北京大学有机化学13

1、1会计学北京大学有机化学北京大学有机化学13第一节第一节 羧酸衍生物的命名、物性和光谱性质羧酸衍生物的命名、物性和光谱性质第二节第二节 羧酸衍生物的结构和反应性能羧酸衍生物的结构和反应性能第三节第三节 羧酸及其衍生物的制备羧酸及其衍生物的制备第四节第四节 羧酸衍生物的其它反应羧酸衍生物的其它反应第五节第五节 与酯缩合、酯的烷基化、酰基化相类与酯缩合、酯的烷基化、酰基化相类 似的反应似的反应第六节第六节 -二羰基化合物的特性及应用二羰基化合物的特性及应用本章提纲本章提纲第一节第一节 羧酸衍生物的命名、物性和光谱性质羧酸衍生物的命名、物性和光谱性质 1 酰卤的命名酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤

2、化物，在酰基后加卤素的名称即可。在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。普通命名法：普通命名法： -溴丁酰溴溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸对氯甲酰苯甲酸IUPAC 命名法：命名法： 2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸氯甲酰苯甲酸常用英文命名常用英文命名一一 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名CH3CH2CHCBr HOOCBr OCOCl2-Bromobutyryl bromide 4-Chlorocarbonylbezioc acid 2 酸酐的命名酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；混酐：将简单的酸放前

3、面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。环酐：在二元酸的名称后加酐字。CH3COCCH3 CH3COCCH2CH3O OO OOOOAcetic anhydride Aceticpropionic anhydride Succinic anhydride 普通命名法：普通命名法： 醋酸酐醋酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐IUPAC 命名法：命名法： 乙酸酐乙酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐常用英文命名常用英文命名3 酯的命名酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名

4、称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。的位置。普通命名法：普通命名法： 醋酸苯甲酯醋酸苯甲酯 -甲基甲基- -丁内酯丁内酯IUPAC 命名法：命名法： 乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯 2-甲基甲基-4-丁内酯丁内酯CH3COCH2C6H5OOOH3CBenzyl acetate 2-Methyl-4-butyrolactone常用英文命名常用英文命名4 酰胺的命名酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；普通命

5、名法：普通命名法： 异丁酰胺异丁酰胺 N,N-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺IUPAC 命名法：命名法： 2-甲基丙酰胺甲基丙酰胺 N,N-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2 CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide dimethylpentanamide常用英文命名常用英文命名N,N-5 腈的命名腈的命名腈命名时要把腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。时，氰基碳原子不计在内。CH3CH2CHCH2CN CH3CH2CHCOOH NC

6、(CH2)4CNCH3CN3-Methylpentanenitrile 2-Cyanobutanoic acid 1,6-Hexanedinitrile常用英文命名常用英文命名普通命名法：普通命名法： -甲基戊甲基戊腈腈 -氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈IUPAC 命名法：命名法： 3-甲基戊甲基戊腈腈 2-氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈二二 羧酸衍生物的物性羧酸衍生物的物性低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；的甲

7、酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。低级酰胺可溶于水。三三 羧酸衍生物的光谱性质羧酸衍生物的光谱性质见核磁共振和红外光谱一章见核磁共振和红外光谱一章R CH C WHO氧的碱性氧的碱性 -H的的活性活性羰基的活性羰基的活性离去基团离去基团RCH2 C WO -H的活性减小（的活性

8、减小（ -H的的 pka 值增大）值增大）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）RCH2CX RCH2COCR RCH2CH RCH2CR RCH2COR RCH2CNH2OO OOOOO 一一 羧酸衍生物的羰基的亲核加成羧酸衍生物的羰基的亲核加成-消除机制消除机制 二二 羧酸及衍生物的转换关系概貌羧酸及衍生物的转换关系概貌 三三 酰卤的制备酰卤的制备 四四 酸酐的制备酸酐的制备 五五 羧酸的制备羧酸的制备 六六 酯的制备酯的制备 七七 酰胺的酸碱性及制备酰胺的酸碱性及制备 八八 腈

9、的制备腈的制备第三节第三节 羧酸及其衍生物的制备及互相转换羧酸及其衍生物的制备及互相转换该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行。碱性催化的反应机制为：碱性催化的反应机制为：取代反应取代反应一一 羧酸衍生物的羰基的亲核加成羧酸衍生物的羰基的亲核加成-消除反应消除反应催化剂催化剂酸催化的反应机制为：酸催化的反应机制为：这是一个可逆反应，要使反应向右方进行，其条件是：这是一个可逆反应，要使反应向右方进行，其条件是：（1）羰基的活性）羰基的活性（2）离去基团的活性）离去基团的活性 W - Nu -（3）改变影响平衡移）改变影响平衡移 动的其它因素。动的其它因素。R

10、CWO RCNuO腈腈芳烃芳烃氧化氧化酸酐酸酐羧酸羧酸酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酯酯酰胺酰胺H2O羧酸羧酸RX NaCN+RMgX+CO2实实 例例说明：说明：（i） 反应原料是羧酸，反应试剂是反应原料是羧酸，反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii） 反应需在无水条件下进行。反应需在无水条件下进行。（iii） 产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、 副产物与产物的沸点要有较大的差别。副产物与产物的沸点要有较大的差别。（iv） 反应机制与醇的卤代类似。反应机制与醇的卤代类似。OCClOCOHOCH3CH2CClOCH3CH2COHOCH3(CH2

