生物氧化还原反应学习教案

1、会计学1生物氧化还原生物氧化还原(hun yun)反应反应第一页，共107页。2第1页/共107页第二页，共107页。3第2页/共107页第三页，共107页。4)()()()()(2222222211pxpzpypzpypxssss第3页/共107页第四页，共107页。5第4页/共107页第五页，共107页。6第5页/共107页第六页，共107页。7第6页/共107页第七页，共107页。8第7页/共107页第八页，共107页。9第8页/共107页第九页，共107页。10第9页/共107页第十页，共107页。11SH2C1 redC1 ox.Cn redCn oxH2OO2SSH2和和S 为底物

2、的还原态和氧化态，为底物的还原态和氧化态，Cired和和Ciox代表代表(dibio)一系列传递电子物质的还原态和氧化态，这类一系列传递电子物质的还原态和氧化态，这类反应的特点是在末端以反应的特点是在末端以 前的氧化还原反应是一系列电子前的氧化还原反应是一系列电子传递链，末端由传递链，末端由O2接受电子生成水。接受电子生成水。 相当于反应相当于反应: 2 SH2 + O2 2 S + 2 H2O 第10页/共107页第十一页，共107页。12氢载体，并以氧作为末端氢氢载体，并以氧作为末端氢受体的体系来进行，实际上受体的体系来进行，实际上也是一条电子传递链。也是一条电子传递链。第11页/共107

3、页第十二页，共107页。13SH2.An H2A nH2O2(H2O )O2SA1 H2A1 AiH2和Ai(I=1,2,3,.,n)分别(fnbi)表示氢载体的还原态和氧化态。第12页/共107页第十三页，共107页。14第13页/共107页第十四页，共107页。15第14页/共107页第十五页，共107页。16脱氢酶脱氢酶S + AH2 A为受氢体，SH2和S为底物还原型和氧化型。大部分脱氢酶需要(xyo)辅酶，即为结合酶。脱氢酶的辅酶主要为NAD（烟酰胺腺嘌呤二核苷酸）或 NADP（烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸），少数为FAD（黄素腺嘌呤二核苷酸）或黄素单核苷酸（FMN）。nSH2 + A

4、第15页/共107页第十六页，共107页。17CH(O H)-COO HCH2-CO OH+NAD+CO-COO H+N A DH+H+CH2-COO H 苹果酸脱氢酶苹果酸脱氢酶L-苹果酸苹果酸 草酰乙酸草酰乙酸第16页/共107页第十七页，共107页。18第17页/共107页第十八页，共107页。19这类酶的催化(cu hu)产物为H2O2，另一类酶催化(cu hu)产物为H2O。SH2 + 1/2 O2 S + H2O第18页/共107页第十九页，共107页。20H2O过氧化物过氧化物(u yn hu w)酶酶 过氧化氢酶过氧化氢酶 第19页/共107页第二十页，共107页。21 双加氧

5、酶双加氧酶 O HOH+O2*CO*O HCO *O H 顺，顺顺，顺己二烯二酸己二烯二酸 第20页/共107页第二十一页，共107页。22R3CH + O2 + AH2 R3COH + A + H2O N H C O C H3+2 N A D P H+O2N H C O C H3H O+2 N A D P H+H2O+ 肝微粒体单加氧酶肝微粒体单加氧酶 NADPH 为还原态的烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(ln sun),肝微粒体单加氧酶为一与细胞色素p450有关的单加氧酶，p450（存在于肝脏浓度最高）为血红素辅基酶蛋白。第21页/共107页第二十二页，共107页。23第22页/共107页第二十

6、三页，共107页。24第23页/共107页第二十四页，共107页。25第24页/共107页第二十五页，共107页。26SH2 S + NADH H + O22- NAD脱氢酶脱氢酶 细胞细胞(xbo)色素色素b e O2氧化酶氧化酶 4H+ + O22- = 2 H2O + Q 产生产生(chnshng)的能用于的能用于ATP的形成（储能）的形成（储能）ADP ATP第25页/共107页第二十六页，共107页。27第26页/共107页第二十七页，共107页。28第27页/共107页第二十八页，共107页。第28页/共107页第二十九页，共107页。30第29页/共107页第三十页，共107页。

7、31血红素辅基（铁（血红素辅基（铁（）卟啉）卟啉）第30页/共107页第三十一页，共107页。32第31页/共107页第三十二页，共107页。33第32页/共107页第三十三页，共107页。34第33页/共107页第三十四页，共107页。35（上）血红素（上）血红素c的结构图。的结构图。（左）细胞色素（左）细胞色素(s s)c的血红的血红素与肽链结合示意图素与肽链结合示意图第34页/共107页第三十五页，共107页。36第35页/共107页第三十六页，共107页。37第36页/共107页第三十七页，共107页。38第37页/共107页第三十八页，共107页。第38页/共107页第三十九页，共1

