物化可逆电池资料学习教案

1、会计学1物化可逆电池物化可逆电池(dinch)资料资料第一页，共106页。 9.1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极(dinj) 9.2 电动势的测定电动势的测定 9.3 电池表示法与电池反应电池表示法与电池反应 9.4 可逆电池热力学可逆电池热力学 9.5 电动势产生的机理电动势产生的机理 9.6 电极电极(dinj)电势与电池电动势电势与电池电动势 9.7 电动势测定的应用电动势测定的应用 本章(bn zhn)内容提要第2页/共106页第二页，共106页。 9.1 可逆电池可逆电池(dinch)和可逆电极和可逆电极 可逆电池必须同时满足两个(lin )条件：电池充电反应(fnyng)与

2、放电反应(fnyng)互为逆反应(fnyng)。(2)能量的转变可逆 电池在工作时，无论是充电还是放电，所通过的电流必须十分微小，使电池接近于平衡态。(1)物质的转变可逆 第3页/共106页第三页，共106页。原电池 电解池第4页/共106页第四页，共106页。放电反应：2+2+Zn(s)CuZnCu(s)充电反应：2+2+ZnCu(s)Zn(s)Cu电解池22Zn2eZn(s)Cu(s)Cu2e阴极：阳极：原电池22+Zn(s)Zn2eCu(s)2eCu(s)负极：正极：2+2+Zn(s)CuZnCu(s)放充第5页/共106页第五页，共106页。+2+2Zn(s)2HZnH (g)放电+2

3、+2Cu(s)2HCuH (g)充电为不可逆电池(dinch)又如：第6页/共106页第六页，共106页。可逆电极(dinj)的种类第一类电极包括(boku)金属电极、气体电极、汞齐电极等。金属(jnsh)电极是将金属(jnsh)浸在含有该金属(jnsh)离子的溶液中达到平衡所构成的电极。电极反应：Mz+ + ze-M 或 M ze-Mz+符号：M | Mz+ 或 Mz+ | M第7页/共106页第七页，共106页。氢电极、氧电极、氯电极分别是将被H2、O2、Cl2气体冲击着的铂片浸入含有H+、OH-、Cl-溶液(rngy)中而构成。 221O2H2eH O2电极反应：电极反应：+21HeH2

4、221H OeOHH2或或221OH O2e2OH2符号(fho) (Pt)H2|H+ 或 (Pt)H2|OH-，(Pt)O2|OH- 或 (Pt)O2|H+ 以及 (Pt)Cl2|Cl-第8页/共106页第八页，共106页。21C1eC12电极反应：汞齐电极 (如钠汞齐电极)符号(fho)： Na(Hg)(a) | Na+(a+) 电极(dinj)反应：Na+(a+) + Hg(l) + e-Na(Hg)(a)第9页/共106页第九页，共106页。 第二类电极(dinj)包括微溶盐电极(dinj)和微溶氧化物电极(dinj)。微溶盐电极是将金属(jnsh)覆盖一薄层该金属(jnsh)的微溶盐

5、，然后将其浸在含有该微溶盐负离子的溶液中而构成。其特点是对微溶盐负离子可逆，而不是对金属(jnsh)离子可逆。 微溶氧化物电极是在金属表面覆盖一薄层该金属的氧化物，然后浸在含有H+或OH-的溶液(rngy)中构成的电极。第10页/共106页第十页，共106页。微溶盐电极常用(chn yn)的有甘汞电极和银-氯化银电极。 甘汞(n n)电极 Hg(l) | Hg2Cl2(s) |Cl-(a-) 电极(dinj)反应：银-氯化银电极 Ag(s) | AgCl(s) | Cl-(a-) 电极反应：221Hg Cl (s)eHg(l)Cl ()2aAgCl(s)eAg(s)Cl ()a相当于 AgCl

6、Ag+Cl- Ag+e Ag第11页/共106页第十一页，共106页。微溶氧化物电极(dinj)常见的有银-氧化银电极(dinj)、汞-氧化汞电极(dinj) 符号(fho) ： OH-(a-) | Ag2O(s) | Ag(s)Ag2O(s) + 2H+(a+) + 2e- 2Ag(s) + H2O银-氧化银电极(dinj)：或 H+(a+) | Ag2O(s) | Ag(s)电极反应分别为：Ag2O(s) + H2O + 2e- 2Ag(s) + 2OH-(a-)第12页/共106页第十二页，共106页。HgO+2H+2e=Hg+H2OHgO+H2O +2e=Hg+2OH-符号(fho)：

7、Hg-HgO|H+ 或 Hg-HgO|OH-电极(dinj)反应在电化学中第二类电极更有意义。许多负离子，如SO42-、C2O42-，没有对应第一类电极，但可形成第二类电极。对有一些负离子，如Cl-、OH-，虽有对应第一类电极，但常常(chngchng)制成第二类电极。第二类电极容易制备，使用方便。汞-氧化汞电极第13页/共106页第十三页，共106页。第三类电极-氧化(ynghu)还原电极符号(fho) ：(Pt）|Fe3+(a1), Fe2+(a2)电极(dinj)反应： Fe3+(a1) + e- Fe2+(a2) 是由惰性金属(如铂片)插入含有某种离子不同氧化态的溶液中构成的电极。如

