第一章 化学热力学基础

1、2009-81第第1 1章章 化学热力学基础化学热力学基础 2.1 热力学的基本概念热力学的基本概念 2.2 热力学第一定律热力学第一定律 2.3 反应的焓变反应的焓变 2.4 混乱度与反应的熵变混乱度与反应的熵变 2.5 反应自发性与反应的吉布斯自由能变反应自发性与反应的吉布斯自由能变 2.6 化学平衡与反应限度化学平衡与反应限度2009-82引言引言对于化学反应 aA+dD=gG+hH需要研究如下五个方面的问题： (1)(1)反应能否发生反应能否发生? ?(2)(2)如果能发生，反应体系的能量有何变化如果能发生，反应体系的能量有何变化? ?(3)(3)如果能发生反应，反应进行的程度有多大如

2、果能发生反应，反应进行的程度有多大? ?(4)(4)如果能发生反应，反应的速率有多大如果能发生反应，反应的速率有多大? ?(5)(5)反应是怎样发生的反应是怎样发生的? ?前三个属于化学热力学的问题前三个属于化学热力学的问题后两个属于化学动力学的问题后两个属于化学动力学的问题2009-83化学热力学的三大定律化学热力学的三大定律热力学第一定律热力学第一定律 能量守恒和转化定律能量守恒和转化定律热力学第二定律热力学第二定律 解决过程进行的方向和限度解决过程进行的方向和限度热力学第三定律热力学第三定律 解决物质熵的计算解决物质熵的计算2009-84本章解决的问题本章解决的问题：1.1.反应热反应热

3、：除了通过实验测出外，能否计算反应热？：除了通过实验测出外，能否计算反应热？2.2.反应方向反应方向：若在进行试验前就知道某反应在某条：若在进行试验前就知道某反应在某条件下能否发生，则对试验具有很好的指导意义。能件下能否发生，则对试验具有很好的指导意义。能否通过简单计算，判断在某条件下反应自发进行的否通过简单计算，判断在某条件下反应自发进行的方向？方向？3.3.反应程度反应程度：化学反应自发进行到最大程度时达到：化学反应自发进行到最大程度时达到化学平衡状态，反应进行的程度大小用什么表示？化学平衡状态，反应进行的程度大小用什么表示？影响平衡移动的因素有哪些？影响平衡移动的因素有哪些？2009-8

4、5 2.12.1 热力学基本概念热力学基本概念v2.1.1 系统和环境系统和环境v2.1.2 状态与状态函数状态与状态函数v2.1.3 标准状态标准状态v2.1.4 过程与途径过程与途径2009-862.1.1 系统和环境系统和环境系统（体系）：系统（体系）：研究对象的那部分物质与空间，研究对象的那部分物质与空间，人为划分的。人为划分的。环境：环境：系统以外与系统有关的部分。系统以外与系统有关的部分。系统与系统与环境之间有物质与能量交换。环境之间有物质与能量交换。常将系统分为三类常将系统分为三类： 敞开系统：敞开系统：系统系统与环境间有物质交换也有能量交换。与环境间有物质交换也有能量交换。 封

5、闭系统：封闭系统：系统系统与环境间无物质交换但有能量交换。与环境间无物质交换但有能量交换。 隔离隔离(孤立孤立)系统：系统：系统系统与环境间无物质和能量交换。与环境间无物质和能量交换。2009-872.1.2 状态与状态函数状态与状态函数性质：性质：感官或仪器觉察到的宏观物理量。如感官或仪器觉察到的宏观物理量。如 P , , V , , T 等。等。状态：状态：系统所有性质的综合表现。系统所有性质的综合表现。状态函数：状态函数：描述状态的宏观物理量，如描述状态的宏观物理量，如 T , ,P , ,V , ,n , ,热力学热力学能能U U 等。且等。且宏观物理量的变化值与途径无关。宏观物理量的

6、变化值与途径无关。(1)系统的状态一定，状态函数有一定值。系统的状态一定，状态函数有一定值。(2)系统的状态发生变化，状态函数随之变化，并且状态函数系统的状态发生变化，状态函数随之变化，并且状态函数的改变值只与系统的初始状态（始态）和终止状态（终态）的改变值只与系统的初始状态（始态）和终止状态（终态）有关。有关。(3)系统恢复到原来状态，状态函数恢复原值。系统恢复到原来状态，状态函数恢复原值。2009-88例例 理想气体的状态和状态函数理想气体的状态和状态函数P3=303.9 kPaT3=473 KV3=0.845 m3p1=101.3 kPaT1=373 KV1=2 m3p2= 202.6

7、kPaT2=T1= 373 KV2=1 m3 等温等温加压加压升温加压升温加压降温减压降温减压中间态（无数种）中间态（无数种）始态始态终态终态2009-89物质的热性质都与物质所处的状物质的热性质都与物质所处的状态有关。为了汇集物质的热性质数据以便人们查用，对态有关。为了汇集物质的热性质数据以便人们查用，对各物质规定的一个共同的基准状态。各物质规定的一个共同的基准状态。 指定温度和标准压力下纯物质的状态。指定温度和标准压力下纯物质的状态。 标准压力标准压力p=105Pa=100kPa 由于标准状态的规定中没有规定温度，故随着温度的由于标准状态的规定中没有规定温度，故随着温度的变化，可有无数个标

