氮）（双氮） 、NCS- （异硫氰酸根）（异硫氰酸根） 、SCN- （硫氰酸根）（硫氰酸根） 、NO （亚硝酰）（亚硝酰） 例：例：PtNH2NO2(NH3)2：一一 （氨基）（氨基） 一一 （硝基）（硝基） 二氨合铂二氨合铂()； Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl羟胺羟胺吡啶吡啶氯化一硝基氯化一硝基一氨一氨一羟胺一羟胺一吡啶一吡啶合铂合铂(II)(II)CoCl2(NH3)3(H2O)Cl氯化二氯氯化二氯三氨三氨一水合钴一水合钴(III) 命名下列配合物和配离子：命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3

28、SbCl6; （2）Co(en)3Cl3 (1) 六氯合锑酸铵（六氯合锑酸铵（）(2) 三氯化三（乙二胺）合钴（三氯化三（乙二胺）合钴（） 例例1. 命名及组成命名及组成 (1) Co Cl (NCS)(en)2NO3 (1) 硝酸一氯硝酸一氯 一异硫氰根一异硫氰根二二(乙二胺乙二胺)合钴合钴 () Co3+；Cl- -、NCS- -、en；Cl、N、N、N；配位数：；配位数：6 (2) CoCl2(NH3)3(H2O)Cl (2) 氯化二氯氯化二氯三氨三氨一水合钴一水合钴() Co3+；Cl- -、NH3、H2O；Cl、N、O；配位数：；配位数：6 (3) NH4Co(SCN)4(NH3)2

29、 (3) 四硫氰根四硫氰根二氨合钴二氨合钴()酸铵酸铵 Co3+ , 配体配体: SCN- -、NH3 ，配位原子：，配位原子：S、N， 配位数：配位数：6Pt Cl (NO2)(NH3)4CO3碳酸一氯碳酸一氯一硝基一硝基四氨合铂四氨合铂()6 NH3 NO2 Cl- N N Cl 名称名称配位数配位数配位体配位体配位原子配位原子243(OH)Cu(NH氢氧化四氨合铜氢氧化四氨合铜()2Ca(EDTA)乙二胺四乙酸根合钙乙二胺四乙酸根合钙()例例2. 命名下列配合物命名下列配合物: (1) H2PtCl6 _ (2) Zn(OH)42 _(3) Ni(CO)4 _(4) Ir(ONO) (N

30、H3)5Cl2_六氯合铂六氯合铂()酸酸四羟基合锌四羟基合锌()配离子配离子四羰基合镍四羰基合镍氯化一亚硝酸根氯化一亚硝酸根五氨合铱五氨合铱() (5)CrBr2(H2O)4Br2H2O _二水合溴化二溴二水合溴化二溴四水合铬四水合铬()(6)KPt Cl4 (NO2)(NH3)_四氯四氯一硝基一硝基一氨合铂一氨合铂()酸钾酸钾Pt()Cl- -、-NO2、NH3Cl、N、N6(7)Cu (C2O4) (en) _一草酸根一草酸根一一(乙二胺乙二胺)合铜合铜()Cu2+C2O42- 、enO、O、N、N4写出下列配合物的化学式：写出下列配合物的化学式： （1）羟基）羟基水水草酸根草酸根乙二胺合

31、铬乙二胺合铬() （2） 氯氯硝基硝基四氨合钴配阳离子四氨合钴配阳离子()Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en);Co(NH3)4(NO2)Cl+二、配位化合物的空间构型二、配位化合物的空间构型1. 配位数为配位数为2：直线型，直线型，金属离子为金属离子为d10的的IB族元素，如族元素，如 MCl2- (M = Cu, Au), M(CN)2- (M = Ag, Au) 。2. 2. 配位数为配位数为3 3：一般为一般为平面三角形平面三角形，金属离子组态为，金属离子组态为d10，如，如 HgI3-, Cu(CN)2-, Pt0(PPh3)3。三角锥形三角锥形，VA族，含孤对电子，如族，含孤