8、Fe2+-Fe3+电极 Sn4+与Sn2+、Fe(CN)63- 与Fe(CN)64-、醌-氢醌电极等也属于这一类。以上三类电极充、放电反应都互为逆反应，由它们可能组成可逆电池。第14页/共106页第十四页，共106页。 9.2 电池电池(dinch)电动势的测定电动势的测定 电池电动势：可逆电池无电流(dinli)通过时，两电极间电势差。 电动势的测量(cling)：对消法或补偿法，而不用伏特计（为什么）。所用仪器称为电势差计，其原理线路图如下。第15页/共106页第十五页，共106页。0()iERR I若只考虑(kol)外电路时，则0UR I两式 I 值相等(xingdng),有00iRUE

9、RR若R0很大，Ri值可忽略不计设E为电池电动势，U为两极间电势差，R0为导线电阻(dinz)(外阻)，Ri为电池内阻，I为电流。UE则根据Ohm定律第16页/共106页第十六页，共106页。(2)测定：固定R，将K搬向X，迅速(xn s)调节C至C2点，使G中电流为零，此时，Ex与VAC2等值反向而对消，即，测得Ex=VAC2。(1)标定：先将C点移到C1处，使VAC1=Es，将K搬向S，迅速调节R，直使G中电流为零，此时，Es与VAC1等值反向而对消，使仪器(yq)得以标定。测定(cdng)步骤：+-C2C1SXKRBAGV-+ 对消法测电动势原理示意图第17页/共106页第十七页，共10

10、6页。注意：在电势差计使用中，无论标定还是测量(cling)，都必须保证G中无电流通过，也就是保证标准电池或待测电池中无电流通过。若有电流通过，一则电池失去可逆性，二则电池内阻消耗(xioho)电压降，使所测数值只是电池工作电压，小于电池电动势。第18页/共106页第十八页，共106页。标准电池 (standard cell)在测定电动势时，需要一个电动势已知，并且稳定(wndng)不变的辅助电池，此电池称标准电池。韦斯顿标准电池示意图韦斯顿标准电池示意图问题(wnt)：为什么在一定温度，含Cd质量百分数在514% 时，标准电池电动势有定值？常用的Weston标准电池，负极是含镉12.5%的汞

11、齐，正极(zhngj)是Hg(l)与Hg2SO4(s)的糊状体。在糊状物和汞齐上方放有硫酸隔晶体及饱和溶液。第19页/共106页第十九页，共106页。据相图据相图(xin t)(xin t)知：在室温下，镉汞齐镉含量在知：在室温下，镉汞齐镉含量在5 514%14%时，系统处两相平衡区（熔化物和固溶体），镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐活度有关，所以有定值。时，系统处两相平衡区（熔化物和固溶体），镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐活度有关，所以有定值。第20页/共106页第二十页，共106页。Weston标准电池 2424288Cd(Hg)( )Hg SO (s)H OCd

12、SOH O(s)Hg(l)33an电池(dinch)反应：电池内反应是可逆的，并且电动势很稳定(wndng)。在293.15 K时，E=1.01932 V。在其它温度时，电动势可由公式求得。负极反应：2_Cd(Hg)( )CdHg(l)2ean正极反应：-2-244Hg SO (s)2e2Hg(l)SO第21页/共106页第二十一页，共106页。5/ V1.018454.05 10(/ K293.15)TET729.5 10(/ K293.15)T-83+1 10 (/ K293.15)T我国在1975年提出(t ch)的公式/V(293.15K)/V39.94( /K293.15)TEET2

13、0.929( /K293.15)T 30.009( /K293.15)T 460.00006( /K293.15) 10T 韦斯顿标准电池的电动势与温度(wnd)的关系很小。第22页/共106页第二十二页，共106页。9.3电池(dinch)表示法与电池(dinch)反应为电池书写规定(gudng)一套科学而方便的表达方法。电池书写常用惯例如下：(4）电池(dinch)负极写在左边；正极写在右边。(2）“|”表示不同物相界面， “|” 表示盐桥，使液接电势忽略不计。 “”表示半透膜。(3）气体电极、氧化还原电极要用铂惰性电极为载体。(1）以化学式表示各物质组成，并需注明物态(s,l,g），注明

14、温度(298.15 K不注明) 。对气体注明压力。对溶液注明活度(a）。(5）E= 右- 左，电池表示法第23页/共106页第二十三页，共106页。电池(dinch)电动势取号 rGm= zFE在实验中使用电位差计来测定可逆电池的电动势E，实验结果(ji gu)的读数总是正值。E与G联系(linx)式自发电池 ： rGm 0非自发电池： rGm 0，E 0，E值为-0.2224 V。 2Ag(s) AgCl(s) HCl(1) HPtap|()|$21Ag(s)HCl(1)AgCl(s)H2ap()$2H1H ()eH ()2ap$ClAg(s)Cl ()AgCl(s)ea第25页/共106页

