电化学chapter5_化学电源(1)

1、ECERBATTERIES化化 学学 电电 源源Chapter 5:ELECTROCHEMICAL SYSTEMS FOR ELECTRIC POWER GENERATION ：储存电能并能输出电能的装置：将化学能转变成直流电能的装置：将光能或热能转变为电能的装置物理电源物理电源:光照射，半导体价带中电子受激产生自由电子空穴对。当电子和空穴扩散到pn 结附近的区域内, 内建电场进行电荷分离作用,将电子推向电池的n 型一侧,空穴被扫到电池的p型一侧,从而在电池两极分别形成正负电荷积累,产生了“光生电压” 若在电池两侧引出电极并接上负载,负载回路中就有电流通过,即太阳光能被转化为可用的电能。 借助

2、半导体材料的光伏效应，设计光伏电池，可实现光电转换！借助半导体材料的光伏效应，设计光伏电池，可实现光电转换！便携式电子产品:移动电话、手提电脑、MP3/4、数码相机、电动工具等交通与通讯领域:车、船、飞机等启动；通讯备用电源 航天领域：宇宙飞船，人造卫星，星际探测等军事领域：鱼雷与潜艇等水下装置的驱动，导弹发射与制导， 军事通讯与侦探，单兵武器等未来能源、交通讲讲 授授 内内 容容化学电源基础表征化学电源的基本参数典型化学电源体系简介第一部分 化学电源基础电池分类一次电池 二次电池 燃料电池 光电化学电池 液流电池一次电池一次电池（原电池（原电池, ,Primary battery）：活性物质

3、仅能使用一次的电池 活性物质：活性物质：参与电池反应放出能量的物质 正极上使用的活性物质正极活性物质 负极上使用的活性物质负极活性物质电能电能 充电充电 电能电能电能电能二次电池二次电池: :放电后经充电可继续循环使用的电池 可充电池可充电池 蓄电池蓄电池 Secondary Battery Rechargeable Battery电池分类电池分类燃料电池燃料电池( (fuel cell)活性物质由外部连续不断地供给电极的电池电池分类光电化学电池光电化学电池：染料吸收光被激发 DYE + h DYE*(6) e（ pt ）+ I3- 3I-激发态的染料分子将电子注入 TiO2的导带 DYE*

4、- e DYE+ 电子穿越纳米TiO2经导电玻璃进入外电路(4) 氧化态的染料被还原 DYE+ + I- DYE + I3-从外电路流回的电子将I3-还原 e + I3- I- 电池分类液流电池液流电池：多个电池模块通过一定的串、并联多个电池模块通过一定的串、并联方式实现目标输出功率（电流方式实现目标输出功率（电流 X X 电压）电压） 电池电压：系统的模块电池电压：系统的模块蓄电容量：电解质溶液储罐蓄电容量：电解质溶液储罐 （电解质溶液的浓度和体积）（电解质溶液的浓度和体积）电池结构由正极、负极、隔膜、电解液、外壳等组成由正极、负极、隔膜、电解液、外壳等组成 正极、负极：正极、负极：由活性物

5、质、导电剂（金属粉、碳粉)、粘结剂、 添加剂（如缓蚀剂等）及集流体构成隔膜隔膜：将电池正、负极分隔开以防止两极直接接触而短路的无机 或有机膜 如石棉、玻璃毡、微孔聚丙烯、聚乙烯等 要求：极低的电子导电能力 高的离子传输能力 高的化学稳定性以及一定的机械强度电解液：电解液：提供离子传导 要求：高的离子导电率 化学及电化学稳定性好 不易挥发且易于长期贮存 常见的电解液：水溶液、有机电解质溶液及固体电解质电池结构电极活性材料的选择电池的理论容量 C0=26.8nm/M=m/K （Ah) 电池的理论比能量 W0= C0E （Wh)C0电池理论容量 ; n 电池反应中涉及的电子数;m参加电池反应的活性物

6、质的质量；M活性物质的摩尔质量；K活性物质的电化学当量；W0电池的理论比能量；E电池电动势。 电极活性材料的选择Most wants to reduce (gain electrons) Silver Copper Lead Nickel Zinc Aluminum Magnesium Sodium Potassium LithiumMost wants to oxidize (lose electrons)正正 极极负负 极极电极活性材料的选择电池放电:正极发生还原反应，负极发生氧化反应正极： P1 + ne P2负极： N1 N2 + ne 总反应： P1 + N1 N2 + P2电池反应

