第五讲：纳米碳酸钙的制备及其应用汇总

1、纳米碳酸钙的制备及其应用东北大学矿物材料与粉体技术研究中心一、概述 碳酸钙是一种重要的,用途广泛的非金属矿物，是国内外产量及用量最大的填料。目前，世界碳酸钙粉体的总生产能力为4600万吨/年，其中重质碳酸钙3000万吨/年,轻质碳酸钙1600万吨/年。中国是世界上碳酸钙生产大国，也是消费大国。中国重质碳酸钙的生产能力为500万吨/年，轻质碳酸钙生产能力400万吨/年。二、碳酸钙粉体种类1、通过对天然矿物细磨获得的碳酸钙粉体，称为 重质碳酸钙；2、通过化学反应获得的碳酸钙粉体称为轻质碳酸钙， 轻质碳酸钙的粒度小于100纳米时称为纳米碳酸钙。 3、若用表面改性剂对轻质碳酸钙或重质碳酸钙进行 表面改

2、性而制得得产品称为活性碳酸钙。三、纳米碳酸钙的制备方法（1）1. 间歇碳化法 （1）鼓泡碳化法 普通轻质碳酸钙均采用鼓泡碳化法生产。 纳米碳酸钙是在普通轻质碳酸钙生产的基础之上，通过控制料浆的浓度、温度，并加入粒度和晶形控制剂而得到的超细碳酸钙产品。 特点： 生产效率低，气液接触差，碳化时间长，产品粒度不均匀，有时会在反应中产生包裹现象，最终导致产品返碱，影响产品质量。各种工艺因素对纳米碳酸钙粒度的影响 鼓泡碳化法101520253050100150200250反应时间 /min产品粒度 /nm温度 / 产品粒度2030405060 反应时间24681050100150200250 反应时间

3、/min产品粒度 /nmCa(OH)2浓度 /% 产品粒度2030405060 反应时间图1 反应初始温度对产品 粒度和反应时间的影响 图2 Ca(OH)2浓度对产品 粒度和反应时间影响 各种工艺因素对纳米碳酸钙粒度的影响 鼓泡碳化法681012141650100150200250反应时间 /min产品粒度 /nmCO2流量 /(m3/hkgCa(OH)2) 产品粒度2030405060 反应时间010020030040050060050100150200250 反应时间 /min产品粒度 /nm搅拌速度 /(r/min) 产品粒度2030405060 反应时间 图3 CO2流量对产品粒度和反

4、应时间影响 图4 搅拌速度对产品粒度和反应时间影响 三、纳米碳酸钙的制备方法（2）（2）超重力碳化法 用Ca(OH)2和CO2在超重力反应旋转填充床反应器中进行反应制备立方形纳米碳酸钙。 利用这种方法制备纳米碳酸钙过程中，超重力加速度，液体循环量、氢氧化钙初始浓度等操作条件对碳化反应过程均有影响。 利用超重力反应结晶法可以制备平均粒度为1540nm，粒度分布较窄的碳酸钙产品，且碳化反应时间大大缩短。图5、图6、图7 为国际首条万吨级超重力法纳米碳酸钙生产线2001年 年产量： 1997年， 40 t/a 2000年，3000t/a 2001年，10000t/a国际上首条超重力法合成纳米粉体材料

5、工业生产线1997年图6图5图7三、纳米碳酸钙的制备方法（3）（3）高剪切碳化法 东北大学矿物材料与粉体技术研究中心经多年系统研究，开发了高剪切碳化法制备纳米碳酸钙的方法；并成功地在河南许昌建成了年产纳米碳酸钙15000吨的工业化生产厂。目前产品占有国内密封胶市场的4050。拥有一项发明专利，两项实用新型专利。 通过强化料浆的搅拌、剪切及实施汽泡的细化，提高了传质效率及气液接触，加快了反应速度，缩短了碳化反应时间，一般情况下碳化反应时间可在45分钟之内完成。高剪切碳化法的特点n产品粒度均匀，立方体纳米碳酸钙颗粒平均粒径：3050nm；美国太平洋工程公司当时 要求是305nm的粒级产率要达到90

6、。n链状纳米碳酸钙单颗粒平均粒径：1030nm;长径比510；n产品纯度和白度高（产品白度平均97），美国太平洋工程公司要求白度98以上，后来考虑到实际的生产情况，没有签订98以上白度的合同，实际上美国公司的检查结果是98.3%;n碳化反应时间比传统工艺明显缩短，在45分钟之内即可完成。图8 、图9为高剪切碳化法制备的立方型纳米碳酸钙高剪切碳化法制备的纳米碳酸钙图8图9高剪切碳法化合成反应器 特点：（1）强烈搅拌，高度剪切，强化混合，加速反应；（2）汽泡微细，充分弥散，增加了气液相间的接触面积,气液混合均匀，增加结晶中心； 专利：ZL 01 241020.9 ZL 02 2 11817.9图1