15、第二十五页，共106页。电池表示(biosh)式与电池反应的“互译”由电池(dinch)表示式写出电池(dinch)反应写出电池所对应(duyng)的反应：只要写出左侧负极所发生的氧化反应，右侧正极所发生的还原反应，然后两者相加，即为电池反应。(注意：得失电子数；反应物态）例1 (Pt)H2(g)|H2SO4(a)|Hg2SO4-Hg(l)左侧负极： H2-2e=2H+右侧正极： Hg2SO4+2e=2Hg+SO42-电池反应： H2(g)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+H2SO4(a)第26页/共106页第二十六页，共106页。(Pt)H2(g)| H2SO4(a)|O2(g)(Pt)例

16、2 (Pt)H2(g)|NaOH(a)|O2(g)(Pt)左侧负极： H2-2e+2OH-= H2O右侧正极： 1/2O2+H2O+2e=2 OH-电池反应： H2(g)+1/2 O2(g)= H2O(l)练习(linx):第27页/共106页第二十七页，共106页。(3) 复核反应。正确性验证(ynzhng)。(1) 确定电解质溶液(rngy)。根据离子来确定。(2) 确定(qudng)电极。关键确定(qudng)正负极 。 要将某化学反应设计成电池，有时并不那么直观，一般来说应抓住三个环节：将化学反应设计成电池第28页/共106页第二十八页，共106页。例 1 将反应Pb(s) + HgO

17、(s) Hg(l) + PbO(s) 设计(shj)成电池。解 该反应中没有离子，但有金属及其氧化物，可选择难溶氧化物电极。反应中Pb氧化，Hg还原，氧化铅电极为负极，氧化汞电极为正极(zhngj)。这类电极均可对OH-离子可逆，设计电池为： Pb(s) | PbO(s) | OH(a-) | HgO(s) | Hg(l) 第29页/共106页第二十九页，共106页。电池(dinch)反应：电极(dinj)反应：() Pb(s) + 2OH(a-) 2e PbO(s) + H2O(l)(+) HgO(s) + H2O(l) + 2e Hg(l) + 2OH(a-)与给定(i dn)反应一致。P

18、b(s) + HgO(s) = PbO(s) + Hg(l)复核第30页/共106页第三十页，共106页。例2 H+(a1)+ OH (a2)= H2O(l)(Pt)H2(g)|OH (a2)| H+(a1)| H2(g)(Pt) 对此，还可设下电池(dinch)： (Pt)O2(g)| OH (a2)| H+(a1)|O2(g)(Pt)负极：1/2H2e +OH = H2O正极：H+ e = 1/2 H2电池反应：H+(a1)+ OH-(a2)= H2O(l)复核(fh)：第31页/共106页第三十一页，共106页。显然，H2氧化为负极，O2还原(hun yun)为正极，且均对H+、OH-可

19、逆，故可设计电池为： (Pt)H2(g)| OH-(a)| O2(g)(Pt)或 (Pt)H2(g) |H+(a)| O2(g)(Pt)例3 H2(g)+ 1/2 O2(g)=H2O(l)据I-及AgI，可知(k zh)有Ag-AgI|I-，另据Ag+可知(k zh)有Ag|Ag+，前者为负极，后者为正极，即Ag(s)- AgI(s)| I-(a2)| Ag+(a1)| Ag(s)例4 Ag+(a1)+ I-(a2) = AgI(s) 复核(fh)正确。复核正确。第32页/共106页第三十二页，共106页。 9.4 可逆电池可逆电池(dinch)热力学热力学应用热力学方法讨论电池(dinch)

20、电动势与浓度的关系，电池(dinch)电动势及其温度系数与电池(dinch)反应热力学量间的关系等。电池(dinch)电动势与电池(dinch)反应热力学量最基本关系： T、p rGm =-zFE这是讨论可逆电池热力学关系的出发点。第33页/共106页第三十三页，共106页。设在恒温恒压下，电池发生(fshng)反应为GHrmrmCD() ()ln() ()ghcdaaGGRTaa $电池(dinch)反应能斯特(Nernst)方程 根据(gnj)等温方程式：cC (aC)dD(aD) gG(aG) hH(aH)第34页/共106页第三十四页，共106页。() ()ln() ()ghGHcdC

21、DaazFEzFERTaa $BGHBCDlnlnghcda aRTRTEEEazFa azF$rmGzFE rmGzFE $ 为所有参加反应组分都处于标准态时的电动势，在给定温度下有定值。上式表明了电池电动势与参与反应的组分活度之间的关系，称为电池反应的Nernst方程。E$第35页/共106页第三十五页，共106页。E的测定(cdng)和求算E求算并不难，一般只要能求出电池(dinch)反应rGm，则 E= -rGm/zFrGm可利用(lyng)fGm及K等求得。 对有些电池，如：Pb(s)-PbO(s)| OH-(a) |HgO(s)- Hg(l)其电池反应为：Pb(s)+ HgO(s)