8、07页。第39页/共107页第四十页，共107页。41第40页/共107页第四十一页，共107页。42第41页/共107页第四十二页，共107页。43解毒作用，这是有利的一方面；解毒作用，这是有利的一方面；但另一方面，有些化合物经但另一方面，有些化合物经p450催化氧化还原反应后，毒性反而催化氧化还原反应后，毒性反而更高，如黄曲霉素、亚硝胺、致更高，如黄曲霉素、亚硝胺、致癌物癌物3，4苯并芘等，毒性不大，苯并芘等，毒性不大，但催化氧化还原后，毒性大大的但催化氧化还原后，毒性大大的增加。增加。第42页/共107页第四十三页，共107页。44烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(ln

9、sun) 产生的2电子经NAD（P）、黄素蛋白还原酶FAD、还原蛋白中的铁硫中心Fe2S2，把电子传到p450血红素活性中心，p450血红素催化上述(shngsh)反应。第43页/共107页第四十四页，共107页。45烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(ln sun) 产生的产生的2个电子经更复杂的黄素蛋白还原酶（个电子经更复杂的黄素蛋白还原酶（黄素腺嘌呤二核苷酸黄素腺嘌呤二核苷酸FAD、黄素单核苷酸、黄素单核苷酸FMN），把电子转移到，把电子转移到p450血红素中，血红素中，p450催化上述催化上述(shngsh)氧化还原反应发生。氧化还原反应发生。 第44页/共107页第四十

10、五页，共107页。46H SC H2C HC O O-N H3+ 氨基氨基(nj)硫基丙酸硫基丙酸第45页/共107页第四十六页，共107页。47第46页/共107页第四十七页，共107页。48P450类型类型相对分子相对分子质量质量氨基酸残氨基酸残基数基数轴向配体半轴向配体半胱氨酸位胱氨酸位置置P450cam46200412357P450LM253100466436P450b55900491438第47页/共107页第四十八页，共107页。49第48页/共107页第四十九页，共107页。50P450NADPHNADPR-H+ O2+H+ROH+H2O第49页/共107页第五十页，共107页。

11、51n(6).ROH脱出后，又形成了氧化型脱出后，又形成了氧化型p450，使循环，使循环n闭合。闭合。第50页/共107页第五十一页，共107页。52第51页/共107页第五十二页，共107页。53第52页/共107页第五十三页，共107页。54第53页/共107页第五十四页，共107页。55血红素血红素b第54页/共107页第五十五页，共107页。56 过氧化物过氧化物(u yn hu w)酶酶 第55页/共107页第五十六页，共107页。57第56页/共107页第五十七页，共107页。58 PH下降(xijing) PH升高升高(shn o)11 第57页/共107页第五十八页，共107页

12、。59 Ccp H+ 第58页/共107页第五十九页，共107页。60 ClPCl- + H2O2 ClO- + H2O第59页/共107页第六十页，共107页。61第60页/共107页第六十一页，共107页。62第61页/共107页第六十二页，共107页。63第62页/共107页第六十三页，共107页。64非血红素铁蛋白非血红素铁蛋白生理功能生理功能来源来源铁蛋白铁蛋白铁传递蛋白铁传递蛋白卵清铁传递蛋白卵清铁传递蛋白乳铁传递蛋白乳铁传递蛋白 贮存、输送铁贮存、输送铁动物组织动物组织血清血清卵清卵清乳乳红氧还蛋白红氧还蛋白铁氧还蛋白铁氧还蛋白肾上腺皮质铁氧还蛋肾上腺皮质铁氧还蛋白白 传递电子传

13、递电子细菌细菌叶绿体、细菌叶绿体、细菌肾上腺皮质肾上腺皮质蚯蚓血红蛋白蚯蚓血红蛋白 载氧载氧蚯蚓、星虫蚯蚓、星虫顺乌头酸酶顺乌头酸酶邻苯二酚双加氧酶邻苯二酚双加氧酶氢酶氢酶 催化催化动植物动植物细菌细菌细菌、藻类细菌、藻类第63页/共107页第六十四页，共107页。65第64页/共107页第六十五页，共107页。66 O 第65页/共107页第六十六页，共107页。671945年首次年首次(shu c)在人血清中发现。在人血清中发现。第66页/共107页第六十七页，共107页。68第67页/共107页第六十八页，共107页。69第68页/共107页第六十九页，共107页。70第69页/共107

