硅烷化纳米二氧化硅填料补强橡胶的动态性能测定201003

1、硅烷化纳米二氧化硅填料补强橡胶的动态性能测定王进译，杨柳校（株洲时代新材料科技股份有限公司，412007）虽然静态力学性能对轮胎的使用寿命起了重要作用，但是对动态性能也要有足够的重视注意。事实上，随着轮胎磨损，其性能就像一枚硬币的两面。把填料加入聚合物体系中会引起动态性能相当大的变化，不仅是动态模量，包括粘性（损耗）模量和弹性 （存储） 模量，还有它们的比值（ (tan ），这与动态变形时消失的部分能量有关(ref.1) 。在实践中， 橡胶产品在动态应变时的能量损耗具有重要意义，例如，在振动架和汽车轮胎中，它对这些产品，如前者的热量产生和疲劳寿命，后者的滚动阻力，牵引和抗湿滑力等使用性能有影响

2、。事实上，就轮胎的应用而言，可以非常确定的是，聚合物反复的应变归因于转动和制动可以近似认为是在不同温度和频率下的恒定的能量输出过程(refs. 2-4)例如， 滚动阻力与整个轮胎的运动有关，相当于在10-100Hz的频率和50-80 的温度下的变形 (ref. 1) 。至于打滑或湿的抓地力，应力产生于路面和橡胶表面的运动，或靠近胎面的表面。频率大约为10 4 -10 7 Hz ，温度为室温(refs. 3-4)。因此，可以明显看出，在不同频率和温度下的聚合物任何动态改变的迟滞都会改变轮胎的性能。由于轮胎在某些高频率下的性能无法测定，可以根据时温等效原则，在较低的温度下将频率降到可测量的水平（1

3、Hz ），尽管在硫化产品中，建立弹性（储能）模量主曲线的移位因子与粘性（损耗）模量的不尽相同（ref.5 ），因此 tan & 也是如此。然而，根据时温等效原则，可以实验性的构建每个特性的主曲线。Ansarifar等 (refs. 6-12) 对硅烷化预处理过的沉淀法纳米二氧化硅填料进行了深入研究。根据他的论文，硅烷偶联剂（在此是双 -( 三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷 ,TESPT ）预处理 沉淀法纳米二氧化硅填料（图1，2 ）是一种有力的补强剂，它比包括炭黑在内的其他补强剂更能改进橡胶的物理性能和动态性能。该硅烷偶联剂（TESPT ）有四硫烷 和乙氧基反应基团。四硫烷基团在高温下，如

4、140-240 ，有促进剂存在时与橡胶反应，无论有或没有硫元素的存在，含有碳碳双键的弹性体都能发生交联(ref. 10) 。乙氧基团与硅醇基团在二氧化硅表面反应，这样就形成了稳定的二氧化硅/TESPT键(ref. 10) 。此外，相对于在橡胶中单独使用液体偶联剂和二氧化硅而言，硅烷化预处理过的沉淀法纳米二氧化硅填料有诸多优点。混合两种或两种以上的高聚物的主要目的是降低成本，并改进物理（包括静态和动态）性能。为了提高橡胶混合物的耐用度，性能和延长使用寿命，在部分可混溶的橡胶，如聚丁二烯和聚丁苯共聚物之间，优化界面附着强度是非常必要的。此外，这还有助于降低使用中出现在接合处意外失败的风险，加强材料

5、选择和接口处的设计，并改善使用环境和提高安全性。任何非均相体系的形成，如聚合物，都伴随着界面或界面层的形成，这决定了该体系的某些重要性质 (ref. 13) 。两种易混溶或部分混溶的聚合物之间的热扩散导致了界面相的发展。有很多不同填料对振幅依赖性的橡胶动态性能的影响的报道（ref. 1） ,但至今为止,还没有关于此填料的报道。在本文中，研究了用硅烷化预处理过的纳米二氧化硅填料补强不同的聚丁二烯，聚丁苯共聚物的动态性能，着重研究它们应用于胎面的性能，比较并讨论了结果。原料和方法橡胶和填料使用的生胶为顺丁二烯胶，布纳CB24 ，由拜尔提供；苯乙烯丁二烯共聚物，SBR-1712,由埃尼化工提供。补强