8、准状态。变化，可有无数个标准状态。 常用温度为常用温度为298K。2.1.3 标准状态标准状态 若在指定温度下，参加反应的各物种若在指定温度下，参加反应的各物种( (包括反应物和生成包括反应物和生成 物物) )均处于标准状态，则称均处于标准状态，则称。2009-810各种物质标准状态的具体规定各种物质标准状态的具体规定纯理想气体的标准状态纯理想气体的标准状态 该气体处于标准压力该气体处于标准压力P P下的状态。下的状态。混合理想气体的标准状态混合理想气体的标准状态 任一组分的分压等于任一组分的分压等于P P的状态。的状态。纯液体纯液体/纯固体物质的标准状态纯固体物质的标准状态 在标准压力在标准

9、压力P P下，纯液体下，纯液体/纯固体的状态。纯固体的状态。溶液中各组分的标准状态溶液中各组分的标准状态 在标准压力在标准压力P P下，各组分的浓度等于标准浓下，各组分的浓度等于标准浓 度（度（m=1mol kg-1 或或c=1mol L-1）的状态。）的状态。2009-8112.1.4 过程与途径过程与途径过程过程：系统由始态系统由始态终态终态(系统的状态发生变化系统的状态发生变化)的经过。的经过。 化学反应过程化学反应过程 反应物反应物( (始态始态)生成物生成物( (终态终态) ) 途径途径：由始态由始态终态经历的具体路终态经历的具体路径径，实现一个过程可以有许实现一个过程可以有许多条具

10、体路径。多条具体路径。CO2(g)终态终态过程过程途径途径1C(石墨石墨) + O2(g) 始态始态CO(g)+ O2(g) 中间态中间态途径途径22009-812v等温过程等温过程：T1=T2=T环环 T=0T=0 过程发生时系统的温度可以改变，只要过程发生时系统的温度可以改变，只要 T=0T=0即可。即可。v等压过程等压过程：p1=p2=p环环 p=0p=0 过程发生时系统的压力可以改变，只要过程发生时系统的压力可以改变，只要 p=0p=0即可。即可。v等容过程：等容过程：V1V2 ， V=0V=0 过程发生时系统的体积保持不变。过程发生时系统的体积保持不变。v等温等压过程：等温等压过程：

11、 T=0T=0， p=0p=0 在敞口容器中发生的过程。在敞口容器中发生的过程。v等温等容过程：等温等容过程： T=0T=0， V=0V=0 在体积不能改变的容器中发生的过程。在体积不能改变的容器中发生的过程。v绝热过程：绝热过程： Q=0Q=0；还有；还有循环过程循环过程( (状态函数不变状态函数不变)。化学热力学常用的基本过程化学热力学常用的基本过程2009-813 2.2 2.2 热力学第一定律热力学第一定律v2.2.1 热和功热和功v2.2.2 热力学能热力学能v2.2.3 热力学第一定热力学第一定律律2009-814 2.2.1 热和功热和功热热：系统系统与环境之间因温度不同而交换或

12、传递的能量，与环境之间因温度不同而交换或传递的能量，表示为表示为Q，量纲为量纲为 J或或 kJ。功功：除热之外，其它被传递的能量叫做功，功有多种形：除热之外，其它被传递的能量叫做功，功有多种形式。表示为式。表示为W，量纲为量纲为 J或或 kJ。从热和功的定义，热和功均不是状态函数。从热和功的定义，热和功均不是状态函数。热力学热力学规定规定 ： 系统系统吸热吸热，Q为为正值正值。 系统系统放热放热，Q为为负值负值。 环境环境对系统对系统做功做功，W为为正值正值。 系统系统对环境对环境做功做功，W为为负值负值。2009-815 化学热力学把功分成两类化学热力学把功分成两类(1) 体积功：包括膨胀功

13、和压缩功体积功：包括膨胀功和压缩功 对化学反应对化学反应：多数在敞口容器中进行，多数在敞口容器中进行，反应时系统因体积变化而对抗外压做功。反应时系统因体积变化而对抗外压做功。体积功的计算：体积功的计算：等温等容过程等温等容过程 体积功体积功 w=0等温等压过程等温等压过程 p p1 1= p= p2 2= p= p外外 体积功体积功 w = -p外外 V = -p V(2) 非体积功：除体积功以外的所有功，如电功非体积功：除体积功以外的所有功，如电功,表面功等表面功等在化学热力学讨论中，为使问题简化，常规定化学在化学热力学讨论中，为使问题简化，常规定化学 反应过程反应过程所作的非体积功为零。即

14、系统与环境间只有热和体积功的传递所作的非体积功为零。即系统与环境间只有热和体积功的传递。 V VP P外外p p1 1p p2 22009-816热力学能热力学能U (也叫也叫内能内能) 系统内部一切能量的总和系统内部一切能量的总和(包括位能、各种动包括位能、各种动能、电子能、核能等能、电子能、核能等)。 U是状态函数。是状态函数。 U的绝对值目前还难以确定。的绝对值目前还难以确定。 但热力学能变（但热力学能变（U）可以根据系统和环境间可以根据系统和环境间的能量传递，即功和热，从实验测得。的能量传递，即功和热，从实验测得。 U与与U的的量纲为量纲为 J或或 kJ。2.2.2 热力学能热力学能2

15、009-817即能量守恒定律：即能量守恒定律：自然界的一切物质都具有能量，能量有自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化的过程中，不生不灭，能量的总值不变。转化的过程中，不生不灭，能量的总值不变。数学表达式为：数学表达式为： U = U2 - U1 = Q + Wn 热力学第一定律是经验规律。热力学第一定律是经验规律。 只适用于封闭系统。只适用于封闭系统。提醒提醒化学热力学中的公式都是有条件的，离开了化学热力学中的公式都是有条件的，离开了公式所限定的条件，就不能得到正确的结果。公式所限定的条件，就