22、= Hg(l)+ PbO(s)参与反应各物质均以纯态出现，其活度均为1。此时，E就等于E。这类电池E可用电势差计直接测定。 第36页/共106页第三十六页，共106页。但一般来说，各物质活度不一定为1，若要强行为之，几乎不可能(knng)。对此，常用“外推法” 求得E。如； (Pt)H2(g,p)|HCl(a)| AgCl(s)-Ag(s)负极(fj)反应： 1/2H2-e=H+正极反应： AgCl+e=Ag+Cl-电池反应：1/2H2(g,p)+ AgCl(s)= Ag(s)+ HCl(a)其Nernst方程(fngchng)：2()()12()()lnAgHClHAgClaaRTEEzFa

23、a$第37页/共106页第三十七页，共106页。由于(yuy) a (Ag)=1，a(AgCl)=1，a(H2)=p(H2)/p=1， a(HCl)=a2=2（m/m）2 E=E-RT/Fln2（m/m）2 = E-2RT/Fln-2RT/Fln（m/m）将上式改写(gixi)为 E+2RT/Fln（m/m）= E-2RT/Fln 当m0时，=1 E=limE+2RT/Fln（m/m）第38页/共106页第三十八页，共106页。电池内HCl m已知，不同(b tn)m的E可测，从而可得一系列E+2RT/Fln(m/m)数值。求E还有一种(y zhn)方法：对稀溶液(I0.01moldm-3)，

24、可用Debye-Hckel极限公式：ln=-AZ+Z-I求得，进而(jn r)求得E。若 E+2RT/Fln(m/m)m作图，应近似为一直线，将直线外推到m=0，所得截距即为E值。在E求得后，就可求得不同浓度。第39页/共106页第三十九页，共106页。若电池反应(fnyng)中各物质均处于标准态lnaRTEKzF$rmlnaGRTK $rmGzFE $合并(hbng)以上两式，得从 求反应平衡常数E$第40页/共106页第四十页，共106页。 K=exp（zFE/RT）或 lnK= zFE/RT强调：同一电池，标准(biozhn)电动势相等。 电动势值是电池 本身属性，与电池反应写法无关。r

25、maGK和$而 的值则与电池反应的写法有关。第41页/共106页第四十一页，共106页。据热力学公式(gngsh)()pGST 将rGm = zFE代入上式rmpESzFT等温下，可逆反应(kn-fnyng)热效应为RrmpEQTSzFTTrmrmrm()pEHGTSzFEzFTT 从E及 求反应 和rmHrmSpET根据(gnj)H定义式，有 rHm = rGm + TrSm第42页/共106页第四十二页，共106页。或根据(gnj)吉布斯-亥姆霍兹公式2pGHTTT GTGHT （）将rGm = zFE代入上式，得rm()pEHzFEzFTT 第43页/共106页第四十三页，共106页。已

26、知：rHm = rGm + TrSmrmpESzFTRrmpEQTSzFTT在等温下，可逆热效应 rmpEHzFEzFTT 结合(jih) rHm、rGm表达式，得QR = rHm + zEF 第44页/共106页第四十四页，共106页。r0,pEHzFET 即反应热全部(qunb)转变为电能。 除反应热全部转变为电能外，电池在可逆工作(gngzu)时从环境吸收的热也变为电能。r0,pEHzFET -反应热除一部分转化为电能(dinnng)外，另一部分传给环境。r0,pEHzFET -讨论讨论：从 的正负，可确定电池工作时是吸热还是放热。pET第45页/共106页第四十五页，共106页。E及温

27、度系数测量比较准确，由此而得的热力学量准确于其它(qt)方法。显然，热力学为电化学起指导作用，电化学为热力学提供方法和手段。由此可见：只要知道电池的E及其 ，就可方便地求得电池反应rGm、rSm、rHm及其可逆反应QR。pETpET测得不同温度T下的E，便可求得 。第46页/共106页第四十六页，共106页。离子(lz)热力学量通过(tnggu)电池E及温度系数的测定，可准确得知电池反应各热力学量，反过来，若能求得反应各热力学量，亦可预知电池E及其温度系数。据物质的fGm、fHm及Sm可方便地求得反应rGm、rHm及rSm。然而电化学反应往往有离子参与(cny)，如何确定离子的fGm、fHm及

28、Sm，是首先要解决的问题。第47页/共106页第四十七页，共106页。补充规定：“在任何(rnh)温度，H+fGm、fHm及Sm均为零。” 据这一规定(gudng)，可很方便地求得其它离子热力学量。如 1/2H2+1/2Cl2=H+Cl-测得反应的rGm、rHm及rSm，据上述规定，便可求得Cl-的fGm、fHm及Sm。有了Cl-的数值(shz)，又可求得Na+。余类推，便可求得可得一系列离子的数据。在p及298K，各种离子这些数据均可在附录或手册中查到，运用十分方便。第48页/共106页第四十八页，共106页。 9.5 电动势产生电动势产生(chnshng)的机理的机理 电极(dinj)-溶

29、液界面电势差若金属插入水中，极性大的水分子与金属晶格中金属离子发生作用，使部分离子键力减弱，甚至离开(l ki)金属进入水中。金属失去离子而荷负电，溶液荷正电。金属电极，其晶体中有金属离子和自由移动的电子。 两种电荷相互作用，大部分离子聚集在金属附近，阻碍金属进一步溶解。当达到平衡时，金属与溶液界面便产生电势差。第49页/共106页第四十九页，共106页。金属(jnsh)浸入含有该金属(jnsh)离子的溶液中金属离子必然发生相间转移(zhuny)。可能发生的情况有两种：另一是离子由溶液进入电极(dinj)，使电极(dinj)荷正电溶液荷负电。一是离子由电极进入溶液，而将电子留在电极，导致电极荷