32、对电子，如 NH3, PH3，AsCl3，SbCl3。3. 配位数为配位数为4：非过渡金属配合物，如非过渡金属配合物，如AlCl42-, SO42- (四面体型四面体型)。过渡金属配合物可形成平面正方形和正四面体型。过渡金属配合物可形成平面正方形和正四面体型。呈正四面体型和平面正方形呈正四面体型和平面正方形如如NiCl42-（正四面体），（正四面体），Ni(CN)42-（平面正方形）。（平面正方形）。4. 配位数为配位数为5（较少见）：（较少见）：呈三角双锥和四方锥呈三角双锥和四方锥如如Ni(CN)53- (四方锥四方锥)，CuCl53- (三角双锥三角双锥)。NiCNCNCNCNCN3-5.

33、 配位数为配位数为6： 呈八面体和畸变八面体呈八面体和畸变八面体如如Cu(en)2Cl2（拉长八面体），（拉长八面体），K2CuF4（压缩八面体）。（压缩八面体）。偶尔形成三角棱柱，如偶尔形成三角棱柱，如Re(S2C2Ph2)3。ReSSSSSSPhPhPhPhPhPh2.573 2.00 6. 配位数为配位数为7（很少见）：（很少见）：ZrF73-， HfF73- （五角双锥）（五角双锥）TaF72-， NbF72- （单帽三角棱柱）（单帽三角棱柱）NbOF63- （单帽八面体）（单帽八面体） 可以发现：可以发现： 在中心离子周围的七个配位原子所构成的在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何

34、体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要几何体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。差得多。 这些低对称性结构要比其它几何体更易发这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变生畸变, , 在溶液中极易发生分子内重排。在溶液中极易发生分子内重排。 含七个相同单齿配体的配合物数量极少含七个相同单齿配体的配合物数量极少, , 含有两个或两个以上不同配位原子所组成的七配位含有两个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定配合物更趋稳定, , 结果又加剧了配位多面体的畸变结果又加剧了配位多面体的畸变。 具有八和八以上的配位体的配合物都是高配位化具有八和八以上的配位体的配合物都是高配位化合物

35、。合物。 一般而言一般而言, , 形成高配位化合物必须具行以下四个形成高配位化合物必须具行以下四个条件。条件。 中心金属离子体积较大中心金属离子体积较大, , 而配体要小而配体要小, , 以便减以便减小空间位阻小空间位阻; ; 中心金属离子的中心金属离子的d d电子数一般较少，一方面可电子数一般较少，一方面可获得较多的配位场稳定化能获得较多的配位场稳定化能, , 另一方面也能减少另一方面也能减少d d电子电子与配体电子间的相互排斥作用与配体电子间的相互排斥作用; ; 中心金属离子的氧化数较高中心金属离子的氧化数较高; ; 配体电负性大配体电负性大, , 变形性小。变形性小。 7 高配位数配合物

36、高配位数配合物 综合以上条件综合以上条件, 高配位的配位物高配位的配位物, 其其 中心离子通常是有中心离子通常是有d0 d2电子构型的第二、三过电子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子渡系列的离子及镧系、锕系元素离子, 而且它们的氧而且它们的氧化态一般大于化态一般大于3； 而常见的配体主要是而常见的配体主要是F、O2、CN、NO3、NCS、H2O等。等。 八配位的几何构型有五种基本方式：八配位的几何构型有五种基本方式： 其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。四方反棱柱体四方反棱柱体 十二面体十二面体 立方体立方体 双帽三角棱柱体双帽三角棱柱体 六角

37、双锥六角双锥 九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体，即在三九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体，即在三角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上，分别加上一个帽角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上，分别加上一个帽子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体，帽子在矩形的子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体，帽子在矩形的上面。上面。 三帽三角棱柱体三帽三角棱柱体 单帽四方反棱柱体单帽四方反棱柱体双帽四方反棱柱体双帽四方反棱柱体 双帽双帽12面体面体 配位数为配位数为1010的配的配位多面体是复杂的位多面体是复杂的, , 通常遇到的有双帽四通常遇到的有双帽四方反棱柱体和双帽方反棱柱体和双帽1212面体。面体。单帽五角单帽五