16、不能得到正确的结果。2.2.3 热力学第一定热力学第一定律律2009-818例例 某系统从始态变到终态，从环境吸热某系统从始态变到终态，从环境吸热500kJ，同时，同时 对环境做功对环境做功300kJ，求系统和环境的热力学能变，求系统和环境的热力学能变U 。解解 体系从环境吸收热体系从环境吸收热 Q=500 kJ Q=500 kJ 体系对环境做功体系对环境做功 W=-300kJW=-300kJ 根据热力学第一定律根据热力学第一定律 UU体系体系= Q+W = Q+W =500+(-300)=200(kJ)=500+(-300)=200(kJ) UU环境环境=-U=-U体系体系= =-200(k

17、J)-200(kJ)2009-819第一类永动机第一类永动机2009-820v2.3.1 等容反应热和等压反应热等容反应热和等压反应热v2.3.2 标准摩尔焓变标准摩尔焓变v2.3.3 盖斯定律盖斯定律v2.3.4 反应的标准摩尔焓变的计算反应的标准摩尔焓变的计算2.32.3 反应的焓变反应的焓变 2009-8212.3.1 等容反应热和等压反应热等容反应热和等压反应热反应热（也叫热效应）反应热（也叫热效应） 化学反应中吸收或放出的热。化学反应中吸收或放出的热。化学反应热一般有如下两种：化学反应热一般有如下两种：等容反应热等容反应热QV：等温等容过程的反应热。等温等容过程的反应热。等压反应热等

18、压反应热Qp ：等温等压过程的反应热。等温等压过程的反应热。提醒提醒测定反应热时，反应物和生成物的温度应测定反应热时，反应物和生成物的温度应相同，即反应在等温条件下进行。相同，即反应在等温条件下进行。2009-822例例 在钢弹中进行的反应；在钢弹中进行的反应； 反应过程中气体分子数不变的反应；反应过程中气体分子数不变的反应； 没有气体参加的反应。没有气体参加的反应。根据热力学第一定律：根据热力学第一定律：U = Q + W在等温等容，不作非体积功的过程中：在等温等容，不作非体积功的过程中： W非体积非体积 = 0 W体积体积 = 0 在等温等容过程中反应吸收的热全部用来在等温等容过程中反应吸

19、收的热全部用来增加系统的热力学能。增加系统的热力学能。1. 等容反应热与反应的热力学能变等容反应热与反应的热力学能变2009-8232. 等压反应热与反应的焓变等压反应热与反应的焓变例：例： 在大气中的反应均为等压反应在大气中的反应均为等压反应。根据热力学第一定律：根据热力学第一定律：U = Q + W在等温等压，不作非体积功的过程中：在等温等压，不作非体积功的过程中： W非体积非体积 = 0 W体积体积 = -pVU = Qp- pV移项展开得：移项展开得： Qp=(U2+P2V2)- -(U1+P1V1) 令令 H=U+PV 引入一个新的状态函数引入一个新的状态函数H，称为焓称为焓 则则

20、H =H2- -H1= Qp H称为焓变称为焓变在等温等压，不作非体积功的过程中，反应在等温等压，不作非体积功的过程中，反应吸收的热全部用来增加系统的焓。吸收的热全部用来增加系统的焓。2009-824关于焓v定义：定义： H=U+PVv从定义式可知：焓是一个状态函数；从定义式可知：焓是一个状态函数； 焓的焓的绝对值目前也无法测定。绝对值目前也无法测定。v焓变焓变H = Qp ，即一个反应的焓变是可测的。，即一个反应的焓变是可测的。vH的量纲为的量纲为 J或或 kJ。v放热，放热，H0为什么引入焓为什么引入焓H?1.大多数化学反应是在敞口容器中进行的，即反应通常在大多数化学反应是在敞口容器中进行

21、的，即反应通常在 等等温等压下进行。温等压下进行。2.Qp不是状态函数，但不是状态函数，但H是状态函数，如果一个反应，在等是状态函数，如果一个反应，在等温等压，不作非体积功的条件下进行，温等压，不作非体积功的条件下进行，H有一定值。有一定值。2009-825反应物反应物n1, T, p1, V1产物（状态产物（状态I）n2, T, p1, V2产物产物(状态状态II)n2, T, p2, V1(1)等温等压过程等温等压过程QPrH(1)QprU(1)(2)等温等容过程等温等容过程QVrU(2)Qv(3)等温过程等温过程理想气体：理想气体：rU(3)0纯固体或液体：纯固体或液体： rU(3) 0

22、因为：因为： rU(1)=rU(2) +rU(3) rU(2) = rH (1)rU(1)p(V2-V1) =n反应后气体的物质的量数反应前气体的物质的量数反应后气体的物质的量数反应前气体的物质的量数 3. Qp与与QV 的关系的关系2009-826例例：用弹式量热计测得：用弹式量热计测得298K298K时，燃烧时，燃烧1 1molmol正庚烷放出的正庚烷放出的4807.12 kJ4807.12 kJ molmol-1-1热，则热，则燃烧燃烧1 1molmol正庚烷的正庚烷的Q Qp p？解：解：燃烧燃烧1mol正庚烷的正庚烷的反应为反应为 C7H16(l) + 11O2(g) 7CO2(g)