30、负电溶液相荷正电；无论哪种情况，都破坏了电极-溶液电中性，使两相间出现电势差。第50页/共106页第五十页，共106页。另一方面，热运动又使反号离子向远离(yun l)电极方向分散。当静电吸引(xyn)与热分散达到平衡时，在电极与溶液界面处就形成了双电层。电极所带电荷(dinh)集中在电极表面。溶液中反号离子：一方面受到电极表面电荷吸引，趋向紧靠电极表面附近排列；第51页/共106页第五十一页，共106页。以电极荷负电为例，双电层是电极表面电荷(dinh)层与溶液中反号离子层构成，而溶液中的反号离子层又分为紧密层和分散层两部分。双电层理论(lln)紧密层厚度d约10-10m，分散层厚度稍大，在

31、10-10m10-6m间 。 与离子(lz)浓度有关，离子(lz)浓度越大，分散层厚度越小，反之，厚度越大。第52页/共106页第五十二页，共106页。设电极电势为 M，溶液本体(bnt)电势为 l，则电极-溶液界面电势差为=| M- l|在双电层中分布情况(qngkung)见图。是紧密层电势差 1与分散层电势差 2之加和。= 1+ 2电极(dinj)-溶液界面电势差，是化学势不同造成的。化学势与物质本性、温度及浓度有关，故影响电极(dinj)-溶液界面电势差的因素有电极(dinj)种类、温度及溶液浓度等。第53页/共106页第五十三页，共106页。双电层电极表面电荷层溶液中反号离子层扩散层(

32、10-10m10-6m）紧密层(厚度的10-10m）溶液中与金属靠得较紧密的一层称为紧密层(contact double layer)；其余(qy)扩散到溶液中去的称为扩散层(diffused double layer)。滑动(hudng)面？紧密层外界面？一般，电极(dinj)都具有双电层结构。第54页/共106页第五十四页，共106页。接触电势 (contact potential) 不同金属相接触时，必然产生电势差。这是不同金属电子逸出功不同，当金属相互接触时，将发生电子相间转移，在接触界面形成电势差，称为(chn wi)接触电势。取决于金属本性，有定值，但很小，可忽略不计。液体接界(j

33、i ji)电势 (liquid junction potential) 在两不同溶质溶液界面，或溶质相同而浓度不同的溶液界面，由于离子迁移速率不同，使得在溶液界面存在微小电位差，称为(chn wi)液体接界电势，也称扩散电势。 使用盐桥可尽量减小液体接界电势。为什么？第55页/共106页第五十五页，共106页。电池(dinch)电动势的产生 Zn | ZnSO4(m1) | CuSO4(m2) | Cu E = + + + 扩散(kusn) = + + 将两个(lin )电极组成一个电池，例如： 扩散 +整个电池电动势E为若能测得各界面电势差i，便可求得电池电动势。然而，目前无法测定电势差绝对

34、值。第56页/共106页第五十六页，共106页。根据(gnj)：=| M- l|有： += Cu- l2， -= l1- Zn E= Cu- Zn= +- -若能测知电极电势量值，可求得电池电动势。可惜各电极电势绝对量值，目前无法(wf)直接测定。由此可得重要启示：若没有液体接界(ji ji)电势，或用盐桥消除后，电池电动势总是等于两电极电势之差。据此，人们采用人为规定的标准，测定电极电势相对值。于是，电池电动势的求算就很方便了。第57页/共106页第五十七页，共106页。 9.6 电极电势与电池电极电势与电池(dinch)电动势电动势标准(biozhn)氢电极：把镀有铂黑的铂片浸入a（H+）

35、=1的溶液中，并以p干燥H2不断冲击铂电极，这就构成标准(biozhn)氢电极。2(H |H )0$电极电势绝对值无法知道(zh do)，相对值？标准？ 规定“在任意温度下，标准氢电极的电极电势等于零”。任意电极电势 1953年 “国际纯粹和应用化学会议” 统一规定：将标准氢电极作为发生氧化作用的负极，待定电极作为发生还原作用的正极，组成电池：第58页/共106页第五十八页，共106页。电池：Pt | H2( ) | H+(a=1) | 待定电极p$该电池的电动势E，就是待定电极电势。若组成电池是自发的，给定(i dn)电极实际进行还原反应，则其电极电势为正值。反之，其电极电势为负值。(Ox|

36、Red)(Ox|Red)E(Ox|Red)电池(dinch)电动势电极(dinj)电势的大小反映了电极(dinj)反应物质得、失电子能力(氧化还原能力)，电极(dinj)电势越负，越容易失去电子；反之，越容易得到电子。第59页/共106页第五十九页，共106页。电极电势Nernst公式(gngsh) 电极反应(fnyng)通式 氧化态 + ze- 还原态电极电势通式(tngsh)lnlnaaRTRTzFazFa氧化态还原态氧化态还原态$电极反应一般式CDGHcdzegh电极电势通式BGHBBCDlnlnghcdaaRTRTazFaazF$第60页/共106页第六十页，共106页。参比电极由于氢