7、1800Voltaic pile: silver zinc1836Daniell cell: copper zinc1859Plant: rechargeable lead-acid cell1868Leclanch: carbon zinc wet cell1888Gassner: carbon zinc dry cell1898Commercial flashlight, D cell1899Junger: nickel cadmium cell1946Neumann: sealed NiCd1960sAlkaline, rechargeable NiCd1970sLithium, sea

8、led lead acid1990Nickel metal hydride (NiMH)1991Lithium ion1995Lithium ion polymer化学电源发展史第二部分 表征化学电源的基本参数1电池的电动势（electromotive force, E） 2电压（开路电压、工作电压、终止电压）3电池的内阻 4放电率或放电电流 5电池的容量与比容量 6电池的能量与比能量 7电池的自放电 8蓄电池的循环寿命 没有电流通过外电路时，正、负两极之间的电极电势差，其大小是由电池反应的Gibbs自由能变化来决定。由于Gibbs自由能的减小等于化学反应的最大有用功，故电池的电动势也就是放电

9、的极限电压，因此又称为“理论电压”。nFGE电动势开路电压（开路电压（open circuit voltage, OCV）：无负荷情况下的电池电压。只有可逆电池的开路电压才等于电池电动势，一般电池的开路电压总小于电池的电动势。 例如：锌氧电池的电动势为1.646V，开路电压1.41.5V 原因: 氧在碱性溶液中无法建立热力学平衡电势（？） 电动的电动势由热力学数据计算而得 电池的开路电压是实际测量值 电 压工作电压（工作电压（V V）：）：又称放电电压或端电压又称放电电压或端电压 指有电流流过外电路时，电池两极之间的电位差。它随输出电流的大小、放电深度和温度等变化而变化。电池的工作电压总低于开

10、路电势。 V = E - （+ + - + IR） 终止电压：终止电压：电池放电时，电压下降到不宜再继续放电的最低工作电压 电 压电流通过电池时所受到的阻力包括:欧姆内阻（R）和极化内阻（Rp） R = Rp + R欧姆内阻（欧姆内阻（R R ）：由电极材料、电解液、隔膜的电阻及各部分 零件的接触电阻构成减小欧姆内阻的途径: 缩短正负极间的距离; 增加隔膜离子导电能力; 使用高电导率电解液;降低电池的固相电阻电池的内阻极化内阻（极化内阻（RpRp）：化学电源的正极与负极在进行电化学反应时发生 极化所引起的内阻。极化包括电化学极化和浓差极化 Rp=影响因素影响因素: 电极材料、电池结构、制造工艺

11、和工作电流大小等降低极化内阻的方法: 采用多孔电极结构,以提高电极的表面积; 选择具有高交换电流密度的活性物质I电池的内阻放电率放电率：电池放电的速率，常用时率和倍率表示时率时率：以一定的放电电流放完额定容量所需的小时数 如:电池容量为30Ah，以3A电流放电 则时率为 ，称为10小时率放电；放电倍率放电倍率：指电池在规定时间内，放出其额定容量时所 输出的电流值。它在数值上等于额定容量的 倍数. 如:假定电池容量为3Ah,以2倍率放电 则电流为23=6A 换算成小时率为：3Ah/6A= 0.5小时率 hhAA10330放电率或放电电流电池的容量电池的容量：在一定的放电条件下可以从电池获得的电量

12、 单位：Ah（安培小时）或mAh（毫安小时）容量与比容量电池容量理论容量实际容量额定容量理论容量（理论容量（C C。）。）：假设活性物质全部参与电池反应所能给出的电量。根据活性物质的重量按照法拉弟定律计算求得法拉弟定律：法拉弟定律：1克当量的活性物质参与电池的成流反应，所释放的电量 为F，F=96500库仑或26.8Ah。 因此，理论容量 （n-反应电子数；m-质量，M-分子量）比容量：比容量：单位重量或单位体积的电池所给出的容量Mmn8 .26容量与比容量重量比容量（Ah/kg）体积比容量（Ah/L）实际容量（实际容量（C C）：在一定放电条件下，电池实际放出 的电量,与放电条件有关 恒电流

13、放电时：C=It 恒电阻放电时：实际比容量：totoVdtR1IdtC体积实VC重实WC容量与比容量额定容量（额定容量（C C额）：指设计和制造电池时，规定或保证电 池在一定的放电条件下应该放出的最 低限度的电量 容量与比容量能量：能量：指电池在一定的放电条件下对外做功所输出的电能 单位-Wh理论能量：假设电池在放电过程中始终处于平衡状态，其放电电压保持为电动势的数值，而且活性物质的利用率为100%，即放电容量为理论容量。在此条件下电池所输出的能量为理论能量 W。 W。=C。*E 也就是可逆电池在恒温恒压下所作的最大功： W。=-G=nFE实际能量实际能量：电池放电时实际输出的能量 W=C实C