23、+ 8H2O(l) 由于液体的体积相比于气体来说很小，因此忽略反应前由于液体的体积相比于气体来说很小，因此忽略反应前后由液体引起的体积变化。后由液体引起的体积变化。 n = 7 - 11 = - 4 Qp = Qv + RT n = - 4807.12 + 8.314 298 (- 4) /1000 = - 4817.03 kJ mol-12009-827小结小结热力学第一定律：热力学第一定律： U =Q+W 在等温等容，不作非体积功的封闭系统中：在等温等容，不作非体积功的封闭系统中：U=Qv在等温等压，不作非体积功的封闭系统中：在等温等压，不作非体积功的封闭系统中：H=QpH 与与U的关系：

24、的关系： H =U + p外外V Qp与与QV 的近似换算式：的近似换算式： Qp= QV+ p外外 V =QV+RT n 反应热可为反应热可为Qv 或或 Qp，因为大多数反应是在等温等压，因为大多数反应是在等温等压(在在大气中大气中)下进行的，所以，下进行的，所以，一般所讲的反应热为一般所讲的反应热为Qp或或H。2009-8282.3.2 标准摩尔焓变标准摩尔焓变标准摩尔焓变标准摩尔焓变rHm(T): 反应在反应在T温度、标准状态下按温度、标准状态下按 照反应方程式所表示的量完全进行反应时的焓变。照反应方程式所表示的量完全进行反应时的焓变。 rHm的量纲为的量纲为kJmol1。注意注意:例，

25、在例，在298K，标准状态下，标准状态下， 3H2 (g) N2 (g)2NH3 (g)；rHm(298)-92.22 kJ mol13/2H2 (g) 1/2N2 (g)NH3 (g)；rHm(298) -46.11 kJ mol1 rHm(T)与反应方程式的写法有关与反应方程式的写法有关，与反应的量无关，与反应的量无关。 常将常将rHm(T)写在反应方程式后面，并将这种表示出写在反应方程式后面，并将这种表示出 反应和反应热的式子称为热化学方程式。反应和反应热的式子称为热化学方程式。 r:反应反应“reaction”的缩写；的缩写；:是指反应在标准状态是指反应在标准状态(指定温度指定温度T，

26、标准压力，标准压力)下进行下进行； m:是摩尔是摩尔“mole”的缩写，表示的缩写，表示=1mol 。 2009-8292.3.3 盖斯盖斯定律定律盖斯盖斯Hess G H，1802-1850，生于瑞士日内瓦，任，生于瑞士日内瓦，任俄国圣彼得堡大学化学教授。从事无机化学研究，俄国圣彼得堡大学化学教授。从事无机化学研究，但最著名的是他进行的一系列热化学研究。但最著名的是他进行的一系列热化学研究。1840年盖斯根据大量实验事实总结出：年盖斯根据大量实验事实总结出：对等温条件对等温条件下不做非体积功的化学反应，不管反应是一步还是下不做非体积功的化学反应，不管反应是一步还是分多步完成，其反应热总是相同

27、的。分多步完成，其反应热总是相同的。这一发现称为这一发现称为盖斯定律盖斯定律。盖斯定律是热力学第一定律的直接结果，虽然当时盖斯定律是热力学第一定律的直接结果，虽然当时盖斯并未意识到这一点。盖斯并未意识到这一点。盖斯定律的意义：盖斯定律的意义：可借助某些已知的反应热，求得可借助某些已知的反应热，求得一些由实验难以得到的反应热。一些由实验难以得到的反应热。2009-830盖斯定律举例和证明盖斯定律举例和证明根据盖斯定律根据盖斯定律 QI=QII=Q+Q如果将反应热指定为如果将反应热指定为Qv或或Qp，我们不难证明：，我们不难证明： 在等温等压下，在等温等压下， rH =Qp 在等温等容下，在等温等

28、容下， rU =QV 而而 rH和和 rU 是状态函数是状态函数，只与过程的始态、终态有关。只与过程的始态、终态有关。始态始态C(石墨石墨)+O2(g) 终态终态CO2（g）CO(g)+ O2(g) 中间态中间态途径途径I途径途径II2009-831盖斯定律的应用盖斯定律的应用盖斯定律的适用条件：盖斯定律的适用条件： 不做非体积功；不做非体积功； 等温等压等温等压/等容的情况下等容的情况下每一个反应方程式都可以看成是一个数学方程每一个反应方程式都可以看成是一个数学方程式来进行解方程组的运算，相同的物质可以消式来进行解方程组的运算，相同的物质可以消去，然后得到一个新的反应方程式。去，然后得到一个

29、新的反应方程式。若若 反应反应(1)(1)-2-2* *反应反应(2)(2)= =反应反应(3)(3)则则 r rH Hm m(1)(1)-2-2 r rH Hm m(2)(2)= = r rH Hm m(3)(3)若若 反应反应(1)(1)+ +反应反应(2)(2)= =反应反应(3)(3)则则 r rH Hm m(1)(1)+ + r rH Hm m(2)(2)= = r rH Hm m(3)(3)合成为新反应式的规律：合成为新反应式的规律： 1. 物质在新式左边的为加号，在右边的为减号。物质在新式左边的为加号，在右边的为减号。 2. 计量系数多少，一般就乘以多少。计量系数多少，一般就乘以

30、多少。2009-832盖斯定律应用举例盖斯定律应用举例1已知：已知：(1) C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g) rHm(1)=-393.51kJ.mol-1 (2) CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) rHm(2)=-282.97kJ.mol-1计算：计算：(3) C(石墨石墨)+1/2O2(g)=CO(g) 的的 rHm(3)=?解：因为解：因为 反应方程式之间满足反应方程式之间满足 (1)-(2)=(3) 所以所以 rHm(3)= rHm(1)- rHm(2) = (-393.51)-(-282.97) = -110.54 kJ.mol-12009-833盖斯定律应用举例盖斯