37、电极在制备和使用中要求十分(shfn)严格，如，氢气需多次纯化干燥，溶液中不能有氧化性物质，铂黑表面易被沾污中毒等，使用起来很不方便，因此，实际测量中，经常使用一种易于制备，使用方便，电势稳定的电极作为二级标准，称“参比电极”。 甘汞(n n)电极是将少量汞、甘汞(n n)和氯化钾溶液研制成糊状物覆盖在素瓷上，上部放入纯汞，然后浸入饱和了甘汞(n n)的氯化钾溶液中。常用(chn yn)参比电极有：甘汞电极、银-氯化银电极第61页/共106页第六十一页，共106页。甘汞电极(dinj)反应： Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-ln()RTClF$电极电势：经与氢电极(dinj)相比，测知25

38、时， 0.2681V。实际使用的甘汞电极(dinj)与KCl浓度有关。根据KCl浓度不同，甘汞电极(dinj)区分为： 饱和甘汞电极(dinj) 0.2412 V 1.0M甘汞电极(dinj) 0.2801 V 0.1M甘汞电极(dinj) 0.3337 V第62页/共106页第六十二页，共106页。电池(dinch)电动势的计算 从电极电势计算(j sun)电池电动势 从电池(dinch)总反应式计算E (Red)(Ox Red)(Ox Red)(Ox)lnaRTzFa|$Ox|RedOx|Red(Ox|Red)(Ox|Red)()()E右左BBBlnvRTEEazFE右左对任一电池，若给出

39、标准电极电势，就能求得电池电动势。所用方法均为Nernst方程。讨论几种典型电池电动势的计算。第63页/共106页第六十三页，共106页。运用不同电极可以组成(z chn)多种类型可逆电池。 若根据电池内物质所发生的变化(binhu)，电池分为：化学电池：凡电池中物质(wzh)的变化为化学反应者。浓差电池：凡电池中物质(wzh)的变化仅为浓度变化者。若据电池所包含电解质溶液的种数，电池又分为： 单液电池：电池中含一种电解质溶液。双液电池：电池中含两种电解质溶液。此外还有：单液化学电池，双液化学电池，单液浓差电池，双液浓差电池等。电池的分类第64页/共106页第六十四页，共106页。单液化学电池

40、两不同(b tn)电极插入同一电解质溶液中所构成的电池。(Pt)H2(p1)|HCl(a)| Cl2(p2)(Pt)E+-222Cl11221222Cl112212lnlnRTFppppmRTmFpppp第65页/共106页第六十五页，共106页。由此可看出，单液化学电池E与同一溶液的a或有关，而溶液的a或有准确(zhnqu)热力学意义，可精确测量，因此，这类电池的E可精确计算。单液化学电池的用途很多，如实验室中测定电极电势，电池电动势以及电解质溶液(rngy)的a或等经常用到。第66页/共106页第六十六页，共106页。两不同(b tn)电极插入两不同(b tn)电解质溶液中所构成的电池。这

41、类电池中有两种电解质溶液，中间以盐桥消除了液体接界电势。如：双液化学电池Zn(s)|ZnCl2(a1)|CdSO4(a2)|Cd(s) 2+2+ZnCdZnCdln2aRTEFa$2+2+CdZn2+2(Zn)(Zn)ln2()()mmRTFm CdCdm$第67页/共106页第六十七页，共106页。由此可看出，这类电池(dinch)E中出现了不同溶液单独离子的ai或i，而单独离子的ai或i无法测定，也很难求算。若要求算E，需作近似(jn s)处理，假定每一种溶液有+=-=于是，可用测得代替(dit)不可测量的+=-，这样就可求得E。双液化学电池也有广泛应用，特别在两溶液混合会有沉淀、中和等现

42、象时，采用它就显得更为优越。第68页/共106页第六十八页，共106页。在同一溶液中插入种类相同但浓度(nngd)不同的两电极而构成。如，活度不同的镉汞齐电极浸于同一CdSO4溶液中，不同压力的氢电极浸于同一HCl溶液中等。 Cd(Hg)(a1)| CdSO4(m)| Cd(Hg)(a2)Pt | H2(p1) | HC1(m) | H2(p2) | Pt E如何(rh)求？如21H1( )H ()H ()e2pa22H1( )H ()eH ()2ap电池净反应212211H ()H ()22pp单液浓差电池(dinch)-电极浓差电池(dinch)第69页/共106页第六十九页，共106页。

43、122112lnln2ppRTRTEFpFp 要使电池成为自发(zf)电池，必须 p1 p2 ，即物质由高浓度向低浓度的转移是自发(zf)的。由此可见，这类电池(dinch)E与电解质溶液的浓度无关，与标准电极电势亦无关，而仅与电极反应物质在电极上的浓度有关。两相同电极(dinj)分别插入相同种类但浓度不同的电解质溶液中而构成。 双液浓差电池-电解质浓差电池 第70页/共106页第七十页，共106页。Pt | H2(p) | HCl(a1) | HCl(a2) | H2(p) | Pt HH12HH21lnlnaaRTRTEFFaa a2 = aH+aCl-，假定(jidng)aH+ aCl-

