烃类热裂解原理

1、二、烧类热裂解原理1 .爆类的热裂解反应裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用图5-1-01作一概括说明。按反应进行的先后顺序，可以将图5-1-01所示的反应划分为一次反应和二次反应,一次反应即由原料烧类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯煌的反应。二次反应主要是指由一次反应生成的低图5-1-01烧类裂解过程中一些主要产物变化示意图级烯爆进一步反应生成多种产物，直至最后生成焦或碳的反应。二次反应不仅降低了低级烯烽的收率,而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备，破坏裂解操作的正常进行,因此二次反应在烽类热裂解中应设法加以控制。现将煌类热裂解的一次反应分述如下。(1)烷烧热裂解烷烧热裂解的一次反应主要有脱氢

2、反应:R-CH-Chb<=>R-CH=CH+H断链反应：R-CH2-CH2-R'fR-CH=CH+RH不同烷烧脱氢和断链的难易,可以从分子结构中键能数值的大小来判断。一般规律是同碳原子数的烷煌,C-H键能大于C-C键能，故断链比脱氢容易；烷烧的相对稳定性随碳链的增长而降低。因此，分子量大的烷烧比分子量小的容易裂解，所需的裂解温度也就比较低；脱氢难易与烷烧的分子结构有关，叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢最难；带支的C-C键或C-H键，较直链的键能小，因此支链煌容易断链或脱氢；裂解是一个吸热反应，脱氢比断链需供给更多的热量；脱氢为一可逆反应,为使脱氢反应达到较高的平衡转化率,必须采

3、用较高的温度；低分子烷爆的C-C键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易，较大分子量的烷烧则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。(2)环烷烧热裂解环烷烧热裂解时，发生断链和脱氢反应，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳煌等煌类；带有侧链的环烷爆,首先进行脱烷基反应，长侧链先在侧链中央的C-C链断裂一直进行到侧链全部与环断裂为止,然后残存的环再进一步裂解，裂解产物可以是烷烧,也可以是烯烧;五碳环比六碳环稳定，较难断裂;由于拌有脱氢反应，有些碳环，部分转化为芳煌；因此,当裂解原料中环烷烧含量增加时，乙烯收率会下降，丁二烯、芳煌的收率则会有所增加。(3)芳爆热裂解芳烧的热稳定性很高，在一般的裂解温度下不易发生芳

4、爆开环反应，但能进行芳烧脱氢缩合、脱氢烷基化和脱氢反应：脱氢缩合：如：2 o-OO+gCHj2azooo继续脱氢缩合生成焦油直至结焦。QH,断侧链反应,如:又如:脱氢反应,如:(4)烯烽热裂解天然石油中不含烯烽，但石油加工所得的各种油品中则可能含有烯烧,它们在热裂解时也会发生断链和脱氢反应，生成低级烯烽和二烯烽:C国kJH?JC1H2w(C/HlCM-+它们除继续发生断链及脱氢外，还可发生聚合、环化、缩合、加氢和脱氢等反应，结果生成焦油或结焦。烯烧脱氢反应所需温度比烷烧更高,在通常的热裂解温度下，反应速度甚慢，因此生成的快爆甚少。此外,低分子量的烷烧和烯烧在通常的热裂解温度下还会发生裂解，生成

5、碳和氢气。虽然反应自发性很大(可用AG。判断)，但反应速度常数甚小，因此这类反应不明显。各种爆类热裂解反应规律可简单地归纳为：直链烷烧裂解易得乙烯、丙烯等低级烯煌,分子量越小，烯煌总收率越高；异构烷烧裂解时烯烧收率比同碳数直链烷烧低，随着分子量增大,这种差别减小；环烷烧热裂解易得芳烧,含环烷爆较多的裂解原料，裂解产物中丁二烯、芳煌的收率较高,乙烯收率则较低；芳煌不易裂解为烯煌,主要发生侧链断裂脱氢和脱氢缩合反应;烯烧热裂解易得低级烯烧，少量脱氢生成二烯姓,后者能进一步反应生成芳煌和焦；在高温下,烷爆和烯烧还会发生分解反应生成少量碳。各种爆类热裂解的易难顺序可表示为：正构烷姓异构烷姓环烷烧(C6