31、定律应用举例2根据下面热化学方程式，根据下面热化学方程式，(1) Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)； rHm(1)=-27.61kJ.mol-1，(2) 3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)； rHm(2)=-58.58kJ.mol-1，(3) Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g)； rHm(3)=38.07kJ.mol-1，计算下列反应计算下列反应(4) FeO(s) + CO(g)= Fe(s)+CO2(g)的的 rHm(4) 。 解：解： 四个反应方程式间关系：四个反应方程式间关系：3(1)-(2)-2(3)/

32、6=(4) 因此：因此： rHm(4 ) 3 rHm(1)- rHm(2)-2 rHm(3)/6 -16.73kJ.mol-12009-8342.3.4 反应的标准摩尔焓变的计算反应的标准摩尔焓变的计算反应热的计算方法有：反应热的计算方法有： (1) 应用盖斯定律，根据相关的反应热计算；应用盖斯定律，根据相关的反应热计算； (2) Qp rHm, rHm是状态函数，根据状态函数的性质是状态函数，根据状态函数的性质: rHm所所有生成物焓的总和所有反应物焓的总和有生成物焓的总和所有反应物焓的总和参照一定的相对标准，得到物质的相对焓参照一定的相对标准，得到物质的相对焓焓的绝对值是无法测定的，如何解

33、决？焓的绝对值是无法测定的，如何解决？2009-8351、 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓的定义标准摩尔生成焓的定义 (物质的相对焓物质的相对焓)： 规定：指定温度（常用规定：指定温度（常用298K）和标准状态下，由指定单质）和标准状态下，由指定单质生成生成1mol某物质某物质B时的焓变就是物质时的焓变就是物质B的标准摩尔生成焓。的标准摩尔生成焓。 298K时以时以 fHm (B)表示，部分表示，部分 fHm (B)见附录见附录2 2； fHm (B)的量纲：的量纲：kJ.mol-1或或J.mol-1 ； 指定单质：是确定指定单质：是确定 fHm (B)的相对标准。具体地，的相对标

34、准。具体地，指定单指定单质指在标准状态下最稳定存在的单质质指在标准状态下最稳定存在的单质，例如，例如: C(石墨石墨), H2(g), O2(g), N2(g), Cl2(g), Br2(l), I2(s), S(s,单斜单斜)等等 规定：规定：指定单质的指定单质的 fHm 0 即在即在298K和标准状态下，任何和标准状态下，任何指指定单质的标准摩尔生成定单质的标准摩尔生成焓为零。焓为零。2009-836例如例如 ： fHm(H2O, l) - -285.84 kJmol-1，其含义：其含义： 标准状态下，标准状态下，H2O(l)的相对焓值为的相对焓值为- -285.84kJmol-1 ； 反

35、应反应H2(g) 1/21/2 O2(g)H2O(l)的热效应为：的热效应为： rHm- -285.84kJmol-1。又如又如 ： 反应反应 C(C(石墨石墨)+ O)+ O2 2(g)= CO(g)= CO2 2(g)(g) r rH Hm m= = f fH Hm mm m(CO(CO2 2) ) 反应反应 C(C(石墨石墨)+ 1/2O)+ 1/2O2 2(g)= CO(g) (g)= CO(g) r rH Hm m= = f fH Hm m(CO(CO) )2009-8372、标准摩尔焓变的计算标准摩尔焓变的计算对任意反应对任意反应 aA + dD = gG + hH，即：即： rH

36、m(298) = gfHm(G) + + hfHm(H) - -afHm(A) - - dfHm(D) (298)( )rmBfmBHHB温度温度T T时，反应标准摩尔焓变的近似计算：时，反应标准摩尔焓变的近似计算：rHm(T)rHm(298) =rHm 0BBB即：即：2009-838注意区别下列各种符号的意义注意区别下列各种符号的意义H：焓变；：焓变；rHm：反应的摩尔焓变；：反应的摩尔焓变；rHm(T)：温度：温度T时反应的标准摩尔焓变；时反应的标准摩尔焓变；rHm：298K时反应的标准摩尔焓变；时反应的标准摩尔焓变；fHm(B)：298K时物质时物质B的标准摩尔生成焓。的标准摩尔生成焓

37、。2009-839例例: 计算计算CaCO3(s) =CaO(s) + CO2 (g)反应的焓变。反应的焓变。 解：查表得解：查表得 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g) fHm /kJ mol-1 -1206.9 -635.6 -393.5 rHm =(-635.6) + (-393.5) (-1206.9) = 177 kJ mol-1 2009-840例例: 计算计算298K时反应时反应 3C2H2(g) = C6H6(g) 的的焓变。焓变。解：查表得解：查表得 3C2H2(g) = C6H6(g) fHm/kJ mol-1 227 83 rHm = 83 3227 =

38、 598 kJ mol-12009-8412.42.4 混乱度与反应的熵变混乱度与反应的熵变 v2.4.1 混乱度与熵的概念混乱度与熵的概念v2.4.2 热力学第二定律热力学第二定律熵判据熵判据v2.4.3 反应反应的标准摩尔的标准摩尔熵变的计算熵变的计算2009-842反应的方向与反应热反应的方向与反应热能不能用反应热来判断反应的自发方向？能不能用反应热来判断反应的自发方向？Bethelot经验规则经验规则 在没有外界能量的参与下，化学反应总在没有外界能量的参与下，化学反应总是朝着放热反应的方向进行。是朝着放热反应的方向进行。但有些吸热反应也能自发进行。但有些吸热反应也能自发进行。结论：用反

