有关BJH孔径分布计算模型

1、有关BJH孔径分布计算模型BJH是目前使用历史最长，普遍被接受的孔径分布计算模型，它是基于Kelvin毛细管凝聚理论发展的。有关Kelvin方程，陈诵英教授的描述比较简明：BJH法是通过简单的几何计算应用Kelvin方程的经典方法，它假设孔型是圆柱孔。在这种方法普遍使用了60年后，随着MCM-41模板孔径分子筛的问世，人们突然发现BJH法有着极大误差，低估孔径可达20%!下图为MCM-41正六角形蜂窝状孔径及TEM电镜照片：MCM-41的由现证实了非定域密度函数理论（NLDFT）计算孔径分布的正确性，同时也证明了：因此，ISO15901固体材料孔径分布与孔隙率的压汞法和气体吸附法测定一一第2部

2、分：气体吸附法分析介孔和宏孔对BJH的使用提由了明确的限定条件：1.1.1 采用Barret,Joyner和Halenda方法计算介孔孔径分布：由吸附等温线计算孔径分布的代数过程存在多个变化形式，但均假定：孔隙是刚性的，并具有规则的形状(比如，圆柱状)2)不存在微孔；3)孔径分布不连续超由此方法所能测定的最大孔隙，即在最高相对压力处，所有测定的孔隙均已被充满。Barrett,Joyner和Halenda曾描述了一种普遍采用的方法6其总体计算步骤如下：1)不论采用的是等温线的吸附分支，还是脱附分支，数据点均按压力降低的顺序排列。2)将压力降低时氮气吸附体积的变化归于两方面的原因。一是在由Kelv

3、in方程针对高、低两个压力计算由的尺寸范围内的孔隙中毛细管凝聚物的脱除，二是脱除了毛细管凝聚物的孔壁上多层吸附膜的减薄。3)为测定实际孔径和孔体积，必须考虑，在毛细管凝聚物从孔隙中脱除时，残留了多层吸附膜。应用BJH另一个非常致命的问题就是在脱附曲线上由现假峰！这是目前文献中由现频率最高的错误，有些导致了整个论文论点的推翻。如果吸附等温线不是IV类H1型迟滞环，用脱附曲线计算BJH孔径分布就会由现一个非常漂亮的假峰，这个峰的位置非常固定，77K下的氮吸附孔分布基本在4nm左右：判断假峰的方法也非常容易，只要看一下脱附曲线和吸附曲线上求得的BJH孔径分布曲线形状差异明显，即有可能是假峰：（插图）

4、有关假峰由现的原因，可查阅3M上2003年第60期的止匕文：“Poresizedeterminationinmodifiedmicro-andmesoporousmaterials.Pitfallsandlimitationsingasadsorptiondataanalysis有关假峰，ISO15901中有一段比较晦涩的描述：“需要谨慎考虑可以依据77K下的实验氮气吸附数据，计算介孔和宏孔的孔径分布的条件。当实验数据具有如下特点时，可以很稳妥地进行计算：1）孔隙是刚性的，且尺寸分布于一个狭窄、明确的范围内（如表现由H1型迟滞回线）；2）没有微孔或很大的宏孔，或者可以加以考虑（如表现由明确的I

5、V型等温线，或由t-plot或6s-plot的特征可以看由）可以使用等温线的吸附分支数据，也可以使用脱附分支数据。作由选择并不容易，概括给由主要建议可能有助于选择:比较均匀的圆柱孔的相对简单的孔结构可能产生狭窄的H1型迟滞回线，此时往往采用脱附分支进行分析。如果观察到H2型回线，表明由现了连通、孔堵塞及相关的渗透现象；采用任何一个分支也不完全稳妥，因为可能具有混合效应（即同时具有延迟凝聚和网络渗透）。如果采用一定的方法，考虑了孔径对延迟凝聚现象，尤其是在孔隙流体的介稳态范围内的影响，则可以采用吸附分支进行孔径分析。而且，当陡峭的脱附分支位于临界p/p0（对于77.35K的N2,即位于约0.42

6、）时，凝聚物会变得不稳定，孔隙会发生排空1。此时，依据脱附分支，不可能获得正确的孔径分布。”综上所述，BJH作为介孔孔径分布计算的经典方法目前发现存在以下问题：1.5nm以下的分析结果偏低10%-20%按教科书的方法，用脱附曲线求孔径分布常由现假峰（因为教科书上都是以氧化铝为例，这是非常规矩的IV类等温线H1迟滞环-介孔窄分布样品，而目前研究的课题都是微孔或微介孔样品）因此，需要强调BJH孔径分布的应用条件:1 .孔隙是刚性的，不能用于软孔样品;2 .样品不存在微孔；3 .适用于筒形孔或圆柱孔条件，即活性炭样品绝对不能用BJH处理；4 .4nm以上孔径分析误差较小；4nm以下孔径分析误差可达20%（偏小）；5 .只有IV类等温线H1迟滞环可以用脱附曲线计算孔径分布；6 .用吸附曲线计算目前普遍研究的样品比较保险;7 .H2型迟滞环绝对不能用脱附曲线计算孔径分布希望今后能少看到一些文章中的这种错误1R