11、)6COHOCH3(CH2)6CClSOCl2 (bp 77oC)PCl3 (bp 74.2oC)(160oC升华升华)PCl5+ SO2 + HCl+ H3PO3+ POCl3(bp 197oC)(bp 80oC)(bp 196oC)(bp 107oC)(200oC分解分解)亲核取代亲核取代卤化反应的类别卤化反应的类别卤化试剂卤化试剂反应条件及催化剂反应条件及催化剂反应机理反应机理烷烃的卤化烷烃的卤化X2光照光照自由基取代自由基取代芳烃的卤化芳烃的卤化X2路易斯酸路易斯酸 FeX3亲电取代（加成消除）亲电取代（加成消除）烯丙位苯甲位的卤代烯丙位苯甲位的卤代NBS *1或或X2+光照光照自由基

12、取代自由基取代醇的卤化醇的卤化SOCl2 PCl5 PCl3 PBr3 HX (HIHBrHCl)X-醛、酮、酸的醛、酮、酸的 -H卤化卤化X2PX3烯醇化烯醇化 加成加成羧酸羟基的卤化羧酸羟基的卤化卤代烃中卤素的交换卤代烃中卤素的交换*3 醇能用醇能用HX取代，取代，羧酸不行羧酸不行SOCl2 PCl5 PCl3 *2亲核取代亲核取代汉斯狄克法汉斯狄克法 、克利斯脱法、珀脱法、克利斯脱法、珀脱法 、柯齐反应柯齐反应烯烃、炔烃的加成烯烃、炔烃的加成X2， HX， HOX亲电加成亲电加成自由基反应自由基反应羧酸的脱羧卤化羧酸的脱羧卤化1. 混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应）混合酸酐法（酰卤和羧酸盐

13、的反应）2. 羧酸的脱水（甲酸除外）羧酸的脱水（甲酸除外）-制备单纯的羧酸制备单纯的羧酸ORCCl + RCOOH +OORCOCR +NNH+Cl-OCH3CClOOCH3COCH3 + NaClOCH3CONa +THF0oCCOOH(CH3CO)2OC)2OO+ CH3COOH（OCH3COHOCH3CCH3OOCH3COCCH3OCH2=COCCH3HOCH2=C=OCH3COO-H700-800oC700-740oCAlPO4乙烯酮乙烯酮互变异构互变异构3. 芳烃的氧化芳烃的氧化CH3CH3OOOV2O5400oC+ 3 O2（空气）（空气）1. 氧化法（参见羧酸一章）氧化法（参见羧

14、酸一章）2. 金属有机化合物与二氧化碳的反应金属有机化合物与二氧化碳的反应（参见羧酸一章）（参见羧酸一章）3. 羧酸衍生物的水解反应羧酸衍生物的水解反应OCH3CClOOCH3COCCH3OOCH3COC2H5 + H2OCH3COH + C2H5OHOCH3CNH2CH3C NHClOCH3COHNH3NH3室温室温加热加热长时间回流长时间回流请同学考虑：请同学考虑：反应是否需要催化剂？需要什么催化剂？为什么？反应是否需要催化剂？需要什么催化剂？为什么？（1） 水解反应的一般情况水解反应的一般情况3. 羧酸衍生物的水解反应羧酸衍生物的水解反应*1. OCH3CNH2HNO2OCH3C N N

15、+H2OOCH3-C-OH2 + N2+-H+CH3COOHO(CH3)3CCOHO(CH3)3CCNH2 + HNO2H2SO4，H2O35oC*1. 碱性水解（又称皂化反应）碱性水解（又称皂化反应）OOC2H5CO18C2H5 + H2OCH3CONa + C2H5O18HNaOH同位素跟踪结果表明：同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂。碱性水解时，发生酰氧键断裂。OORCOR + -OHRCOH + -ORR-C-OROHO-四面体中间体四面体中间体是负离子是负离子反应机理反应机理慢慢快快RCO- ONa+RCONaOROH +1. 碱性水解速率与碱性水解速率与 -OH成正比。

16、成正比。 2. 羰基活性越大，羰基活性越大， -C空阻越小，酯基空阻越小，空阻越小，酯基空阻越小， 反应速率越快。反应速率越快。 CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEtV相对相对 0.002 0.01 1 2963. 形成的四面体中间体能量越低，反应速度越快。形成的四面体中间体能量越低，反应速度越快。（能分散负电荷的取代基对反应是有利的）（能分散负电荷的取代基对反应是有利的） 4. 酯的碱性水解是不可逆的。酯的碱性水解是不可逆的。 5. 碱的用量要超过催化量碱的用量要超过催化量。同位素跟踪结果表明：同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂。酸性

