大学物理化学笔记总结

1、第一章物理化学的定义，相变化（物质在熔点沸点间的转化）物理化学的基本组成：1化学热力学（方向限度）2化学动力学（速率与机理）3结构化学物理化学的研究方法、热力学方法、动力学方法、量子力学方法系统、环境的定义。系统的分类：开放系统，封闭系统，隔离系统系统的性质：强度性（不可加），广延性（可加）。系统的状态状态函数及其性质：1单值函数2仅取决于始末态3全微分性质。热力学能、热和功的定义热分：潜热，显热。功分：膨胀功、非膨胀功。热力学第一定律的两类表述：1第一类永动机不可制成。2封闭体系：能量可从一种形式转变为另一种形式，但转变过程中能量保持不变。、恒容热、恒压热，焓的定义。defHUPV恒容热：封

2、闭系统Wf=0We=0恒压热：封闭系统Wf=Odp=O理想气体的热力学能和焓是温度的函数。C,Cv,Cv,m，Cp,Cp,m的定义。u=nCv,m(T2-Ti)H=nCp,m(T2-T1)Cv,m=a+bT+cT2+/a+bT-1+cT-2+、3557单原子分子Cv,m=RCP,m=R双原子分子Cv,m=RCP,m=R222257-1-1单=双=CP,m-Cv,m=RR=8.3145Jmolk35可逆过程定义及特点：阻力与动力相差很小量完成一个循环无任何功和热交换膨胀过程系统对环境做最大功，压缩过程环境对系统做最小功可逆过程完成一个循环u=0W0W、Q、u、H的计算等容过程：W=0Q=Auu=

3、nCv,m(T2-T1)H=nCP,m(T2-T1)等压过程：W=-Pe（V2-V1）Q=Hu=nCV,m(T2-T1)H=nCp,m(T2-T1)等温过程：W=-nRTInV?Q=-Wu=H=0V1绝热可逆过程：W=nCv,m（T2-T1）/p；V111Vi1V2Q=0u=nCV,m(T2-T1)H=nCP,m(T2-T1)-P1=(V2)Tl:V21=()T,p1=(1)P2V1I2V1T2P2相变化过程中H及Au的计算u=H-PV=AH-nRT见书1-10化学计量系数化学反应进度=（必与指定的化学反应方程对应）B化学反应热效应定义，盖斯定律：一个化学反应，不管是一步完成或是经数步完成，反

4、应的总标准摩尔焓变是相同的，即盖斯定律。标准摩尔反应焓变：rHm（T）=BHm（B,T）B化学反应rHm的计算：1rHm仃）=bfHm（B,T）fHm:在温度为T,由参考状态的单质生成B（B=1）时的标准摩尔焓变2rHm仃）=-BcHm（B,B,T）cHm:在温度为T,B（B=-1）完全氧化成相同温度下指定产物时标准摩尔焓变由标准摩尔燃烧焓变计算某物质fHmT基希霍夫公式：rHm（T）=rHm（298.15K）+BCp,m（B,）dT298.15kB用于计算任意温度T时的rHm（T）注意：CP,m温度适用范围，反应各物质无相变化，当有时分段进行。积分溶解热、微分溶解热、积分稀释热、微分稀释热的

5、定义。热力学第二定律的两种表述：1（克劳休斯）不可能把热由低温物体转移到咼温物体而不留下其他变化。2（开尔文）不可能从单一热源取热使之全部转换为功而不留下其他变化（第二类永动机不可制成）第一类永动机：不消耗任何能量做功。第二类永动机：从单一热源取热使之全部转换为功自发过程（单向性，不可逆性）的定义，热力学第二定律研究的是自发过程的方向和限度。卡诺循环的基本组成Q1Q2-0TiT2因为BGDA为绝热过程TV1=常数可推得：上=V1V4W=-nRlnV2(T1-T2)V1v2Q1=-W=nRT1In2V1可逆热机效率：=WQ1Q2TT2即:Q1Q1T1ir推广Rd&(q)RTQSab(R)