6、填料是Coupsil 8113，由Degussa提供。 Coupsil 8113是沉淀法无定性白色二氧化硅，高硅 VN3 类型，表面已用TESPT 预处理。其中， TESPT 占重量的 11.3 ，硫占 2.5 （包括 2用调制温度差示扫描量热法（MTDSC ）测定生胶的玻璃化转变温度(Tg )。表 1- 纯橡胶的门尼粘度，比重和玻璃化转变温度橡胶比重100 时的门尼粘度ML （1+4）Tg （）SBR-1712High cis-BR0.9451.300.9149.00-50-107表 2- 混合前单一胶的配方化合物序号12BR （ phr ）100-SBR （ phr ）-100Si （ p

7、hr ）6060TBBS （ phr ）7.53Santoflex 13（ phr ）11Enterflex 74（ phr ）-5ZnO （phr ）-0.5Elemental sulfur （ phr ）0.3-硫化剂，防老剂和加工油除了生胶和填料，其它成分还有N- 叔丁基 -2- 苯并噻唑次磺酰胺（Santocure TBBS），一种能安全加工的延迟促进剂；氧化锌（活性剂）；硫磺（硫化剂）；N-(1,3- 二甲基丁基 )-N -苯基对苯二胺（Santoflex 13，防老剂）；和Enterflex 74（加工油）。硫化体系有TBBS ，氧化锌和硫磺组成。加入TBBS 和氧化锌是为了优化橡

8、胶与填料之间的化学键或交联。促进剂是用来控制硫化的起点，速率以及橡胶的交联密度的成分。活性剂是橡胶在发生硫化反应时用来提高促进剂效率的化学品。硫磺是一种硫化剂用来交联橡胶的不饱和点或化学活性双键，如天然橡胶。混炼用 Haake Rheocord 90，一种小型的带有反向旋转转子的实验室密炼机进行混炼。在该试验中，密炼机转子的速率为45rpm ，混炼 BR 时，混炼箱温度保持在50 ，混炼SBR 时，温度保持在室温。以上温度只是名义上的，在某些情况下，混炼时的温度由于摩擦生热能达到72 。首先在密炼室中加入Coupsil 8113（约 50 ），然后加入橡胶，开始启动转子。在体系粘度降低以前，将

9、余下的填料在30 秒内加入。由于密炼室的体积太小，所以难以在一个步骤内将所有的组分加入。在混炼时，密炼室的压头要降下去，使组分保持强张力。密炼室的体积是78cm3，装填物约占60 。Haake软件版本用于控制混炼条件和数据存储。混炼有两个步骤。第一步是加入橡胶和填料 （如果是SBR还有加工油）， 第二步是加入其它硫化剂。如果是BR ，Ansarifar等人 (ref.14) 推荐用 10 分钟，第二步用 6 分钟。而 SBR 的第一步混合时间选择相同，也选择 6 分钟。4 分钟 (ref.15) ，混炼两分钟后，加入操作油。第二步与BR完成第一步后，密炼机的压头升上来，使混炼物冷却，在进入第二

10、步时，使温度降至约50 。接下来，将混炼物从密炼室中取出，使其冷却，根据英国标准，至少要放置24 小时，以达到稳态条件。根据表2 制备了两种加有填料的橡胶。作者之前建议（refs.15 和 16 ） SBR 橡胶的促进剂(TBBS) 和活性剂 (ZnO)最佳用量分别为3 份和 0.5 份，填料为硅烷化的二氧化硅（ Coupsil 8113）60 份。同样的，BR 橡胶的填料也为硅烷化的二氧化硅（Coupsil8113 ） 60 份，促进剂最佳用量为 7.5 份，不需要加活性剂。在以上加有填料的BR 橡胶中加入0.3 份的硫磺，这两种混合物加有填料的SBR 和 BR 橡胶相容性很好，非常适合混炼

11、。这意味着它们的最佳硫化时间t90是一样的。通常生胎是SBR 和 BR 的并用胶，SBR/ BR的质量比为3 (ref. 17) 。相应的，分别采用1，7 ，20 分钟的混炼时间，34-54 ， 90-105 和 80-94的混炼温度制备了三种并用胶（混合物3-5 ，表 3）。将这三种混合物硫化，分别测定了相应的门尼粘度，结合橡胶和界面特性（表3）表 3-ODR的结果和共聚物的界面性质化合物序号345化合物 1的含量252525化合物 2的含量757575共混时间（ min ）1720共混温度（）34-5490-10580-94ts1(min)9.429.549.01t90(min)34.52