7、0 为高剪切碳法化合成反应器图10河南科力新材料股份有限公司三、纳米碳酸钙的制备方法（4） （4）膜分散微结构反应器制备纳米碳酸钙 清华大学化学工程联合国家重点实验室、山东盛大科技股份有限公司联合，用微孔膜分散法强化多相传递过程的新技术，研制了膜分散结果反应器用于纳米碳酸钙的制备。 在膜分散微结构反应器中，用孔径为几个微米或几十个微米的膜材料作为分散介质，将待分散相通过压力压入到连续相中，待分散相通过微小膜孔道被流动的连续相剪切成微小粒径的汽泡或液滴，进入连续相，实现微米尺度的相间混合，大大增加了相间的表面积，使得传质通量得到很大程度的提高，促进反应的进行。膜分散微结构反应器的特点（1）（1）

8、设备体积小,单台设备尺寸1200500200mm,最多可以6台 设备层层并联，单台反应器产量达到400t/a；（2）无传动设备、效率高、能耗低，气体利用率高，单台设备造价 仅万元左右，二氧化碳的利用率在60左右；（3）可以大规模制备3060nm粒经分布均匀且大小可控的碳酸钙 颗粒；（4）工艺与生产过程简单，不需晶型控制剂、碳化过程无需冷冻。 （5）非冷冻法纳米碳酸钙制备技术 采用间歇鼓泡碳化法，在不改变装置设备的情况下，通过陆续加入配置的多种分散剂的方法，在碳化塔内与浆液一起反应，取消了冷冻系统，减少了能耗，降低了生产成本。 这种方法具有以下特点： a. 碳化在常温下进行，能耗低、投资小、生产

9、成本低； b. 产品粒经通过调整分散剂配方和使用量调控，操作容易； c. 干燥前的表面处理，既可以防止纳米粒子在干燥阶段的吸 附团聚，也提高了纳米碳酸钙的分散性能。膜分散微结构反应器的特点（2）三、纳米碳酸钙的制备方法（5） 2、连续喷雾碳化法 河北科技大学研究的多级喷雾碳化技术，采用三段喷雾碳化塔，氢氧化钙乳液通过压力喷嘴喷成雾状与二氧化碳混合气体逆流接触，使氢氧化钙乳液为分散相，窑气为连续相，大大增加了气液接触表面，通过控制氢氧化钙乳液的浓度、流量、液滴直径、气液比等工艺条件，可制得4080nm 的碳酸钙。连续喷雾碳化法的特点（1）连续生产效率高，生产能力大，操作稳定；（2）气液接触面积大

10、，反应均匀；（3）可制造立方形、链状等各种单一形状产品；（4）可以用少量活性物质制造出均匀的高活性产品。连续喷雾碳化法工艺流程图四、纳米碳酸钙研究、开发的热点问题 1、合成反应器的研制 每一种合成方法都是在一种特定的反应器中完成的，国内出现了多种纳米碳酸钙合成反应器的结构，重点改进搅拌的均匀性，同时产生微泡。均匀的搅拌，改进传质效率，汽泡的微细化强化气液的接触。 2、颗粒粒度、形状的控制 制备100nm以下的纳米碳酸钙并不难，前述的各种工艺均可实现，但满足后续行业应用的要求，需要制备窄级别的产品，如2040nm，3050nm等等，这就需要对纳米碳酸钙的粒径实施特殊的控制措施，如加入添加剂、引入

11、外力场等等。2、颗粒粒度、形状的控制 颗粒形状不同，用途不同颗粒形状的控制比粒度的控制困难，药剂的种类，加入时机、加入量均需要控制,同时要与碳化反应的各种工艺条件合理搭配才能获得各种需要的颗粒形状的产品,以便满足不同行业对各种颗粒形状纳米碳酸钙产品的需要。链状立方型片状针状3、不能忽视的产品白度 3、粉体白度控制 提高碳酸钙粉体附加值的又一重要因素 粉体白度提高后，利用纳米碳酸钙可部分代替钛白粉、代替价格昂贵的萤光增白剂。成本降低、环境友好。 纳米碳酸钙的白度受几方面因素的控制： （1）受原料本身的控制，主要是原料中染色杂质离子的影响，如Fe2O3含量等； （2）产品的白度受加工过程的影响较大