14、页第七十页，共107页。71Fe（） Fe（） 血液血液(xuy) Fe（） Fe（）+脱铁蛋白脱铁蛋白 小肠小肠(xiochng)、胃中、胃中 还原(hun yun) 十二指肠十二指肠 等粘摸等粘摸 O CO2脱铁蛋白脱铁蛋白 （铁传递蛋白）（铁传递蛋白） A部位部位 B部位部位 骨髓细胞（用于血红蛋白合成），骨髓细胞（用于血红蛋白合成），或各组织用于合成酶或各组织用于合成酶肝脾脏（贮存肝脾脏（贮存Fe（） 第70页/共107页第七十一页，共107页。72第71页/共107页第七十二页，共107页。73第72页/共107页第七十三页，共107页。74FeSSSS389416 图511为红氧还

15、蛋白(dnbi) SSSSFeSScyscyscyscysFe 图图5-12 植物植物(zhw)型铁氧型铁氧还蛋白结构示意图还蛋白结构示意图第73页/共107页第七十四页，共107页。75第74页/共107页第七十五页，共107页。76第75页/共107页第七十六页，共107页。77第76页/共107页第七十七页，共107页。78第77页/共107页第七十八页，共107页。79第78页/共107页第七十九页，共107页。80第79页/共107页第八十页，共107页。81第80页/共107页第八十一页，共107页。82第81页/共107页第八十二页，共107页。83第82页/共107页第八十三页

16、，共107页。84维生素维生素B12的结构的结构(jigu)第83页/共107页第八十四页，共107页。85第84页/共107页第八十五页，共107页。86 上述钴胺素都是反磁性物质，具有低自旋d6构型，Co的氧化态为+3，在适当条件(tiojin)下 ，Co（）可以还原为Co（）或Co（）。如用弱还原剂抗坏血酸，可以使钴胺素中Co（） 还原为Co（）胺素（顺磁性），常用B12r表示；如用四硼氢化钠或四氢铝锂还原，则可使Co（）胺素进一步还原为Co（）胺素B12s。第85页/共107页第八十六页，共107页。87 B12s + 5脱氧腺苷甲苯脱氧腺苷甲苯(ji bn)磺酸盐磺酸盐 AdoB12

17、 + 对甲苯对甲苯(ji bn)磺酸盐磺酸盐（第（第6位配体）位配体） 腺苷钴胺素（辅酶腺苷钴胺素（辅酶B12） 第86页/共107页第八十七页，共107页。88 B12s + CH3X MeB12 + X （第（第6位配体位配体） 第87页/共107页第八十八页，共107页。89CH3THF + HSCH2CH2CHCOOH THF + CH3SCH2CH2CHCOOH NH2 NH2 （ 甲基四氢叶酸甲基四氢叶酸(y sun) ） （高半胱氨酸）（高半胱氨酸） （蛋氨酸）（蛋氨酸） 第88页/共107页第八十九页，共107页。90B12s(CO(1)CH3B12CH3THFTHF机理机理(

18、j l)： 蛋氨酸蛋氨酸 高半胱氨酸高半胱氨酸第89页/共107页第九十页，共107页。91Me-B12 + Hg2+ MeHgMe + H2OB12 从某些细菌中发现，从某些细菌中发现，MeB12是合成是合成(hchng)甲烷的良好底物：甲烷的良好底物：CH3B12 + (M) （辅酶（辅酶(f mi)） B12r + CH3(M)CH3(M) + H2 (M) H + CH4第90页/共107页第九十一页，共107页。92 R2 HR1CCR3 H H 辅酶辅酶(f mi) B12 H R2R1CCR3 H H第91页/共107页第九十二页，共107页。93第92页/共107页第九十三页，

19、共107页。94第93页/共107页第九十四页，共107页。95无论采取无论采取(ciq)哪一种途径，所需活化能都不高。哪一种途径，所需活化能都不高。第94页/共107页第九十五页，共107页。96第95页/共107页第九十六页，共107页。97第96页/共107页第九十七页，共107页。98表表510 一些一些(yxi)钼酶的成（下页）钼酶的成（下页）第97页/共107页第九十八页，共107页。99钼酶钼酶来源来源相对分子相对分子质量质量钼铁含量钼铁含量/分子分子Mo Fe其它组分其它组分黄嘌呤氧黄嘌呤氧化酶化酶牛乳牛乳2750002 82FAD黄嘌呤脱黄嘌呤脱氢酶氢酶鸡肝鸡肝3000002 82FAD醛氧化酶醛氧化酶兔肝兔肝3000002 82FAD硝