38、角 单帽五角反单帽五角反 棱柱体棱柱体 棱柱体棱柱体 十一配位十一配位的化合物极少的化合物极少, , 理论上计算表明理论上计算表明, , 配位数为配位数为十一的配合物很难具有某个十一的配合物很难具有某个理想的配位多面体。可能为理想的配位多面体。可能为单帽五角棱柱体或单帽五角单帽五角棱柱体或单帽五角反棱柱体反棱柱体, , 常见于大环配位常见于大环配位体和体积很小的双齿硝酸根体和体积很小的双齿硝酸根组成的络合物中。组成的络合物中。 配位数为配位数为1414的配的配合物可能是目前发现合物可能是目前发现的配位数最高的化合的配位数最高的化合物物, , 其几何结构为双其几何结构为双帽六角反棱柱体。帽六角反

39、棱柱体。 配 位 数 为配 位 数 为1212的配合物的的配合物的理想几何结构理想几何结构为二十面体。为二十面体。表表2 中心原子、配原子在周期表中的分布中心原子、配原子在周期表中的分布J绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物；绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物；J黄色区域的原子能形成稳定的螯合物；黄色区域的原子能形成稳定的螯合物；J蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物；蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物；J灰色区域原子的性能不明；灰色区域原子的性能不明；J深红色区域的原子为常见配体。深红色区域的原子为常见配体。1 H2 He3 Li4 Be5 B6 C7 N

40、8 O9 F10 Ne11 Na12 Mg13 Al14 Si15 P16 S17 Cl18 Ar19 K20 Ca21 Sc22 Ti23 V24 Cr25 Mn26 Fe27 Co28 Ni29 Cu30 Zn31 Ga32 Ge33 As34 Sc35 Br36 Kr37 Rb38 Sr39 Y40 Zr41 Nb42 Mo43 Tc44 Ru45 Rh46 Pd47 Ag48 Cd49 In50 Sn51 Sb52 Te53 I54 Xe55 Cs56 Ba71 Lu72 Hf73 Ta74 W75 Re76 Os77 Ir78 Pt79 Au80 Hg81 Tl82 Pb83 Bi8

41、4 Po85 At86 Rn87 Fr88 Ra103 Lr104 ?105 ?106 ?107 ?108 ?109 ?110 ? 配位化合物有两种类型的异构现象：配位化合物有两种类型的异构现象： 化学结构异构化学结构异构 立体异构立体异构 化学结构异构是化学式相同化学结构异构是化学式相同, , 原子排列次序不同原子排列次序不同的异构体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配的异构体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构位体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构; ; 立体异构是化学式和原子排列次序都相同立体异构是化学式和原子排列次序都相同, , 仅原仅原子

42、在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学子在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。异构。 一般地说一般地说, , 只有惰性配位化合物才表现出异构现只有惰性配位化合物才表现出异构现象象, , 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, , 最后得到一种最稳定的异构体。最后得到一种最稳定的异构体。1.2 1.2 配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象一、一、 化学结构异构化学结构异构 结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序不同而造成的键的顺序不同而造成的, , 常见的结构异构包括电离常见的

43、结构异构包括电离异构异构, , 键合异构键合异构, , 配位体异构和聚合异构。配位体异构和聚合异构。 1 1 离子化异构离子化异构 与金属键合的阴离子不同，用于描与金属键合的阴离子不同，用于描述在溶液中产生不同离子的异构体述在溶液中产生不同离子的异构体, , 或者可以认为是或者可以认为是溶液中不同的阴离子随机地与金属配位而形成溶液中不同的阴离子随机地与金属配位而形成Co(NH3)5BrSO4 紫红紫红 在溶液中产生在溶液中产生SO42Co(NH3)5SO4Br 红色红色 在溶液中产生在溶液中产生BrCo(NH3)5Br Cl 在溶液中产生在溶液中产生ClCo(NH3)5Cl Br 在溶液中产生