44、 a 则2211lnlnaaRTRTEFaFa电池净反应H+(aH+)2 H+(aH+)1Ag(s)|AgNO3(1)| AgNO3(2)| Ag(s)这类电池E与两溶液中有关(yugun)离子活度有关(yugun)。若要求算需借助+=-=的假设作近似处理。第71页/共106页第七十一页，共106页。浓差电池(dinch)共同特点：组成电池(dinch)的两个电极相同，电池(dinch)标准电动势等于零。双液电池共同特点：电池电动势与单独离子活度或活度系数有关，计算(j sun)时，要采取近似处理。以a、 代替ai、 i。能否使双液浓差电池电动势准确(zhnqu)计算？ 双联浓差电池 用两连接

45、在一起的相同电极，代替双液浓差电池中的盐桥，即构成双联浓差电池。 第72页/共106页第七十二页，共106页。两相同电极将两个(lin )单液化学电池连接起来而组合成的电池。左电池(dinch)反应： 211H ()AgC1(s)Ag(s)HC1()2pa$21AgC1, C1H , H2()ln()RTEaF左$Pt | H2( )|HCl(a1)|AgCl(s) | Ag(s) Ag(s) | AgCl(s)| HCl(a2)| H2( ) | Ptp$p$第73页/共106页第七十三页，共106页。双联电池(dinch)总变化为两个电池(dinch)反应之和，即：21212ln/2ln/

46、aRTEEEFam mRTFm m左右$22H , HAgC1, C12()ln()RTEaF右$221Ag(s)HC1()H ()AgC1(s)2ap$右电池(dinch)反应： HCl(a2) HCl(a1)第74页/共106页第七十四页，共106页。由此看出，采用双联电池(dinch)取代盐桥，不仅可消除液体接界面，而且还能保留单一化学电池(dinch)的优点，其E计算中不出现单独离子的ai或i，可精确计算电池(dinch)E。对各类电池电动势的计算，总结(zngji)并掌握其特点。第75页/共106页第七十五页，共106页。 9.7 电池电动势测定电池电动势测定(cdng)的应用的应用

47、(1) 判断(pndun)反应的方向(2) 测定离子(lz)平均活度系数(6) 测定溶液的pH(4) 求水的wK$(5) 求未知的 (Ox Red)|$(3) 求难溶盐的活度积前讨论由E及温度系数求有关热力学量等，下面再讨论一些其它方面的应用。(7)电势滴定第76页/共106页第七十六页，共106页。 判断反应(fnyng)的方向电极电势的高低，反映电极反应物质得失(dsh)电子的能力。电势越高，越易得到电子；反之，越易失去电子。显然：电势高的氧化态可以和电势低的还原态发生反应。要判断反应的方向：先将反应正确设计成电池(dinch)，然后计算该电池(dinch)电池(dinch)电动势。如果

48、E 0，该反应正向自发，若E 0，则逆向自发。如：金属活动顺序表。 元素价态的稳定性。第77页/共106页第七十七页，共106页。注意：若电极反应物质活度相同(xin tn)或相近，或若标准电极电势相差很大，可直接用标准电极电势判断反应方向。但一般情况，须用Nernst方程计算。因电极电势与标准电极电势以及物质活度有关。0.1530.5212VVHCuCuCu 30.010.1223 43 2()()VVNHCu NHCu NHCu Cu2+不能把Cu氧化(ynghu)为Cu+，而Cu+可歧化。3 2()Cu NH能稳定存在第78页/共106页第七十八页，共106页。例题(lt)：298 K时

49、，有溶液 (1) a(Sn2+) = 1.0 a(Pb2+) = 1.0 (2) a(Sn2+) = 1.0 a(Pb2+) = 0.1 若将金属Pb放入溶液，能否从溶液中置换出金属Sn？解：按题要求(yoqi)，可判断电池是否为自发电池。2212Pb(s) Pb() Sn()|Sn(s)aa|第79页/共106页第七十九页，共106页。锡电极活泼(hu po)，所以Pb不能置换出溶液中的Sn。(1) 由于(yuy) a(Sn2+) = a(Pb2+) = 1.02(SnSn)0.136V |$2(PbPb)0.126V |$2+2+(Pb /Pb)(Sn /Sn)$而查表知若组成(z chn

50、)电池，则E 0。第80页/共106页第八十页，共106页。2+2+Pb1Pb /Pbln0.156V2RTFa $2+2+Sn/Sn(Sn/Sn)0.136V $由此Pb可以从溶液(rngy)中置换出Sn。(2) 当 a(Sn2+) = 1.0, a(Pb2+) = 0.12+2+(SnSn)(PbPb)|若组成(z chn)电池，则E 0。第81页/共106页第八十一页，共106页。 求离子(lz)平均活度系数由Nernst方程：(HC1)lnRTEEaF$2AgC1HAgC1 E$例题 求不同浓度时HC1溶液的 。组成如下电池：Pt | H2(p )|HCl(m)|AgCl(s) | A