14、平能量与比能量比能量比能量：单位重量或单位体积的电池所给出的能量 重量比能量（Wh/kg）, 体积比能量（wh/L） 能量与比能量典型电化学能源体系的理论比能量典型电化学能源体系的理论比能量 大致分别属于大致分别属于3 3 个不同的个不同的“板块板块”: :(1) (1) 左下角用斜线标出的一板块中左下角用斜线标出的一板块中, ,电池电池体系的理论比能量不超过体系的理论比能量不超过500500Wh/ kg ,Wh/ kg ,平平衡电位不超过约衡电位不超过约2 2V ,V ,常见的各种水溶液电常见的各种水溶液电池均属此板块池均属此板块; ;(2) (2) 左上方一块主要由各种左上方一块主要由各种

15、Li Li 电池及若电池及若干金属干金属/ / 空气电池组成空气电池组成, , 其理论比能量从其理论比能量从700 1000 700 1000 起到起到60006000Wh/ kg Wh/ kg 以上以上, , 其中其中Li/ FLi/ F电池的平衡电位高达电池的平衡电位高达6.066.06V ,V ,而理论而理论比能量达比能量达62606260Wh/ kg ,Wh/ kg ,似乎是电化学能源似乎是电化学能源的上限的上限. . (3) (3) 插图形式标出了理论比能量更高的插图形式标出了理论比能量更高的一族电化学电池体系一族电化学电池体系. .这些体系由于涉及这些体系由于涉及气体气体, ,需要

16、按燃料电池或空气电池的形式需要按燃料电池或空气电池的形式工作工作电池体系理论比能量W0（Wh/Kg）实际比能量W（Wh/Kg）W/ W0 (%)Cd/NiOOH214.340-6018.7-28Pb/PbO2170.430-5017.6-29碱性Zn/Mn27480-10029.2-36.5Li/SOCl21460400-55027.4-37.7Li ion*422130-15030.8-35.5Zn/AgO487.5100-16020.5-32.8能量与比能量自放电：自放电：电池在开路时自动放电使电池容量降低的现象产生原因：电极在电液中处于热力学不稳定状态，各自发生了氧化 还原反应 如：如：

17、 锌电极中的铁杂质加速锌电极自放电：锌电极中的铁杂质加速锌电极自放电： 微阳极反应：微阳极反应：Zn-2eZn2+微阴极反应（铁杂质上）：微阴极反应（铁杂质上）：2H+2eH2 自放电率自放电率: 单位时间内容量降低的百分数,自放电大小 （C1 - C2 ）/t100% C1贮存前的容量，C2贮存后的容量，t-贮存时间（天、年、月）电池的自放电 在一定的充放电条件下，电池容量降到某一规定值前所经历的充能电次数蓄电池的循环寿命 第三部分 典型化学电源体系简介一次电池二次电池燃料电池光电化学电池液流电池一次电池 Voltas battery (1800) Alessandro Volta 1745

18、 - 1827Paper moisturized with NaCl solutionCuZn常见的一次电池常见的一次电池： 锌锰干电池 碱性锌锰干电池 氧化银电池 (ZnAgO) 锂一锰电池 锂亚硫酰氯电池 空气电池 .一次电池 Anode: Zn Zn2+ + 2e-Cathode: 2MnO2 + 2H2O +2e- 2MnOOH + 2OH-Electrolyte: Zn2+ 2NH4Cl +2OH- Zn(NH3)Cl2 + 2H2O2MnO2 + Zn + 2NH4Cl 2MnOOH + Zn(NH3)Cl2 Georges Leclanch (1839-1882)Leclanch

19、s(Dry) battery (1866)一次电池 锌锰电池Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e-Oxidation:2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- Mn2O3(s) + 2 OH-Reduction:NH4+ + OH- NH3(g) + H2O(l) Acid-base reaction:NH3 + Zn2+(aq) + Cl- Zn(NH3)2Cl2(s)Precipitation reaction:特点特点: :+ 廉价; 大电流放电性能差; 放电曲线斜 (sloping); 低温性能差; 比能量低; 储存性能差一次电池 锌锰电池Alkaline Dry Cel