39、应热或焓变来判断反应的自结论：用反应热或焓变来判断反应的自发性有局限性发性有局限性.反应的自发性不仅与反应的能量状态有反应的自发性不仅与反应的能量状态有关，还有其他的影响因素。关，还有其他的影响因素。2009-843过程吸热也能自发进行的例子：过程吸热也能自发进行的例子：常温常压下冰的融化；常温常压下冰的融化；固体氯化铵在高温下分解为固体氯化铵在高温下分解为NHNH3 3(g)(g)和和HCl(gHCl(g) )；硝酸钾溶于水中。硝酸钾溶于水中。既不放热也不吸热的过程既不放热也不吸热的过程红墨水滴入水中；红墨水滴入水中；理想气体真空膨胀；理想气体真空膨胀；理想气体的混合。理想气体的混合。这些自

40、发过程的特点：系统的混乱度增大了。这些自发过程的特点：系统的混乱度增大了。2009-844自然界中已经总结出了下列两个基本定律：自然界中已经总结出了下列两个基本定律：定律一：系统倾向于取得定律一：系统倾向于取得最低的势能状态最低的势能状态；定律二：系统趋向于取得定律二：系统趋向于取得最大混乱度最大混乱度。可见，反应的自发性与反应热和系统的混乱程度有关。可见，反应的自发性与反应热和系统的混乱程度有关。2009-8451. 熵熵( (S) )熵熵：与混乱度有关的状态函数；：与混乱度有关的状态函数； Skln ：微观状态数，表示：微观状态数，表示系统混乱的程度。系统混乱的程度。 K：玻尔兹曼常数。玻

41、尔兹曼常数。 微观状态数微观状态数越大，混乱度越大，熵值越大。越大，混乱度越大，熵值越大。熵的量纲为熵的量纲为J.KJ.K-1-1或或kJ.KkJ.K-1-1。从玻尔兹曼关系式可得：从玻尔兹曼关系式可得： 系统的混乱度越大，熵值越大。系统的混乱度越大，熵值越大。2.4.1 混乱度与熵的概念混乱度与熵的概念2009-846(1)(1)同一种物质：同一种物质：气体熵值气体熵值液体熵值液体熵值固体熵值。固体熵值。 S S (g)(g)S S (l)(l)S S (s)(s)(2)(2)同一聚集状态的同种物质：同一聚集状态的同种物质： 温度越高，或压力越低，熵值越大。温度越高，或压力越低，熵值越大。

42、S S ( (高温高温) )S S ( (低温低温) )(3)(3)同条件下的不同物质同条件下的不同物质( (同一物理状态同一物理状态)： 分子越大，结构越复杂，熵值越大。分子越大，结构越复杂，熵值越大。 S (F2,g)S (Cl2,g)S (Br2,g)S (I2,g) (4)(4)在反应中，气体摩尔数增多，则反应熵增大。在反应中，气体摩尔数增多，则反应熵增大。2. 物质的熵的一般规律物质的熵的一般规律：2009-847孤立系统中发生的过程总是自发地向着熵增加的方向孤立系统中发生的过程总是自发地向着熵增加的方向进行，直到系统的熵增加到最大值达到平衡态为止。进行，直到系统的熵增加到最大值达到

43、平衡态为止。换句话说，在孤立系统中，熵减少的过程是不可能发换句话说，在孤立系统中，熵减少的过程是不可能发生的。生的。2.4.2 热力学第二定律热力学第二定律( (熵增原理熵增原理) )S孤立孤立0 自发过程自发过程S孤立孤立=0 平衡状态平衡状态 S孤立孤立0 自发过程自发过程S系统系统+S环境环境=0 平衡状态平衡状态 S系统系统+S环境环境0 不可能发生的过程不可能发生的过程在等温等压的封闭系统中，不能仅凭在等温等压的封闭系统中，不能仅凭S系统系统的正负的正负来判断反应的自发性。来判断反应的自发性。但由于但由于S环境环境是难以得到的，因此，熵增原理不是是难以得到的，因此，熵增原理不是一个实

44、用的反应自发性判据。一个实用的反应自发性判据。封闭系统中的封闭系统中的熵判据熵判据适用条件：封闭系统适用条件：封闭系统2009-8492.4.3 标准摩尔熵变的计算标准摩尔熵变的计算热力学第三定律：热力学第三定律：在绝对零度时，任何纯物质的完美晶体的在绝对零度时，任何纯物质的完美晶体的熵值为零。熵值为零。 即即S00熵的绝对值是可知熵的绝对值是可知 (可求得绝对熵可求得绝对熵ST ) 。 物质在温度物质在温度T T时的熵值：时的熵值： SSTS0ST0ST 标准摩尔熵标准摩尔熵Sm(T)：1mol纯物质在指定温度纯物质在指定温度T、100kPa下的下的 熵，熵，量纲为量纲为 J.KJ.K-1-

45、1.mol.mol-1-1。一些物质在一些物质在298K的标准摩尔熵的标准摩尔熵Sm 列于附录列于附录2中。中。注意：单质的注意：单质的Sm0，所有物质的，所有物质的Sm值都值都0。 1. 热力学第三定律与标准熵热力学第三定律与标准熵2009-850计算方法：计算方法：与与rHm的计算相似的计算相似在在298K,标准状态标准状态下下, 化学反应：化学反应：aAdDgGhH (298)( )()( )( )rmmmmmBmBSgS GhSHaSAdSDSB注意：任意温度，标准状态下注意：任意温度，标准状态下( )(298)rmrmrmSTSS 2. 反应标准摩尔熵变反应标准摩尔熵变rSm的计算的

