新型聚合反应引发体系的探索

1、新型聚合反应引发体系的探索聚合物也称之为高分子化合物，是一种由多种原子通过共价键连接而成的相对分子质量很大的化合物1。高分子化合物起着越来越重要的作用，从随处可见的塑料袋到复杂的航空器材，再到人们的衣食住行，都要使用到高分子材料。但是除了少数高分子材料如棉、麻、丝织品、天然橡胶等可以从自然界中直接获得外，其余大部分都需要靠人类通过化学合成的方法才能得到。聚合反应主要可以分为单体的聚合反应和大分子聚合反应，而单体发聚合反应从机理可以分为逐步聚合和反应连锁聚合反应1。连锁聚合生成大分子的过程主要包括链引发，链增长，链转移和链终止等基元反应。最常用的聚合反应是连锁聚合中的自由基反应，所谓自由基反应，

2、就是以能够产生自由基的化合物为引发剂，以热、光、氧化还原等手段使其产生自由基活性中心，此自由基活性中心能够与烯类单体进行加成反应，生成相对分子质量较高的聚合物。自由基聚合最基础也是最重要的部分就是自由基引发剂，自由基的活性很大，寿命较短，具有一定稳定性的自由基才能够使用。1简介聚合反应1.1常用引发体系的简介自由基的引发剂根据结构特征可以分为：过氧类，偶氮类和氧化-还原体系2。1.1.1过氧类引发剂该引发剂的结构上含有-O-O-,其还可以分为无机类和有机类。无机类的主要有过硫酸盐和过氧化氢，其中过氧化氢活性太低，一般不单独使用，而是和还原剂一起构成氧化-还原体系使用；过硫酸盐类引发剂主要用于乳

3、液聚合，聚合温度8090°C。有机类主要使用过氧化二酰(BP0)，活性适中，应用广泛，其分解式如下：1.1.2偶氮类引发剂该引发剂上含有-N=N-结构，分解时-C-N=发生均裂，产生自由基并释放氮气。该类引发剂主要有偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异庚腈(ABVN)。AIBN的分解反应方程式为:OT:j?科=Cm:l_生_ICH,一c-+昭CHCNCN偶氮类引发剂属低活性引发剂。常用的为偶氮二异丁腈，使用温度范围5065C，分解均匀，只形成一种自由基，无其他副反应。比较稳定，纯粹状态可安全储存，但在8090C也急剧分解。1.1.3氧化还原类引发体系过氧类引发剂加入还原剂构成了氧化还原

4、体系，反应过程中产生的中间产物活性自由基可以引发自由基聚合，可以分为水溶性和油溶性引发体系，其特点是活性能低，可在室温或低温下引发聚合。1.2自由基的介绍自由基又称为游离基。所谓自由基，就是共价键在热、辐射或者氧化还原反应的条件下发生均裂，原本偶合在一起的两个电子彼此分开。一般情况下，自由基并不稳定，如果没有一个稳定的化学环境，很快会失去活性，是一种非常不稳定的中间体，寿命非常短暂，如果存在一个稳定的共轭环境，自由基会有一定的稳定性3。从1929年F.A.Paneth制取了第一个最简单的甲基自由基到1990年M.Gomberg制备了稳定的三苯甲基自由基，关于自由基的研究一直没有停止。由于自由基

5、是孤电子，根据电子轨道理论，单电子具有强烈的吸引电子的倾向以使本身具有双电子共价的稳定状态，这是自由基能引发烯类单体进行自由基聚合的理论基础。常见的自由基可以分为原子自由基如Na、离子自由基如CH-C+（CH3）2、分子自由基如O=N、（C6H5）3C等，分子自由基由于具有稳定的化学环境，因此较原653自由基和离子自由基更稳定4。关于自由基的产生，目前常见的方法包括：（1）热解法（Pyrolysismethod），在加热的情况下，分子中的共价键会均裂形成自由基，共价键解离能越大，所需要的温度越高，反之解离能越小，所需要的温度越低。若生成自由基时放出的热量能够部分的补偿解离时需要的热量，且生成的

6、自由基较为稳定，则自由基较容易产生；（2）光解法（Photolysismethod）,光解的主要原理是分子在光的照射下，分子内的电子会从基态跃迁到激发态，此时分子内化学键的稳定性降低，在常温下即可均裂形成自由基，光解法产生自由基有很多优点比如反应温度低，反应速率可控等；（3）氧化还原法（Oxidation-reductionmethod），氧化还原法产生自由基的主要原理是电子从富电子化合物（如过氧化物）向电子接受体（如过渡金属离子）转移而产生自由基。氧化还原法产生的自由基一般用于以水为溶剂的乳液聚合5。2新型自由基引发剂为了更好地满足市场需要，新型的引发剂有着非常广阔的研究价值和意义。我们主要

7、的新型引发剂有以下几类：2.1大分子引发剂大分子引发剂是指分子链上带有可分解的引发单体分解的活性中心（自由基）的高分子化合物，世界上最早报道大分子引发剂的是Shah.H.A6，随后Geroge.E7和Smith8都对新型的大分子引发剂做了报道。大分子引发剂与小分子引发剂（上述三种一般类型的引发剂都可以称为小分子引发剂）相比具有很多优越性9，比如大分子引发剂对纯度不是十分敏感，而由于相对分子质量较大、链段较长的缘故，导致其热运动受到一定的限制，因而较难扩散，这对形成相对分子质量分布较窄的嵌段共聚物有好处。大分子引发剂在可逆/“活性”聚合中也有着重要的应用，洪春雁等10曾报道过利用ATRP聚合原理