6、()rABT熵的定义:熵是状态函数只与始态与末态有关热力学第二定律的数学表达式:Q()irABTir(自发)qdSQR(平衡)tSaB(ir)卡诺定理：所有工作在两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率最大。irQ1Q20T1T2Rir熵作为判据使用的例子：1孤立系统dS0熵增加原理：在一个隔离系统中熵永远不R会减少）2封闭系统的绝热过程对于非孤立系统判其是否可逆S孤=irdS0用于判断过程的方向和限度RS系+S环0熵变的计算：1恒温可逆过程：S=nRInV1S=nRlnP22恒容可逆过程：S=nCv,mlnT3恒压可逆过程：S=nCp,mln12TP、V、T都变S=nRlnP+nP2S=nH

7、mT相变过程熵变的计算Cp,mlnTTS=nRlnV2+ViCv,mlnT同一物质在一定T,P下气，液，固三态熵的量值熵的统计意义：熵是系统混乱度（无序度）的量度。宏观：S=KInS«S)VSn(l)VSm(g)化学反应的熵变：rSm气体混合过程熵变的计算nS(ok)0iSm,i1等温混合S=Rl唁2非等温混合:吉布斯自由能，亥姆霍茨自由能。三个判据：熵，ir1dSo：隔离系统、封闭系统绝热。2:RcnVTS=(niRlnniCv,mln)i1ViTi判断过程的方向和限度。irGtPW10(dT=0,dP=0,w'=0)G=u+pv-TSI,P,WRir0(dT=0,dV=0

8、,W/=0)A=u-TSR相变过程：可逆相变一不可逆相变 G=0 G=H-TSS=ST1T2T1CpTdT3A/F,vwirG-G2-W/（对外做非膨胀功能力）：一个封闭系统等温等压条件下，过程的吉布斯自由能减R少量大于（不可逆）或等于对外所做的非膨胀功。irA1-A2-（W+伽（系统对外做最大功的能力）：一个封闭系统等温条件下，过程的亥姆霍茨R自由能减少量大于（不可逆）或等于对外所做的功。计算A:简单过程：等温过程A=-nRTIn2等熵过程：A=u-STV凝聚体系A=0相变过程（dT=0dP=0W1=0）可逆相变（在熔沸点相变）Y-非凝聚体系A=-nRT不可逆相变（不在熔沸点相变）：A=AU

9、-TASu=H-nRT计算G:简单过程等温过程G=-nRTIn邑等熵过程：G=AH-STV1不可逆也成立（状态函数）defdefdef三个定义式：Hu+PVGH-TSAu-TS四个基本关系式：du=TdS-PdVdH=TdS+VdPdG=-SdT+VdPdA=-SdT-PdV四个基本关系式的应用条件：1封闭系统，2W=03单组分纯物质4无相变PGmGmRTln:用于求任何1mol气体在压强为P时的GP麦克斯韦关系式：du=TdS-PdVT5)SdG=-SdT+VdPP()VdH=TdS+VdPSV()pdA=-SdT-PdVT其他关系时：分别令、可得到()s(')tVV(¥)

10、S(-|)TPP偏摩尔量：、式TSb壬eS)TVdS=0,dV=0;dS=0,dP=0;dT=0,dP=0;dT=0,dV=0(>(W)vV)pTSSGA(亍)P(斤)VS多组分封闭系统定义混合物：结构相似，性质相近的组分溶液：结构不相似，性质不相近的组分；分为溶质，溶剂。摩尔浓度：CBnB一质量摩尔浓度mBV卫邑RA：溶剂的质量mAnB“a引入偏摩尔量：任一组分形成多组分系统时(混合物或溶液),1mol物质提供的热力学性质和纯物质提供的热力学性质不同。defy偏摩尔量疋义：Yb()T,P,nA(AB)“b摩尔分数：Xb广度性质Y:V、u、HS、GA偏摩尔量的含义：在等温等压的条件下，其

11、他组分的物质的量不变，的热力学量的变化。偏摩尔量的特点：恒温恒压Yb偏摩尔量的加和公式1mol物质变化时引起Yb纯物质的偏摩尔量即摩尔量强度性质:丫Ya"aYbf(T,P,C)吉布斯-杜亥姆公式同组分同一片摩尔量间的关系;然减小。nAdYA0XAdYA0意义：表示混合物或溶液中不如果一个组分的偏摩尔量增大，则另一个组分的偏摩尔量必化学式的定义G:Ub=Gb()TPnA(AB)偏摩尔吉布斯自由能Gb就是化学势nB广义化学势:多组分系统:defh()S,PA(AB)nBdef(A、def(u、UB()T,V,nA(AB)UB()S,V,nA(AB)UBA、u、H微分式：GUB=()T,P