46、计算2009-851反应标准摩尔熵变反应标准摩尔熵变r rS Sm m的定性判断的定性判断有些反应可以直接推断反应熵变的符号。例如：有些反应可以直接推断反应熵变的符号。例如： 3H2(g) + N2(g)2NH3 (g) r rS Sm m0 CaCO3(s)CaO(s)+ CO2(g) r rS Sm m0有些反应熵变的符号不容易推断出来。例如：有些反应熵变的符号不容易推断出来。例如： CH4(g) + 2O2(g)CO2(g) + 2H2O(g) CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) 2009-8522.52.5 反应自发性与吉布斯自由能变反应自发性与吉布斯自由能变v2.5.1

47、 吉布斯自由能和自由能判据吉布斯自由能和自由能判据 v2.5.2 反应的标准摩尔自由能变的计算反应的标准摩尔自由能变的计算v2.5.3 吉布斯吉布斯- -亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程v2.5.4 任意状态下反应的自由能变的计算任意状态下反应的自由能变的计算2009-85318761876年，美国物理化学家吉布斯证明：年，美国物理化学家吉布斯证明： 等温等压下，如果反应能做非体积功，则反应可自发进行。等温等压下，如果反应能做非体积功，则反应可自发进行。吉布斯综合了焓和熵这两个因素，提出了一个吉布斯综合了焓和熵这两个因素，提出了一个描述系统描述系统作非体积功本领的作非体积功本领的新状态函数新状态函数G

48、。 定义：定义： G H TS G：吉布斯吉布斯自由能，量纲为自由能，量纲为J或或kJ。可推导出：反应在等温等压下能够做的最大非体积功等可推导出：反应在等温等压下能够做的最大非体积功等于反应自由能于反应自由能G的减少。即的减少。即 G W非非 2.5.1 吉布斯自由能和自由能判据吉布斯自由能和自由能判据 自由能自由能G G的绝对值与的绝对值与U U、H H一样也无法知道一样也无法知道。2009-854若反应在等温等压下进行，且不作非体积功，若反应在等温等压下进行，且不作非体积功，W非非0，则，则 G0。即：等温等压下不做非体积功的化学反应自发变化总是向着吉即：等温等压下不做非体积功的化学反应自

49、发变化总是向着吉布斯自由能减少的方向进行布斯自由能减少的方向进行, 直至直至G=0, 系统达到平衡为止系统达到平衡为止。G0，反应可自发进行，反应可自发进行G0，反应以可逆方式进行，即平衡状态，反应以可逆方式进行，即平衡状态G0，反应不能自发进行，逆反应能自发进行，反应不能自发进行，逆反应能自发进行自由能判据自由能判据：自由能判据自由能判据适用条件：适用条件：等温等压，等温等压，W非非0反应自发性的实用判据反应自发性的实用判据2009-855自由能判据自由能判据若反应在标准状态下进行，若反应在标准状态下进行，rGm 用用rGm代替即可。代替即可。自由能判据具有实用性：自由能判据具有实用性： 大

50、多数热化学反应是在等温等压，不作非体积功的条大多数热化学反应是在等温等压，不作非体积功的条件下进行的。件下进行的。rGm0，反应可自发进行，反应可自发进行rGm0，反应以可逆方式进行，即平衡状态，反应以可逆方式进行，即平衡状态rGm0，反应不能自发进行，逆反应能自发进行，反应不能自发进行，逆反应能自发进行2009-8562.5.2 标准摩尔自由能变的计算标准摩尔自由能变的计算定义：定义：在指定温度在指定温度(298K)和标准状态下，由和标准状态下，由指定单质指定单质生成生成1mol某物质某物质B时反应的自由能变即为该物质时反应的自由能变即为该物质B的标准摩尔生成自由的标准摩尔生成自由能。能。表

51、示为表示为fGm(B,298) ，简写为，简写为fGm(B)量纲量纲 kJ.mol-1， 部分部分fGm(B)列于附录列于附录2。 指定单质：是确定指定单质：是确定 fGm (B)的相对标准。与的相对标准。与 fHm (B)中的中的指定指定单质相同，单质相同，指定单质的指定单质的fGm(B, T)0。例如：例如：反应反应 C(石墨石墨)+O2(g)CO2(g) rGm(298) fGm(CO2)反应反应 C(石墨石墨)+1/2O2(g)CO(g) rGm (298) fGm(CO)1. 标准摩尔生成自由能标准摩尔生成自由能fGm(B)2009-8572. 反应的标准摩尔自由能变的计算反应的标准

52、摩尔自由能变的计算在在298K，标准状态下，标准状态下，对反应：对反应：aA+dDgG+hHrmfmfmfmfmBfmB(298)g(G)h(H)a(A)d(D)GGGGGG rmrm( )(298)GTG 在书写时，一定记住写上温度。在书写时，一定记住写上温度。提醒！提醒！注意：注意：吉布斯自由能的大小不仅与焓和熵有吉布斯自由能的大小不仅与焓和熵有关，还与温度有关。关，还与温度有关。2009-8582.5.3 吉布斯吉布斯- -亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程 因为因为 G = =H - -TS在等温等压条件下的化学反应：在等温等压条件下的化学反应： GH - -TS 该方程称为吉布斯该方程称为吉布