6、C)芳煌2爆类热裂解反应机理经过长期研究，已明确爆类热裂解反应机理属自由基链反应机理，反应分链引发、链增长(又称链传递)和链终止3个过程，为一连串反应。现以乙烷和丙烷裂解为例，说明热裂解反应机理。乙烷的链反应经历以下7个步骤：飙一飙2cH3然后发生链转移和链增长(2)CHj+CHlCHj-CH*+CH?CHiCHlE一HiCH2TH工(4)H*+CHj-CHjH工+CHj-CH2链终止是自由基相互结合2CH4QH4(6)CHjCHSCHtCjHs(7aCHi-CHj-UHy研究结果表明，乙烷裂解主要产物是氢、甲烷和乙烯，这与反应机理是相符合的。乙烷裂解的特点是引发形成的乙基自由基CH-C-H2

7、产生自由基H，而自由基CH3仅在起始阶段少量生成。丙烷热裂解时，自由基H和C,H在链增长阶段都起着很大作用。链引发C'HjCHj*CHjCH,链增长.形成异或正丙基自由基加+飙个_也_I上CHl&-CH/CK3b*CHjCHCHj+CH.(4)H.+cHlECHj一'CHl4-CH/%4b*I-CHj-CH：CHj+H：由yh/g%=GK+a%(6) CH5CHCHS->CHV-CH-<H2+H,CH,-CHj-CH,iCHlC叫(8)(9)(10)链终止2CHjQjHbCEI=*H5-G$2GH5C4Hl.丙烷初始裂解所得产物与反应机理相符3 .烽类热裂解

8、反应动力学经研究烧类热裂解的一次反应可视作一级反应r=-dc/dt=kc式中：r反应物的消失速度,mol/(L,s);c反应物浓度,mol/L;t一反应时间,s;k反应速度常数,s-1o当反应物浓度由C-C,反应时间由0-t,将上式积分可得：lnCo/C=kt以转化率x表示时，因裂解反应是分子数增加的反应，故反应浓度可表达为：c=Co(1-x)/vv式中：av体积增大率,它随转化率的变化而变化。由此可将上列积分式表示为另一种形式：图5-1-02碳氢化合物相对于正戊烷的反应速度常数1正烷烽；2异构烷烧,一个甲基联在第二个碳原子上;3异构烷烽,两个甲基联在两个碳原子上；4烷基环己烷;5烷基环戊烷;

9、6正构伯单烯烽。lnvv/(1-x)=kt已知反应速度常数随温度的变化关系式为：lgk=lgA-E/2.303RT因此，当aV已知，反应速度常数已知，则就可求出转化率Xo某些低分子量烷烧及烯烽裂解的A和E值见表5-1-01。已知反应温度，查出此表中相应的A和E值，就能算出在给定温度下的k值。#51-01空盟对分子版展想和为照裂集时的小和E值化合物IgAE力E23R14.6737302290158813.83342810501470012.616024984013吸)i-CtHjo12317J2395001250012.21523368012300八二GHq12279231650I12120由于

10、。以上烧类裂解动力学数据比较缺乏，此时可用图5-1-02来进行估算。4 .烧类热裂解工艺条件讨论(1)裂解原料爆类裂解原料大致可以分为两大类:第1类为气态爆,如天然气、油田伴生气和炼厂气；第2类为液态烧，如轻油、柴油、重油、原油闪蒸油微分和原油等。(2)压力裂解反应是体积增大、摩尔数增多的反应，减压对反应是下裂解，若压力为01MPa乙烯收率可达84molC=2/100mol正十六烷，若将压力提高至2.1MPa,乙烯收率则降至14.9molC=2/100mol正十六烷，丙烯和丁烯等低级烯煌的收率也都有不同程度的下降。裂解不允许在负压下操作，因易吸入空气，酿成爆炸等意外事故。为此常将裂解原料和水蒸气混合，使混合气总压大于大气压，而原料爆的分压则可进一步降低。混入水蒸气还有以下好处：水蒸气可事先预热到较高的温度、用作热载体将热量传递给原料烧,避免原料烧因预热温度过高，易在预热器中结焦的缺点，混入水蒸气也有助于防止碳在炉管中的沉积。C+