44、在溶液中产生Br2 2 配位异构配位异构 在阳离子和阴离子都是配离子在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中的化合物中, , 配体的配体的分布是可以变化的分布是可以变化的, , 这种异构现象叫配位异构。这种异这种异构现象叫配位异构。这种异构体可以认为是一些从阴离子到阳离子间随机交换配体构体可以认为是一些从阴离子到阳离子间随机交换配体而形成的。如而形成的。如可见可见, , 其中的配位体的种类、数目可以进行任意的组合其中的配位体的种类、数目可以进行任意的组合, , 中心离子可以相同中心离子可以相同, , 也可以不同也可以不同, , 氧化态可以相同也氧化态可以相同也可以不同。可以不同。 Cr(NH3)6

45、Cr(SCN)6 Cr(SCN)2(NH3)4 Cr(SCN)4(NH3)2 PtII(NH3)4PtCl6 Pt(NH3)4Cl2PtIICl4Co(NH3)6Cr(CN)6 Cr(NH3)6Co(CN)63 3 水合异构化（溶剂合异构）水合异构化（溶剂合异构） 当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似产生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似, , 最熟最熟悉的例子是：悉的例子是：有三种化学组成相同的有三种化学组成相同的水合氯化铬水合氯化铬晶体晶体，都可用，都可用CrCl36H2O表示其组成，它们的颜色不同：

46、表示其组成，它们的颜色不同：紫色紫色 Cr(H2O)6Cl3灰绿色灰绿色 CrCl(H2O)5Cl2H2O深绿色深绿色 CrCl2(H2O)4Cl2H2O 它们各含有它们各含有6 6、5 5、4 4个配位水分子个配位水分子, , 这些异构体在这些异构体在物理和化学性质上有显著的差异物理和化学性质上有显著的差异 4 键合异构（连接异构体）键合异构（连接异构体） 有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合, , 得到不同键合方式的异构体得到不同键合方式的异构体, , 这种现象称为键合异这种现象称为键合异构。如构。如 Co(NO2)(NH3)52 和和 Co

47、(ONO)(NH3)52 前者叫硝基配合物前者叫硝基配合物, , 是通过是通过N进行配位的；后者叫进行配位的；后者叫亚硝基配合物亚硝基配合物, , 是通过是通过O进行配位的。类似的例子还有进行配位的。类似的例子还有SCN和和CN, , 前者可用前者可用S或或N进行配位进行配位, , 后者可用后者可用C和和N进行配位。进行配位。 从理论上说从理论上说, , 生成键合异构的必要条件是配体的两生成键合异构的必要条件是配体的两个不同原子都含有孤电子对。如个不同原子都含有孤电子对。如, , :NCS:, 它的它的N和和S上都有孤电子对上都有孤电子对, , 以致它既可以通过以致它既可以通过N原子又可以通过

48、原子又可以通过S S原子同金属相联结。原子同金属相联结。 5 5 聚合异构聚合异构 聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是既聚合又异构。与通常说的把单体结合为重复单元的较既聚合又异构。与通常说的把单体结合为重复单元的较大结构的聚合的意义有一些差别。大结构的聚合的意义有一些差别。 Co(NH3)3(NO2)3的二聚、三聚和四聚异构体的二聚、三聚和四聚异构体, , 其式其式量分别为后者的二、三和四倍。量分别为后者的二、三和四倍。 Co(NH3)6Co(NO2)6 Co(NO2)(NH3)5Co(NO2)4(NH3)22 Co(NO2)2(NH3)43Co(

49、NO2)66 6 配位体异构配位体异构 这是由于配位体本身存在异构体这是由于配位体本身存在异构体, , 导致配合单元导致配合单元互为异构。互为异构。 如如(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2) 1,3-二氨基丙烷二氨基丙烷 (H2N-CH2-CH(NH2)-CH3) 1,2-二氨基丙烷二氨基丙烷 它们形成的化合物它们形成的化合物Co(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)Cl2Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2 互为异构体。互为异构体。7 构型异构构型异构 一种配合物可以采取两种或两种以上的空间构一种配合物可以采取两种或两种以上的空间构型时型时, , 则会产生构型异构现