53、斯-亥姆霍兹方程。亥姆霍兹方程。对于在标准状态下的化学反应，有对于在标准状态下的化学反应，有( )( )( )rmrmrmrmrmGTHTTSTHTS 可以看出，焓变和熵变对反应的自发性都有贡献。可以看出，焓变和熵变对反应的自发性都有贡献。2009-859n计算其他温度下的标准摩尔自由能变计算其他温度下的标准摩尔自由能变rGm(T) n计算反应的计算反应的转折温度转折温度 r rG Gm m(T(T)=)=0 0时，时，n讨论在标准状态下，温度对反应自发方向的影响。讨论在标准状态下，温度对反应自发方向的影响。吉布斯吉布斯- -亥姆霍兹方程的亥姆霍兹方程的应用应用( )rmrmrmGTHTS m

54、rmrSHT转折2009-860标准状态下标准状态下, ,温度对反应自发方向的影响温度对反应自发方向的影响( )rmrmrmGTHTS rHmrSmrGm(T) 讨论讨论 实例实例+任何温度任何温度 自发自发 2H2O2=2H2O+O2+任何温度任何温度 不自发不自发 CO = C(s)+1/2O2+低温低温+高温高温- 高温自发高温自发CaCO3(s)=CaO(s)+CO2低温低温-高温高温+ 低温自发低温自发 HCl+NH3=NH4Cl(s)2009-861应用举例应用举例计算计算rGm(T)，判断反应的自发方向。，判断反应的自发方向。 例例2-7；例；例2-8计算转折温度（或相平衡温度）

55、。计算转折温度（或相平衡温度）。 例例2-72009-862补充例题补充例题根据下列数据，当根据下列数据，当p100kPa时，液态汞的沸点时，液态汞的沸点Tb？K Hg(l) Hg(g)fHm/kJmol-1 0 60.84Sm/Jmol-1K-1 77.4 174.9解：解： 对相平衡：对相平衡： Hg(l) Hg(g) rHm60.84- -060.84 kJmol-1 rSm174.9- -77.497.5 Jmol-1K-1 rGm rHm-T-TrSm60.84- -Tb0.09750 液态汞的沸点液态汞的沸点Tb624K2009-863 讨论：系统吸收的热用到哪里去了？讨论：系统吸

56、收的热用到哪里去了？将吉布斯将吉布斯- -亥姆霍兹方程移项得亥姆霍兹方程移项得H = G +TS可见，系统吸收的热可见，系统吸收的热(H)通常用作下列两方面：通常用作下列两方面： 1. 用来维持系统的组织结构用来维持系统的组织结构 (TS) ； 2. 用来作非体积功用来作非体积功 (G) 。例如，动物从食物中获取热量，一部分用来维持生命例如，动物从食物中获取热量，一部分用来维持生命（当然还有一些储存起来），一部分用来做功。（当然还有一些储存起来），一部分用来做功。又如，在又如，在273K，冰融化的过程，是一个相平衡过程，冰融化的过程，是一个相平衡过程， G =0，融化热，融化热H = TS，系

57、统吸收的热全部用来系统吸收的热全部用来增加系统的熵值。增加系统的熵值。2009-8642.5.4 任意状态下反应的自由能变的计算任意状态下反应的自由能变的计算其中，其中，rGm (T) ：非标准状态下反应的自由能变；：非标准状态下反应的自由能变； rGm(T)：标准状态下反应的自由能变；：标准状态下反应的自由能变； Q：根据反应方程式书写，量纲为根据反应方程式书写，量纲为1。在等温，任意状态下，反应的在等温，任意状态下，反应的摩尔自由能变摩尔自由能变rGm (T)可由可由范特霍夫范特霍夫(Vant Hoff)等温式等温式，也称为，也称为化学反应化学反应等温式等温式求得。求得。对反应对反应 aA

58、 + dD = gG + hH2009-865气体反应中的反应商气体反应中的反应商Qp(B)：气体在任意状态下的分压，量纲为：气体在任意状态下的分压，量纲为Pa或或kPa。P：标准压力，：标准压力， p=105 Pa=100kPa。反应商反应商Q的量纲为的量纲为1。 ( )/ . ()/ ( )/ . ( )/ghadp Gpp HpQp App Dp对气体反应对气体反应 aA+dD=gG+hH2009-866液相反应中的反应商液相反应中的反应商Q对溶液中的反应对溶液中的反应 aA+dD=gG+hH ( )/ . ()/ ( )/ . ()/ghadc Gcc HcQc Acc Dcv c(B

59、)：溶液中各种物质的浓度，量纲为：溶液中各种物质的浓度，量纲为mol.L-1 。v c：标准浓度，：标准浓度， c =1mol.L-1。v反应商反应商Q的量纲为的量纲为1。2009-867 ( )/ . ()/ ( )/ . ( )/ghadp Gpc HcQc Acc Dc多相反应中的反应商多相反应中的反应商Q对多相反应对多相反应 aA(aq)+dD(aq)=gG(g)+hH(aq)v纯固体或纯液体的浓度以纯固体或纯液体的浓度以1表示。表示。v气体的浓度用分压代入。气体的浓度用分压代入。v溶液的浓度用物质的量浓度溶液的浓度用物质的量浓度c代入。代入。v反应商反应商Q的量纲为的量纲为1。200

60、9-868例例2-92-9 已知反应已知反应 2SO2(g) O2(g) 2SO3(g) fGm / kJ.mol-1 - -300.19 0 - -371.08试问在试问在T298K，p(SO2)1kPa，p(O2)10kPa，p(SO3)10kPa时，反应的时，反应的rGm ？ ，并判断此时，并判断此时反应能否自发向右进行。反应能否自发向右进行。2009-869本节主要公式本节主要公式W-pVUQ + +W(298)( )rmBfmBHHB (298)rmBmBSSB (298)rmBfmBGGB( )rmrmrmG THTS n自由能判据自由能判据 rGm0 逆过程自发逆过程自发n适用条