51、g(s)$21H ()AgC1(s)Ag(s)HC1()2pm$电池反应 实验测定E，据Nernst方程(fngchng)，求电解质溶液a和。第82页/共106页第八十二页，共106页。22HC1maam$AgC1 22lnlnRTmRTEFmF$对1-1价型电解质，I = m，z+ = |z-| =1lnA z zIA m AgC1 22lnRTmRTAEmFmF$2lnRTmEmFm$作图可以求得AgC1 $实验测得不同浓度(nngd)m下HCl溶液的E，可以求得。第83页/共106页第八十三页，共106页。 求难溶盐的活度积例题(lt) 求算298 K时AgC1的溶度积Ksp。溶解(rn

52、gji)平衡时+AgC1spAgC1(AgCl).aaKaaKa$ Ag(s)|Ag+(aAg+)|Cl-(aCl-)|AgCl(s)|Ag(s)解 溶解(rngji)过程为溶解过程对应的电池为：AgClAgCl(s)Ag ()Cl ()aa 实质就是微溶盐溶解过程的平衡常数，将溶解形成离子的变化设计成电池，利用两电极标准电势求出Ksp。第84页/共106页第八十四页，共106页。() Ag(s) Ag+(aAg+) + e- (+) AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aCl-) 电池(dinch)总反应：AgCl(s) Ag+(aAg+) + Cl-(aCl-)rmsplnG

53、zFERTK $10spexp()1.76 10E FKRT$AgClAg0.2224V0.7991V$AgClAg(0.22240.7991)V0.5767VE $查表得：第85页/共106页第八十五页，共106页。对电极Ag-AgCl|Cl-可理解(lji)为： AgCl=Ag+Cl- rGm.1=-RT lnKspAg+e= Ag rGm.2=-F (Ag)AgCl+e=Ag+Cl- rGm.3=-F (AgCl)由于(yuy) rGm.1+rGm.2=rGm.3所以(suy) RTlnKsp+ F (Ag)= F (AgCl) lnKsp=nF E/RT=-22.4610spexp()

54、1.76 10E FKRT$方法2：第86页/共106页第八十六页，共106页。lnKsp=nF E/RT=-22.46方法(fngf)3：无机上学过的 (AgCl)= (Ag) = (Ag)+ RT/F lna(Ag+)= (Ag)+ RT/F lnKsp/a(Cl-)= (Ag)+ RT/F lnKspKsp=1.7610-10第87页/共106页第八十七页，共106页。 求水的wK$将电池反应(fnyng)：H2O H+ + OH- 设计电池222H(H , H )22OH(OH , H )1( )H ()H ()e 021( )H OeH ()OH () 0.828V2papa $15

55、W0.828Vexp9.9 10EzE FKRT $-22HOHPt|H ()|H ()|OH ()|H ()|Ptpaap$电池:2HOH H O(l)H ()OH ()aa总反应第88页/共106页第八十八页，共106页。2222(H , O )22(OH , O )11( ) H OOH e 1.229V2411( ) OH O + eOH 0.401V42$电池:22HOHPt|O ()|H ()|OH ()|O ()|Ptpaap$15Wexp9.9 10zFEKRT$2 H O(l)HOH0.401V1.229V0.828VE $第89页/共106页第八十九页，共106页。2WOH

56、Cl1( )H ()H (/)e2( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()pKaa$电池:2Pt|H ()|HCl( )|AgCl(s)|Ag(s)pm$wCl(AgCl, Cl )OHlnK aRTEEFa$21HAgCl(s)Ag(s)HCl2-wClOH,EaaEK已知，测定 可计算。$第90页/共106页第九十页，共106页。 求未知的 (Ox Red)|$323232FeeFeFeeFeFeeFe显然(xinrn) 反应 (1) (2) = (3) 则 rGm(3) = rGm (1) rGm (2)rGm (1)= 3F 1 rGm (2) = 2F 2 rGm (3) = 3F

57、 1 (2F 2 ) = F 3 32312Fe,FeFe,Fe3232第91页/共106页第九十一页，共106页。氢电极(dinj)测定溶液pH HpHlga 溶液(rngy)pH值的测定 Pt | H2(p) | 待测溶液(rngy)(pH=x) | 甘汞电极定义：pH是氢离子活度的负对数。 电动势法测量溶液pH值：用已知电势的电极作参比电极，通常为甘汞电极，用对H+可逆的电极作指示电极，常用氢电极、玻璃电极等。将待测溶液组成电池25电动势为 第92页/共106页第九十二页，共106页。氢电极对pH在0-14范围都可适用，但制作和使用(shyng)条件十分严格，故一般不用。原因之一：双液化学电池，E涉及ai或i，假设+=-=。之二：假设液体(yt)接界电势借助盐桥已完全消除。尽管如此，准确度已足够了。ln0.05915RTEFpH+2H甘汞甘汞H甘汞 =0.05915EpH甘汞pH为近似值！为什么？第93页/共106页第九十三页，共106页。玻璃(b l)电极若用一玻璃薄膜将两不同(b t