12、，如煅烧窑的种类，竖窑煅烧氧化钙的质量较差，回转窑煅烧氧化钙的质量明显提高；采用煤气或天然气煅烧的氧化钙较采用焦碳或煤煅烧的氧化钙质量好。武钢乌龙泉石灰石矿的回转窑煅烧石灰运转良好。4、纳米碳酸钙制备过程的控制 纳米碳酸钙制备过程的控制主要包括两个方面： 一方面是各种工艺因素的控制，包括反应温度、料浆浓度、二氧化碳通入量等，这些可通过相应的传感器在线检测相应指标，进而实现定值控制，最终实现稳定生产。 另一方面，需要对碳化反应的过程实施控制，准确掌握反应的终点。反应不足及过反应均对纳米碳酸钙产品质量不利。对反应过程的控制需要在线检测反应体系的pH值和电导率。确准反应终点，确保产品质量电导率存在两

13、次下降回复，第一次下降过程中乳液粘度逐渐增大，当电导率下降至最小值时，乳液粘度最大，然后电导率很快回复到接近或超过反应初始乳液电导率值，同时乳液的粘度降低。由于在电导率第一次下降回复时pH值没有变化，即乳液中主要导电物质OH-的离子浓度没有变化，所以电导率的变化主要是由乳液的粘度变化造成的。电导率第一次回复后，反应基本达到平衡，电导率基本保持一稳定值。直到反应结束时，溶液中的固体Ca(OH)2溶解完全，OH-的离子浓度下降，电导率也下降，当Ca(OH)2反应完全时，电导率下降到最低点，继续通入CO2，会使一部分CaCO3溶解生成Ca(HCO3)2，液相中导电离子增加，相应地电导率也稍有回升。0

14、51 01 52 02 53 067891 01 11 21 31 4 /(ms/cm)pHt /m in p H024681 0 电 导 率碳酸钙结晶过程中乳液pH值和电导率()的变化曲线5、纳米碳酸钙的表面改性 纳米碳酸钙比表面积大，容易吸附气体、介质或与其作用，从而失去原来的表面性质，导致粘连与团聚； 同时纳米碳酸钙为亲水性无机化合物，其表面有亲水性较强的羟基，呈碱性，使其与高聚物的亲和性变差，易形成聚集体，造成在聚合物中的分散不均匀，导致两相界面缺陷，直接应用效果不好。 因而，在高聚物或有机基体中使用纳米碳酸钙，必须进行表面改性处理。钛酸酯偶联剂KR-TTS用量 0. 00. 51.

15、01. 52. 02. 53. 03. 5020406080100活 化指数(H),%钛酸 酯偶 联剂 用 量 ， 钛酸酯与有机溶剂的质量比 01234949698100活 化指数(H),%溶 剂 与钛酸酯偶 联剂 比改性温度 3040506070809010092949698100活化指数(H),%改性 温度 ，改性时间 10203040949698100搅 拌速 率 ，1400rpm活化指数(H),%改性 时 间 ，min四、纳米碳酸钙的应用1、纳米碳酸钙在橡胶中的应用 纳米碳酸钙是橡胶工业应用最早用量最大的填料。 纳米碳酸钙具有超细、超纯的特点，生产过程中有效地控制了晶形和粒度的大小，而

16、且一般采用湿法改性，改性效果好。因而，其在橡胶中具有空间立体结构，又有良好的分散特性。 链状纳米碳酸钙在橡胶混炼中，有的链被打断，会形成大量高活性表面或活性点，它们与橡胶长链形成键联结，不仅分散性好，而且大大增强了补强作用。 纳米碳酸钙还可以与其他填料配合使用。代替白碳黑补强；代替钛白粉；增加体积；减少天然胶和合成胶的用量。2、纳米碳酸钙在塑料中的应用图11 PP/nano-CaCO3-纳米复合材料的力学性能作用： 纳米碳酸钙在塑料中可增加塑料体积，降低产品成本，提高塑料的尺寸稳定性、硬度和刚性，改善塑料的加工性能，提高耐热性，改善塑料的散光性。 纳米 CaCO3 经过表面处理制备成母料,填充

17、到PP 复合材料的力学性能有大幅度的提高。 由上图可以看出，经过表面处理的纳米CaCO3对材料的缺口冲击强度增韧作用明显,在纳米CaCO3含量达 30wt%时达到最大值,由5.16kJ/m2 提高至 11.66kJ/m2， 且在 1wt%50wt%的范围内缺口冲击强度均高于纯 PP 的缺口冲击强度。拉伸强度随纳米 CaCO3含量呈现先升后降的趋势。在含量大于 20wt%时低于纯 PP的拉伸强度，出现下降趋势。PP/nano-CaCO3-纳米复合材料的力学性能东北大学纳米碳酸钙增强美铝PP的结果Fig12 PP/CaCO3 with spherical shape (10%) modified