12、43.0245.01CRI(1/min)3.982.992.78扭矩 (dN.M)69.8572.872.21界面数量（）628681BR 在界面中的数量（）38.52727门尼粘度107.8595.677.5结合橡胶（）69.573.173.3硫化过程和物理测试方法粘度测定旋转门尼粘度计测定100 下橡胶混合物的粘度，ML (1+4 min)。流变性测定采用振荡盘式流变仪(ODR ) 测定流变性，如焦烧时间ts1和 ts2 ，分别指硫化的起点和比ts1 上升 1 个单位时的时间，最佳硫化时间t95或 t 90 分别指硫化完成95 和 90 时所对应的时间。ODR 也能测定最小，最大和扭矩。采

13、用的测试条件为角位移±3 ，频率 1.7 Hz ，（ 140±2）。测定时间两小时，其中扭矩指示橡胶交联密度的变化，所以具有指导意义。混炼胶硫化性能测定硫化压力 12 MPa （相当于 40 ，000kg 的压力作用于直径为 8的圆盘） ，硫化温度 140 ，最佳硫化时间 t90 （见表 3 中 ODR 测试结果）。结合橡胶的测定结合橡胶是测定被填料所限制的高聚物的百分率。用于结合橡胶测定的溶剂是甲苯。采用直径为 15mm和高为 9mm 的圆柱形试样。测试温度为室温或23 。试样被单独放置在装有90 ml 溶剂的带标签的瓶中，使其溶涨。每天称量试样的重量，直到平衡。然后，将

14、试样从溶剂中取出，在空气中干燥九个小时。之后，将试样在85 的真空干燥箱内干燥24 小时，在室温下再放置24 小时后称重。动态性能测定Tan是损耗模量G" 和储能模量G' 的比值。损耗模量代表粘性组分的模量，包括在动态应变时的能量消散过程。Tan用动态热机械性能分析仪(DMA-800)， TA 分析软件用于存储和分析数据。35 mm x 13 mm x 2.5 mm ( 厚度 )的矩形试样，振动频率1 Hz ，发生偏离 256500加 1000 m （名义上的峰峰位移值）。升温速率5 /min ，温度从 -130 升至 100 。除了 Tan，试样的损耗模量和储能模量用以上仪

15、器在相同的条件下测定。玻璃化转变温度和混炼胶的界面性质采用调制温度差示扫描量热仪（ MTDSC ）。实验条件为振幅 1 /min ，周期 60 秒，升温速率为 3 /min 。 TA 仪器的绘图软件用于测定热流，热容，微分热容。量热计用铟校准。温度和基线的校准方法与传统的DSC相同。实验使用标准的铝平底坩埚和盖子，在室温下称取约10-15mg的橡胶样品于坩埚中，接着在一定的压力下盖上坩埚盖。将装好的坩埚放在量热计中，温度降至 -140 ，传热气体液氮的流速为35 ml/ min 。如上所述，温度调制到室温。纯橡胶的Tg （表 1 ）和在不同混炼时间和温度下的 SBR/BR 并用胶的界面质量分数

16、和其组成也随之计算出来（表 3）。结果与讨论SBR/BR混炼胶（混合物3，表 3）以及 SBR 和 BR 这两种样品的物理状态混合物（纯 SBR和 BR 橡胶的物理接触）的微分热容dCp/dT ，对温度作图，结果如图1 所示。在研究中发现，热容增量的增加Cp, 与该体系中的两种橡胶在玻璃化转变温度下的质量分数是成比例的。热容对温度作图不能提供如界面，玻璃化转变温度和成分组成的信息，但是dCp/dT 对温度作图可以提供这些信息。该图中的数据表明在SBR 和 BR 的玻璃化转变温度之间，SBR/BR 混炼物的 dCp/dT值要大于纯 SBR 和 BR 样品（物理状态混合物）。SBR/BR 混炼物只