12、,nA(A“b(丄)T,V,nA(A“b()S,V,nA(AnBH()S,P,nA(AnBnBdG=-SdT+VdP+dA=-SdT-PdV+du=TdS-PdV+dH=TdS+VdP+UBdnBUBdnBUBdnBUBdnBB)UbUbUb化学势是相平衡和化学平衡的判据。B)B)B)irUarUaR即在相变过程中自发变化的方向总是从化学势较高的方向流向化学势较低的一侧,势相同而达到平衡。相平衡的判据:(dT=0,dP=0,W，=0)(当AA)直至化学多相平衡的条件：uAuAuAir化学平衡的判据：(dT=0,dP=0,W/=0)ui0iiR即在化学变化过程中自发变化的方向总是从化学势较高的一

13、方到化学势较低的一方进行,至反应物与生成物的化学势相等达平衡为止。理想气体的化学势：纯理想气体：GmGmRTI门上kuu(T)RTInPPP理想混合气体任一组分：GBmGBmRTIn空UbUb(T)RTIn空PP第二章克拉珀龙方程：jfSm如应用于相变化过程压强与温度关系dTVmTVm非凝聚态系统:封闭系统，单组分纯物质相变，(VRTVmPHmC)dInPHm即克一克方程，其积分式,P2InPiHmT2T1(定积分)：用于纯dTRT2RT1T2物质相变过程饱和蒸气压与其温度的关系HInPmC(不定积分)RTHdTht凝聚态系统：dPm则有P2-Pi=InVmTVm饱和蒸气压：在一定温度下，与同

14、种物质的液态处于平衡状态的蒸气所产生的压强。拉乌尔定律：在一定温度下，平衡时稀溶液中溶剂在其气相时饱和蒸汽压FA等于同一温度下该纯溶剂饱和蒸气压PA与该溶剂的摩尔分数的乘积。PaPaXa亨利定律：在一等温度下，微溶气体B在溶剂A中的摩尔分数沧与该气体在气相时的平衡分压IPs成正比。PBkxxBPbkmmbPbkcCs稀溶液任一组分的化学势溶剂的化学势：Ua(I)Ua(T,P)RTInxAuA(T,P)溶剂的标准化学势：uAuA(g)RTInEAP溶质的化学势：uB(I)uB(T,P)RTInxB(或mB/CB/:%)uB(T,P)溶质的标准化学势：uBuB(g)RTInkx(；/c/%)稀溶液

15、的蒸气压下降：PRx2稀溶液的沸点上升:R(Tb)2M!m2Hkbm)2稀溶液的凝固点下降：Tfkfm2kb(沸点上升常数)kf(凝固点下降常数2=R(Tb)M!=H=R(Tf)2M!=H稀溶液的渗透压:CBRT稀溶液的依数性：稀溶液中溶剂的蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降，渗透压等的量值均与稀溶液中溶质的数量有关而与溶质种类无关，这就是稀溶液的依数性。纯溶剂半透膜分配定律:UiUiuiRTlnCjuiRTInCjCjuiuiInCjRTC所以C=kCi理想液态混合物：在一定温度下，液态混合物中任一组分B在全部组成范围内(xb:0k1)都遵守拉乌尔定律：PaPaXa理想液态混合物特点：PaPa

16、xa总压：PPaPbPaxaPbxb分压定律：(yA、yB表示A、B气相组成)则有PaPyAPaxaPbPyBPbxb理想液态混合物的微观模型：fAAfBbfAbVAVB理想液态混合物的化学势：uA(I)ua(T,P)RTInxA理想液态混合物的热力学性质的特点：mixV0VbVBmixH0HBHBmixGRTnbInxb0G减小-*减小-自发过程mixS-RnBInxb0S增加一例:300K时有5mol令邻二甲苯与5mol间二甲苯形成理想液态混合物，求Vmix'mixHmixGSmix解：mixVmixH=0；GmixRTnBInXb118.3145JmoIk*300k*(5*1n0.5*2)moI=-17290JSmix*R“bInXb118.3145JmoIk*(5*In0.5*2)moI=57.63J/K非理想液态混合物：由于组成混合物的各组分的性质差异较大,围内对拉乌尔定律产生偏差。其中任意组分在整个浓度范 正偏差：巳实验PB理PbXbmixV 负偏差：Pb实验Pb理PBXbmixV理想液态混合物二元组分