20、l Half-reactionsanode: Zn(s) + 2OH-(aq) - ZnO(s) + H2O(l) + 2e-cathode: 2MnO2(s) + H2O(l) + 2e- - Mn2O3(s) + 2OH-(aq) Overall Zn(s) + 2MnO2(s) - Mn2O3(s) + ZnO(s) Ecell = 1.54 V一次电池 锌锰电池特点: 能量密度较传统干电池高50-100% ;自放电低 (10 year);小电流放电性能好 ( PbSO4(s) + 2e-cathode: PbO2(s) + 4H+(aq) + SO42-(aq) + 2e- - PbS

21、O4(s) + 2H2O(l) overall: Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) - 2PbSO4(s) + 2H2O(l) Half-reactions during recharging (nonspontaneous)anode: PbSO4(s) + H+ + 2e- - Pb(s) + HSO42-(aq)cathode: PbSO4(s) + 2H2O(l) - PbO2(s) + 3H+(aq) + HSO42-(aq) + 2e-overall: 2PbSO4(s) + 2H2O(l) - PbO2(s) + Pb(s) + 2H+ + 2HSO4-(

22、aq) Ecell = EPbO2/PbSO4 - EPbSO4/Pb = 1.74 V (-0.28 V) = 2.02 V二次电池铅酸电池主要技术特点：主要技术特点：(1)、价格低廉，安全可靠，电池容量较大；(2)、电压高且稳定(额定电压2伏，放电截止电压1.75伏)；(3)、比能量较低：20-40Wh/Kg,自放电较大,(4)、循环较短：200-400次.主要应用领域主要应用领域: : 车、船等启动、照明，通讯电源，备用电源.二次电池铅酸电池二次电池镍镉电池 特点：+ 循环寿命长（ Over 1000 cycles ）、廉价；+ 高倍率放电性能好 (C/3 to 4C，for power

23、 tools)；+ 自放电小（10% in first day, then 10%/mon.）; 能量密度低,约60Wh/Kg； 有毒，污染大； 记忆效应（Overcome by 60% discharges to 1.1V）Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(L) 2 Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s)DISCHARGE CHARGECathode:Ni(OH)2 + OH- - e- H2O + NiOOHAnode:Cd(OH)2 + 2e- Cd + 2OH- CHARGEDISCHARGECHARGEDISCHARGENi/Cd Memory Eff

24、ect产生记忆效应的主要原因：电池全部放完电后，极板上的结晶体很小。电池部分放电后，氢氧化亚镍没有完全变为氢氧化镍，剩余的氢氧化亚镍将结合在一起，形成较大的结晶体。记忆效应：在使用镍镉电池时，如果电池电量没有全部放完就开始充电，下次再放电时，就不能放出全部电量。如，镍镉电池只放出80%的电量后就开始充电，充足电后，该电池也只能放出80%的电量。镍金属氢化物镍金属氢化物（Nickel-Metal Hydride battery）Cathode:Ni(OH)2 + OH- - e- H2O + NiOOHAnode:Me+ H2O + e- MeH + OH- CHARGEDISCHARGECHA

25、RGEDISCHARGE二次电池镍氢电池二次电池镍氢电池关键材料：关键材料：储氢负极1、储氢容量高;2、吸放氢速度快；3、氢化物生成热小，在-29-46kJ/molH2;4、分解压适中，室温下为0.11MPa；5、容易活化；6、寿命长，性能稳定；7、价格低，容易制备储氢合金应用要求：二次电池镍氢电池储氢合金的组成 储氢合金大多由两类元素构成：一类为发热型金属元素A，能够与氢形成稳定的氢化物，起吸氢的关键作用；一类为吸热型金属元素B，不能形成稳定的氢化物，起着调节平衡氢压等作用。 A类元素：La、Zr、Mg、Ti、V等，B类元素：Ni、Fe、Co等过渡元素。AB5、AB2、AB和A2B等类型。

26、二次电池镍氢电池金属晶格溶解部分氢原子形成固溶体phasephase平台起点：氢化反应开始，生成金属氢化物相phasephase水平段：氢气、氢化物、固溶体三相共存吸氢平台平台尾点：氢化反应结束。 储氢热力学：P-C-T曲线二次电池镍氢电池二次电池镍氢电池镍氢电池特点: 单体电池电压1.2V；+高比能量 (High 40% than NiCd) ，约80Wh/Kg;+与环境友好，清洁无污染;+记忆效应较小 ;+电池比功率高（200W/Kg高能量型，1000W/Kg高功率型）;价格较高 (High 20% than NiCd);自放电高( 1.5-2.0 more than NiCd)NiMH