17、有一个界面，该界面表现的不是一个独立的玻璃化转变温度，而是在两种组成橡胶的玻璃化转变温度之间。分析背景高聚物和易相容的共混聚合物的dCp/dT 对温度的值可以用高斯函数来描述。但是，橡胶1 和橡胶 2 混合物的 dCp/dT 对温度的值并不是这两种橡胶的高斯函数简单的加合，因为基线转移到两种玻璃化转变温度之间了。所以，对多相体系而言，dCp/dT 对温度的值，只是包含了一个非常规的基线。由于高斯函数要用于多相体系界面的定量分析，所以这个非常规的基线必要修正。图 1 配方 3 的物理共混和典型dCp/dT和温度原始数据图纵坐标： dCp/dT （ Jg - 1· -2 ）横坐标：温度-

18、 物理共混搅拌图 2 配方 3 的物理共混、基线和典型dCp/dT和温度原始数据图纵坐标： dCp/dT （ Jg - 1· -2 ）横坐标：温度- 物理共混搅拌-基线橡胶 1和橡胶2 物理状态混合物的 dCp/dT对温度的信号值在两个玻璃化转变温度之间，被认为是该多相体系的dCp/dT 对温度的作图的基线。至于玻璃化转变温度，选择玻璃化转变温度的起点和终点之间与温度成线性关系的基线。例子如图2 所示。使用多 -高斯函数分析多相体系的dCp/dT 对温度的信号值， 该基线必须扣除原始的 dCp/dT对温度的信号值。如图3 所示相同的共混物与物理状态混合物通过基线校正后的dCp/dT对

19、温度的信号值。对界面而言，dCp/dT可以认为是，具有单独的玻璃化转变温度的每种子系统的"i"的加合，如下所示：dCp/dT interphase= dCp/dt i =Cpi-2 （ T T gi ）2di ( /2)0.5 exp（ ） 2di（1）在此，Cp i为热容的增量， T gi为玻璃化转变温度， di 为 ith 界面中的 ith 子系统的半值幅。利用等式1，就可以定量的分析界面。图 4表明的是一个典型的经过基线校正的界面地带和峰分辨率。最终，用高斯模拟曲线减去共混物曲线便得到界面曲线（图5）。在确定物理状态混合物曲线和模拟高斯曲线每个峰下的面积后，就可以采用

20、以下等式计算界面的质量分数及其组成。 1 = 10 （ 1- Cp1 /Cp10 ）(2)图3配方3的物理共混和典型dCp/dT 和温度基本相关数据图纵坐标： dCp/dT （ Jg - 1· -2 ）横坐标：温度- 物理共混搅拌 2 = 20 （ 1- Cp2 /Cp20 ）(3)在此， 1 和 2分别为橡胶 1 和橡胶 2在界面中的质量分数， 10 为混炼前橡胶的质量分数， Cp1 和Cp 2 为共混物中（高斯模拟曲线下的面积）纯橡胶在玻璃化转变温度下dCp/dT的增量，Cp10 和Cp20是纯橡胶（物理状态混合物曲线下的面积）在玻璃化转变温度下dCp/dT的增量。共混物中界面的

21、数量是界面的 （界面的数量 /共混物的总量） × 100= （ 1 2 ）× 100（4 ）准确地得到Cp 的值非常重要。Cp 定义如下： eCp d Cp/dTdT i(5)图4配方3和物理共混物基线修正后，典型dCp/dT 和温度最终峰值纵坐标： dCp/dT （ Jg- 1·-2）横坐标：温度物理共混混炼高斯拟合界面图5配方3典型的界面曲线结果纵坐标： dCp/dT （ Jg - 1· -2）横坐标：温度总界面峰值 1峰值 2峰值 3峰值 4在此， i 和 Te 分别是玻璃化转变区域的起始温度和终止温度（图1）。因此，根据等式 5，通过试验得到准确

22、的Cp 值是完全可能的。表 3 清楚的表明共混物结合胶的差异在0.3-5 的范围内，可以忽略不计。所以，共混物具有不同动态行为的主要原因在于其界面性质的差异，即界面的数量和橡胶在界面中的分配。图 6 SBR/BR（质量比 75/25 ）在频率为 1Hz ，-50 和 -35两种温度下，不同混炼时间1，7， 20min 的 tan -振幅曲线图 7 SBR/BR（质量比 75/25 ）在频率为 1Hz ，-50 和 -35两种温度下，不同混炼时间1，7， 20min 的损耗模量 -振幅曲线玻璃化转变区域的动态性能与振幅的关系图 6-8 为化合物 3-5在频率为 1Hz ，-50 和 -35两种温