18、by stearic acid 0510152025120140160180200220240260280 Modulus of elasticity (Kpsi)Concentration (%)Fig13 Modulus of elasticity of PP compounded with nano CaCO3 with spherical shape东北大学纳米碳酸钙增强美铝PP的结果05101520251.11.21.31.41.51.6 Impact notched Izod (ft-ib/inch)Concentration (%)Fig.15 Impact notched Iz

19、odImpact notched Izod of PP compounded with nano CaCO3 with spherical shapespherical shape05101520253.13.23.33.43.53.6 Stress at yield (Kpsi)Concentration (%)Fig.14 Stress at yield of PP compounded with nano CaCO3 with spherical shapespherical shape3、纳米碳酸钙在涂料中的应用 涂料工业是纳米CaCO3最重要的应用领域之一，在水性乳胶漆中，能使配方中

20、密度较大的立德粉和钛白粉悬浮，起到防沉降的作用，能使涂膜白度、光泽度增加，透明、稳定、快干等，而遮盖力不降低。 虽然纳米碳酸钙与普通轻钙和重质碳酸钙相比价格明显提高，但与其他普通颜填料相比仍然处于较低的价位，尤其是碳酸钙纳米化后，其在涂层的补强性、透明性、触变性、流平性等方面带来的变化，更是涂料企业所关注的热点。4、纳米碳酸钙在油墨中的应用5、纳米碳酸钙在改性沥青中的应用 采用纳米碳酸钙对石油沥青改性, 可使其针入度、当量脆点降低, 软化点、当量软化点和60粘度提高, 说明其高、低温性能得到一定的改善, 并且经改性后, 其针入度指数P I 提高, 说明其温度敏感性得到了降低。 经纳米碳酸钙改性

21、后, 沥青混合料的马歇尔稳定度、动稳定度及浸水马歇尔稳定度等高温性能得到明显改善, 但对其低温性能影响不明显。 用纳米碳酸钙对石油沥青改性, 其掺加工艺简单方便、价格低廉, 值得推广应用。6、纳米碳酸钙在造纸工业中的应用 在造纸工业纳米碳酸钙可用作造纸填料、涂料以及生产高挡卫生用纸、卷烟纸等。纳米碳酸钙用作涂布加工纸的原料，特别是用于高级纸板，可代替部分陶土，有效地提高纸的白度和不透明性，改进纸的平滑度、柔软度，改善纸张的吸收性能，提高保留率，提高纸的白度、蔽光性、吸油性，改善纸张的印刷性能和光学性能，使纸张更加平整，减少对纸机的磨损，还能增加纸张对油墨、采色颜料的附着力，使印刷品鲜艳、逼真、

22、美观。五、中国纳米碳酸钙生产企业（1）1、广东恩平嘉维化工实业有限公司（9.0)2、广东广平化工实业有限公司(1.5)3、上海卓越纳米新材料股份有限公司(1.5)4、河南科力新材料股份有限公司(1.5)5、山西兰花华明纳米材料有限公司(1.5)6、山东盛大科技股份有限公司(1.0)7、杭州先进碳酸钙化工有限公司(1.5)8、北京化工建材厂(0.3)五、中国纳米碳酸钙生产企业(2)9、巢东纳米材料科技股份有限公司(1.0)10、蒙西新材料股份有限公司(0.3)11、山西芮城华新纳米材料有限公司(1.0)12、安徽铜陵集团碳酸钙厂(0.3)13、上海建材集团新材料公司(0.5)14、广东龙门县精细

23、碳酸钙厂(0.5)15、湖南大乘氮有限公司(0.5)16、广西武鸣金峰化工建材有限公司(0.6)广平化工 广平化工实业有限公司（广平化工）创办于1987年，公司总部位于中国广东省恩平市，是中国碳酸钙生产基地之一，是中国国家高技术研究发展“863”计划产业化基地之一，是首家在香港上市的中国纳米材料生产公司。 广平化工现主要生产纳米级和微米级碳酸钙（包括沉淀碳酸钙和重质碳酸钙），产品广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、食品及医药等行业，远销欧美亚各国及国内20多个省市。 嘉维化工 恩平市嘉维化工实业有限公司是中国专业生产沉淀碳酸钙纳米材料生产之一，是一家较大规模的私营化工企业。 嘉维化工创建于1998年。公司拥有三条先进、完善的纳米（活性）碳酸钙生产线及大批先进的分析检测设备，年均生产力达9万吨。主要生产“白樱华”纳米（活性）碳酸钙系列产品。目前，嘉维化