27、Battery Discharge发展现状：发展现状：目前应用广泛的动力电池体系之一。代表性厂家：日本松下电池公司, 美国公司二次电池锂离子电池炭负极炭负极正极正极：钴酸锂（钴酸锂（ LiCoOLiCoO2 2），），锰酸锂，磷酸亚铁锂锰酸锂，磷酸亚铁锂负极：炭（石墨，中间相炭微球）负极：炭（石墨，中间相炭微球）电解液：电解液：1 1MLiPFMLiPF6 6/EC+DMC+EMC/EC+DMC+EMC（1 1：1 1：1 1，By Vol.)By Vol.) EC- EC-乙基碳酸酯, ,DMC-DMC-二甲基碳酸酯二甲基碳酸酯, ,EMC:EMC:乙基甲基碳酸酯乙基甲基碳酸酯隔膜隔膜: :

28、PE(聚乙烯微孔膜),PP(聚丙烯微孔膜),PE/PP/PE复合膜,孔率:30-40% 工作原理工作原理DischargeChargeCathode:LiMeO2 - xe- Li1-xMeO2 + xLi+Anode:C + xLi+ + xe- CLixCHARGEDISCHARGECHARGEDISCHARGE电池结构电池结构电池制造工艺流程电池制造工艺流程1.1.电压高：电压高：正常工作电压范围为4.2-2.75V，平均工作电压3.7V左右;2.2.比能量高：比能量高：1 160Wh/kg60Wh/kg及及500Wh/L500Wh/L以以上上; ;3.3.循环寿命长：一般可达循环寿命长

29、：一般可达10001000次以上次以上; ;4.4.自放电小自放电小: :平均自放电率不超过平均自放电率不超过7%/7%/月月; ;5.5.无记忆效应无记忆效应, ,与环境友好、比功率与环境友好、比功率高高. . 技术特点技术特点初始充放电曲线初始充放电曲线 倍率放电曲线倍率放电曲线 不同温度下的放电曲线不同温度下的放电曲线 循环性能循环性能 正极材料正极材料基本要求：基本要求：锂离子在其中的嵌入和脱出电位高，且反应电位随锂嵌入量的变化小；脱锂-嵌锂过程中材料的结构与体积变化小嵌锂-脱锂量大；锂离子在其中的扩散快；电子导电性和离子导电性好；成本低，易于合成，无污染；热稳定高，且与电解质的相容性

30、好；典型正极材料的性能特征小型电池（高比能量）：LiCoO2(最普遍采用）,Li(Ni-Co)O2, Li(Ni-Co-Mn)O2大容量动力电池：LiMn2O4, LiFePO40204060801002.83.03.23.43.63.84.04.24.44.6300th200th100th50th10th300th200th100th50th10thVoltage (V)Specific capacity（mAh/g）负极材料负极材料基本要求：基本要求：锂离子在其中的嵌入和脱出电位低；脱锂-嵌锂过程中材料的结构与体积变化小嵌锂-脱锂量大；锂离子在其中的扩散快；电子导电性和离子导电性好；成本低

31、，无污染；与电解质的相容性好；现阶段现阶段: :碳材料仍然是迄今为止商品化锂离子电池普遍采用的负极材料，包括石墨、中间相碳微球、硬碳等。 比容量约330350 mAh/g,接近LiC6372 mAh/g的理论容量.进一步提高的空间不大.下一代负极下一代负极: : 合金负极合金负极SnSn基合金，基合金，SiSi基合金基合金 采用硅/锡等合金化反应材料，负极的容量密度有望较目前商品化的炭负极（LiC6， 360mAh/g) 成倍提高。 Anode MaterialAverage VoltageGravimetric CapacityGraphite (LiC6)0.1-0.2 V372 mAh/

32、gSn (Li4.4Sn)0.4-0.8 V994 mAh/gGe (Li4.4Ge)0.5-1.0 V1624 mAh/gSi (Li4.4Si)0.2-0.6 V4212 mAh/g J. M. Tarascon et al. / Journal of Materials Chemistry 17 (2007) 3759-3772问题：问题：体积变化粉化容量快速衰减volumetric expansiondisintegration pulverization B. Scrosati et al. / Journal of Power Sources 195 (2010) 2419-2430 Anode MaterialLimiting compositionVolume StrainV/V0C (Graphite) LiC6+9.1 %SnLi4.4Sn+311 %SiLi4.4Si+360 %解决方法：解决方法：合金化、纳米化、非晶化；目前材料性能已接近应用010203040500200400600800100012001400 Capacity (mAh/g)Cycle number SiCSnC CompositeSnCo/CSnCo/C：比容量比容量450450mAh/g,mAh/g,单位体积比容量较碳高单位体积比容量较碳高50%50%，电位较碳高，电位较