23、度下的不同振幅所对应的tan ，损耗模量（ G）和储能模量（ G）。在这些温度下，所有的共混物都处在玻璃化转变区域，这样聚合物的自由体积比聚合物分子的增长速率要快多，促进链段的运动， 使粘度增加， 储能模量（ G）减少（图 8）。在该区域，粘度很高，聚合物链段之间随着应变有着很高的能量损耗，这意味着高磁滞或高tan （图 6）。在 -50 时，这个温度比所有的共混物的玻璃化转变温度都要低，tan 的值随着振幅的增加而增加，当振幅大于500 m（图 6）时，斜率较低，这是因为随着振幅的增加，有更多的热能损耗。化合物5（表 3）比其它化合物的tan 要高。有趣的是该化合物的G和 G几乎不受振幅的影

24、响（图 7和 8）。不同于化合物 5，化合物 3 和 4在振幅上升至 500 m时，G和 G锐减（图 7 和 8）。图 8 SBR/BR（质量比 75/25 ）在频率为 1Hz ，-50 和 -35两种温度下，不同混炼时间1，7， 20min 的储能模量 -振幅曲线图 9 SBR/BR（质量比 75/25 ）在频率为1Hz， 0和 25 两种温度下，不同混炼时间1，7， 20min 的 tan -振幅曲线-35 大约在共混物的玻璃化转变温度左右（图15 ）。在这个温度，不同于化合物5 的tan 值随着振幅的增加而增加，化合物3 和 4的 tan 值在 500m附近有最小值（图6）。G和 G在该

25、温度也同样有这种行为（图7和8）。图 10 SBR/BR （质量比 75/25 ）在频率为1Hz ， 0和 25 两种温度下，不同混炼时间1，7， 20min 的损耗模量 -振幅曲线图 11 SBR/BR （质量比 75/25 ）在频率为 1Hz ， 0和 25 两种温度下， 不同混炼时间1，7， 20min 的储能模量 -振幅曲线-35 下的tan 的绝对值比 -50 的高， G和 G的绝对值要低，这是因为前者有更多聚合物链段的布朗运动和较低的粘度。此外， 化合物 5 似乎在 -35 和 1000 m，tan 有最大值处，比其它共混物有更好的抗滑性。中温下动态性能与振幅的关系图 9-11 为

26、化合物 3-5 在频率为 1Hz ， 0和 25两种温度下的不同振幅所对应的tan ，损耗模量（ G）和储能模量（ G）。该温度下共混物的粘度比玻璃化转变区域的低，导致低磁滞和低tan （比较图 6 和 9）。在 0时， 除了化合物 4 的 tan 经历了最大值， 其它所有共混物的 tan 随振幅增加而增大，化合物 3 在较高振幅处（大于500m）有最大斜率（图 9）。化合物5 在较低振幅处的G和 G较低，在较高振幅处（大于500m）比其它化合物的要高（图10 和 11）。图 12 SBR/BR （质量比 75/25 ）在频率为 1Hz ，65和 85 两种温度下， 不同混炼时间1，7， 20

27、min 的 tan -振幅曲线图 13 SBR/BR （质量比 75/25 ）在频率为 1Hz ，65和 85 两种温度下， 不同混炼时间1，7， 20min 的损耗模量 -振幅曲线在 25 的室温下，所有共混物的tan 都随振幅增大而增加（图9）。这是随着振幅的提高，聚合物-填料或填料-填料之间形成的网状结构有更多热能损耗而造成的结果。tan 值在该温度下的绝对值比其在玻璃化转变温度-35下的一半还要少。这是因为在室温下，聚合物处于橡胶态，聚合物链抵抗应变的能力较小，与应变的方向一致，所以导致低热能损耗和低tan 值。当振幅大于500 m时， 化合物 4 的 tan 保持不变， 这是由于聚合