8、，利用大分子引发剂合成出了相对分子质量分布窄，结构可控的嵌段共聚物。EriYoshida等利用氨基为端基的聚二甲基硅氧烷（PDMS）与4,4'-偶氮二（4-氰基戊酰氯）反应，得到了一种大分子引发剂PDMS-AZ。TsurkoW2合成出一系列大分子引发剂并用它们制备出结构明确的嵌段化合物，并发现这种聚合方法有两个非常明显的优点，一是几乎所有的烯类单体都能有大分子引发剂引发进行自由基聚合，因此它们都可能制备结构明确的嵌段化合物；二是与离子型聚合比较，自由基聚合对杂质的敏感小，合成简单易于控制，因此，大分子引发剂在高分子聚合中有着极好的前景。2.2多官能团引发剂多官能度引发剂是指一个引发剂上

9、含有三个或三个以上能够引发单体聚合的活性点的化合物。国外学术界对多官能度引发剂一直有报道。杨君炜等13通过T-溴丙酰溴与Z5（季戊四醇与2,2-二羟甲基丙酸缩聚的产物）酯化反应制得超支化原子转移自由基聚合（ATRP）引发剂Z5-B（约含19个引发点）。陈小祥等【14合成了四官能度引发剂JWEB50，并用来引发PS与PMMA共聚合，实验发现此四官能度引发剂能够相继分解，因为此化合物中含有较多的过氧键，所以开始用来引发St聚合后，聚合物中仍然还有很多没有分解完全的过氧键，如果引发St聚合消耗的引发剂越多，则聚合物中所剩的过氧键越少，因此能够采用普通自由基聚合的方法，得到了PS-b-PMMA共聚物。

10、四官能度引发剂的化学结构如下图所示：50敗-fwf0*C0.A、。十"Q0（；CIU在相同的聚合条件下，与单官能度的过氧化物引发剂相比，以多官能度过氧化物作为聚合反应的引发剂不但可以提高反应速率，而且可以获得分子量较大的产物，提高了高分子材料的性能15。2.3碳-碳自由基引发剂化学键键长的增长会使成键电子云密度降低，键强度相应减弱，在光和热作用下更容易断裂，因此其参与化学反应的能力也相应增强，该特点使这一类化合物有着独特的应用，利用增长了的碳碳单键易均裂这一特性，使得很多化合物可以成为自由基聚合的引发剂。有的甚至可以成为引发-增长-终止剂，为活性自由基聚合的完善和发展提供了另外一种可

11、能性。目前常见的碳-碳自由基引发剂一般都含有芳烃，因为还有芳烃的引发剂分解温度较低，如下图所示16：兰州大学刘有成等17研究了碳-碳引发剂，他们对2、3-二氰基-2、3-(p-X苯基)丁二酸二乙酯(X=H,GH3，OCH3,Cl,NO2)进行从合成，结构，反应机理到引发性能的一系列研究。碳-碳自由基引发剂虽然能够分解产生自由基，但是分解温度仍然较高，但具有特定的用处。此类型的引发剂分解后聚合物中不含有-O-O-键，所以对防止高分子的老化有好处。3总结文章简要介绍了聚合反应原理，自由基聚合以及常见自由基引发剂和三种新型引发剂。新型自由基主要包括大分子引发剂，多官能团引发剂和碳-碳自由基引发剂，这

12、几种引发剂大大拓宽了高分子化学领域，也满足了高分子化学领域中的一些特殊需求，但是合成方法较为困难，且价格昂贵，限制了其广泛的使用，同时由于引发剂本身结构的限制，仍然具有一些无法克服的缺点，例如以多官能度过氧化物自由基引发剂为例，聚合反应中未反应完全的过氧化物引发剂一定要除去，否则会影响高分子材料的使用性能。参考文献1 张兴英.高分子化学M.化学工业出版社,20062 潘祖仁.高分子化学M.化学工业出版社，20153 付彩霞，高宗华，魏光成，等杂化轨道理论在有机化学教学中的应用J.数理医药学杂志，2008,21(4):4974994 潘祖仁，李伯耿.聚合反应工程综论J.自然科学进展:109114

13、5 马郁.紫外光照及自由基型光引发剂对柴油燃烧状况的影响研究D.天津大学，20086 ShahAH.JournalofPolymerScience，1965，(7):6377 HamGE.ReactivityofpolarmonomersincopolymerizationJ.JournalofPolymerScience，1954，14(73):87938 SmithDA.ThethermaldecompositionofazonitrilepolymersJ.DieMakromolekulareChemie，1967，103(1):3013039 王营.大分子光引发剂的合成及其光聚合性能研

14、究D.北京化工大学，200810 洪春雁，潘才元用大分子引发剂法制备嵌段共聚物.J.化学通报，2004,(4):24625611 YoshidaE，TanimotoS.LivingRadicalPolymerizationofStyrenebyastableNitroxylRadicalandMacroazoinitiatorJ.Macromolecules，1997，30(14):4018402312M.S.Tesuethoiietal.Vysokomol.Seodin.Ser.11，519(1969)13 杨君炜，汪长春，明华伟用多官能引发剂合成超支化聚苯乙烯及其C60衍生物J.高等化学报，2004年1月，25(1):17417814 陈小祥，单国荣.四官能度过氧化物JWEB50引发的PS-b-合成与表征PMMAJ.化工学报，2012，(8):2667267115 ChoiKY，LeiGD.Model