50、象。如则会产生构型异构现象。如NiCl2(Ph2PCH2Ph)2(1,3-双（二苯基膦丙烷）二氯化镍）双（二苯基膦丙烷）二氯化镍）有四面体和平面有四面体和平面四边形两种构型。四边形两种构型。 常见的构型异构有五配位的三角双锥和四方锥；常见的构型异构有五配位的三角双锥和四方锥；八配位的十二面体和四方反棱柱体等。八配位的十二面体和四方反棱柱体等。二、几何异构二、几何异构 立体异构可分为几何异构和光学异构两种立体异构可分为几何异构和光学异构两种1 1 几何异构几何异构 在配合物中在配合物中, , 配体可以占据中心原子周围的不同配体可以占据中心原子周围的不同位置。位置。所研究的配体如果处于相邻的位置所

51、研究的配体如果处于相邻的位置, , 我们称之我们称之为顺式结构为顺式结构, , 如果配体处于相对的位置如果配体处于相对的位置, , 我们称之为我们称之为反式结构。反式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为构现象称为顺反异构。顺反异构。 很显然很显然, , 配位数为配位数为2 2的配合物的配合物, , 配体只有相对的位配体只有相对的位置置, , 没有顺式结构没有顺式结构, , 配位数为配位数为3 3和配位数为和配位数为4 4的四面体的四面体, , 所有的配位位置都是相邻的所有的配位位置都是相邻的, , 因而不存在反式异构体因而不存在反式异构体,

52、, 然而然而在平面四边形和八面体配位化合物中在平面四边形和八面体配位化合物中, , 顺反异顺反异构是很常见的。构是很常见的。平面四边形配合物平面四边形配合物 MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。 最典型的是最典型的是Pt(NH3)2Cl2, 其中顺式结构的溶解度较大其中顺式结构的溶解度较大, 为为 0.25 g100g水水, 偶极矩较大偶极矩较大, 为橙黄色粉末为橙黄色粉末, 有抗癌作用。反式有抗癌作用。反式难溶难溶, 为为0.0366 g100g, 亮黄色亮黄色, 为偶极矩为为偶极矩为0, 无抗癌活性。无抗癌活性。 ABBAABABM

53、M顺式反式PtClH3NNH3ClPtClH3NH3NCl顺-二氯二氨合铂反-二氯二氨合铂极性非极性含有四个不同配体的含有四个不同配体的MABCD配合物有三种异构体配合物有三种异构体, 这是因这是因为为B、C、D都可以是都可以是A的反位基团。的反位基团。 其中的角括弧表示相互成反位。其中的角括弧表示相互成反位。 不对称双齿配体的平面正方形配合物不对称双齿配体的平面正方形配合物M(AB)2也有几何也有几何异构现象异构现象, 如式中如式中(AB)代表不对称的双齿配体。代表不对称的双齿配体。记作 M M MADBCACDBADCBMMMABBAABABMM顺式反式八面体配合物八面体配合物 在八面体配

54、合物中在八面体配合物中, MA6和和MA5B显然没有异构体。显然没有异构体。 在在MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体：型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体： AABBAA顺式ABABAA反式 MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个型配合物也有两种异构体、一种是三个A占据八面占据八面体的一个三角面的三个顶点体的一个三角面的三个顶点, 称为面式；另一种是三个称为面式；另一种是三个A位于正方平面的三个顶点位于正方平面的三个顶点, 称为经式或子午式称为经式或子午式(八面体的六八面体的六个顶点都是位于球面上个顶点都是位于球面上, 经式是处于同一经线经式是处于同一经线, 子午式意味子午式意味处于同一子午线之上处于同一子午线之上)经式(子午式)BAABAB面 式BBABAA M(AB)3也有面式和经式的两种异构体:ABBABA面 式BBBAAA经 式AACBDA面式AACADB经式 MA3(BC)D(其中BC为不对称二齿配体)也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个A处于一个三角面的三个顶点, 在经式中, 三个A在一个四方平面的三个顶点之上。 M(ABA)2(其中ABA为齿配体)型配合物有三种异构体: 分别为面式、对称的经式和不对称的经式。 面式面式 (ABA处于一个三角面的三个顶点处于一个三角面的三个顶点) 对称经式对称经式(ABA处于一个三角面的三处于一