28、物 -填料之间的强大的交联网络，因为在橡胶态，相比于比原位聚合物，聚合物-填料之间的网状结构瓦解并重组是导致胶料热能损耗的主要原因。有最高界面数量的共混物（表3）再一次证明了该论断。0时的情况与此相同，在 25 低振幅时， 化合物5 的 G和 G值也较低， 在高振幅时 （大于 500 m）， G和 G值则比其它化合物要高（图10 和 11）。图 14 SBR/BR（质量比75/25 ）在频率为1Hz ，65和 85 两种温度下，不同混炼时间1， 7 ， 20min 的储能模量-振幅曲线橡胶态时的动态性能与振幅的关系图 12-14 为化合物 3-5 在频率为 1Hz ，65和 85两种温度下的不

29、同振幅所对应的tan ，损耗模量（ G）和储能模量 （ G）。这两个温度对评价轮胎的滚动阻力是很好的标准（ ref.1 ）。从粘弹性的观点来看，一种能够满足高性能要求的轮胎的理想材料在50-80 （在此是65-85 ）时有较低的tan 值，以减小滚动阻力减小能量损耗。因此，低tan 值意味着较少的滚动阻力。在这两个温度下，化合物3 在振幅大约500 m处， tan 有一个极大值。化合物 4-5 的 tan 值随着振幅的增大而增加（图12）。有趣的是，振幅在300 m和 750 m之间时，有最好的界面性质的化合物4 和 5（表 3）的平均tan 值比化合物3 的 tan 值要小。这意味着界面数量

30、的增加降低了橡胶共混物的滚动阻力。化合物3-5 的储能模量 (G') 与振幅有三种不同的变化关系。与化合物5 不同，随着振幅的增大，化合物4 的 G' 值逐渐减小（Payne 效应）。化合物 3 的 G' 值则在 500 m左右有极小值（图14）。关于这一点在后面还有更多的讨论。化合物 3-5 的损耗模量 (G") 与振幅的变化关系与上面大致相同（图13 ）。tan 与温度的关系图 15 表示的是化合物 3-5 在振幅为 256 m，频率为 20 Hz 时的从粘弹性的观点来看， 一种能够满足高性能要求的轮胎的理想材料在tan 与温度的关系。50-80 时有较低

31、的 tan 值，以减小滚动阻力减小能量损耗。图15 SBR/BR（质量比75/25 ）在频率为20Hz ，振幅256 m 下，不同混炼时间1， 7，20min的 tan -温度曲线一种理想的材料还应该在低温下，如 -30 到 0，表现出高磁滞以获得高抗滑力和湿路附着力。但是，人们已经认识到抗滑力所包含的因素远比单一化合物的性质要复杂的多。所以，我们分别在-30-0 和 50-80 这两个温度段评价抗滑力和滚动阻力。在 -35-0 时， 相对于化合物4 和 5 具有较高的界面数量，分别为 86% 和 81%（表 3），具有最少界面数量（62% ，表3）的化合物3 的 tan 值最小（图15）。所

32、以，可以预测化合物 3 比其它化合物的抗滑力小。相应的， 在 45-80 时， 具有最高界数量的化合物4 的 tan 值最小， 0.18-0.13（图15），导致其抗阻力最小。关于填料补强橡胶的非线性粘弹性的补充讨论正如我们所观察到的，硅烷化预处理过的二氧化硅纳米填料相对于传统的二氧化硅和炭黑填料补强的橡胶，动态性能与振幅表现出更为复杂的相关性(ref. 1) 。一种普遍的观点是填料凝聚形成网状结构可以达到高水平的补强效果，而解聚和网状结构的破坏使应变呈非线性(refs.18和 19) 。在填料补强的弹性体中，Payne效应通常定义为动态储能模量随着应变振幅的增大而减小。这归因于应变破坏了填料-填料之间的物理结合与应变振幅的相关性(refs. 20和 21) 。尽管只观察到一种化合物具有Payne 效应，在其它化合物中却观察到更为复杂的行为。纯胶聚合物的储能模量与应变振幅没有关系（ref.21 ）。在加有填料的共混物中，注意到填料粒子和聚合物链（通过TESPT ）之间有相同的键合橡胶（橡胶被填料粒子所限制）和共价化学键，这也许可以总结为选择了一种不同的填料填料相互作用为主导的机制，而非简单的解聚和填料填料之间网状结构的