17、水解时，也发生酰氧键断裂。反应机理反应机理- ROH+R-C-OR+R-C-ORR-C-OR-H+OHHOH2OOH+OHRCORH+RCOH+OHOHOH2RCOHORCOROH四面体中间体是正离子四面体中间体是正离子H+CH3COH + C2H5O18HOCH3CO18C2H5 + H2OO1. 酸在反应中的作用有二：酸在反应中的作用有二： 活化羧基活化羧基 使使OH、OR形成形成 盐而更易离去。盐而更易离去。2 在酯在酯 （RCOOR）中，）中，R有吸电子基团虽能活化有吸电子基团虽能活化 羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，R 为给电子基团亦有

18、两种相反的作用，故表现不出为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出 明显的影响。明显的影响。酸性水解的讨论酸性水解的讨论金金 羊羊3. 酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的 移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在，移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在， 发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水 措施，则有利于酯化反应。措施，则有利于酯化反应。4. 在在RCOOR1中，中， R对速率的影响是：对速率的影响是： 一级一级 二级二级 三级三级 R1对速率的影响是：对速率的影响是： 三级三级 一级一级 二级二级

19、CH3COOR1在盐酸中，于在盐酸中，于25OC时水解的相对速率时水解的相对速率v的的实验数据如下：实验数据如下： R1： CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 v： 1 0.97 0.53 1.15(机理不同机理不同)不不 同同 点点 1 催化剂用量不同。碱大于催化剂用量不同。碱大于1 mol，酸只需要催化量。，酸只需要催化量。 2 碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。 3 吸电子取代剂对碱性催化有利。对酸性催化没有明显的影响。吸电子取代剂对碱性催化有利。对酸性催化没有明显的影响。 4 碱性催化：碱性催化：1oROH 2oROH

20、3oROH 酸性催化：酸性催化：3oROH 1oROH 2oROH相同点相同点 1 都是经过加成消除机理进行的，增大空阻，对反应不利。都是经过加成消除机理进行的，增大空阻，对反应不利。2 都发生酰氧键断裂都发生酰氧键断裂3oROH的水解只能用新的机理来解释。的水解只能用新的机理来解释。通过同位素跟踪可以证明上述反应机制通过同位素跟踪可以证明上述反应机制反应式反应式反反 应应 机机 理理CH3CO18OC(CH3)3H+CH3CO18OHC(CH3)3CH3C+O18C(CH3)3OHSN1CH3CO18OH + (CH3)3C+H2O(CH3)C3COH2+(CH3)3COH + H+关键中关

21、键中间体间体A 制备羧酸和醇制备羧酸和醇B 测定酯的结构测定酯的结构*5 酯水解的应用酯水解的应用CHOOCRCH2OOCRCH2OOCRNaOHH+CHOH RCOOHCH2OH RCOOHCH2OH RCOOH+1. 酯化反应酯化反应2. 羧酸盐羧酸盐+卤代烷卤代烷3. 羧酸羧酸+重氮甲烷重氮甲烷参见羧酸一章参见羧酸一章4. 羧酸对烯、炔的加成：羧酸对烯、炔的加成： （1） 酸催化酸催化 （2） 亲电加成反应机制亲电加成反应机制 （3） 可以制备各种醇的酯可以制备各种醇的酯5. 羧酸衍生物的醇解反应羧酸衍生物的醇解反应eg3. -丁内酯（主要丁内酯（主要产物）产物） -丙内酯（次丙内酯（次

22、要产物）要产物）eg2.CH3COOH + HC CHCH3COOCH=CH2H+, HgSO475-80oC（醋酸乙烯酯，维尼纶的单体）（醋酸乙烯酯，维尼纶的单体）eg1.CH2(COOH)2 + 2(CH3)2C=CH2CH2(COOCMe3)2浓浓H2SO4室温室温58 % -60%4. 羧酸对烯、炔的加成羧酸对烯、炔的加成+CH2=CHCHCOOHOCH3CH3OCH3OOCH3CH3CHCHCOOHCH3CH2CH2CHCOOHCH3H+H+OCH3CCl + ROHOCH3C-OR + HClOCH3COHOOCH3COCCH3OCH3C-OR+ ROH+OCH3COC2H5 +

23、ROHOCH3C-OR + C2H5OHOCH3CNH2 + ROHOCH3C-OR + NH3CH3C NOCH3C-OR+ ROH+NH4酯交换酯交换酸酸催化为主催化为主酸酸催化催化肖特肖特-鲍曼条件鲍曼条件吡啶、三乙胺、吡啶、三乙胺、N , N-二甲苯胺等弱有机碱反应条件称为肖特二甲苯胺等弱有机碱反应条件称为肖特-鲍曼条件鲍曼条件催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂催化剂*酯交换的讨论：酯交换的讨论： （1）酯交换用酸（）酯交换用酸（HCl, H2SO4, 对甲苯磺酸对甲苯磺酸）和碱）和碱 （RONa）等催化均可。）等催化均可。 （2）3oROH的酯交换比较困难（因空阻

24、太大）。的酯交换比较困难（因空阻太大）。 （3）常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的）常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的 酯，反应过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动酯，反应过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动 平平 衡。衡。+R C OR+R C OR+ ROH +NH3OHNH2OH2-H+NH2RC-ORHRC NHNHH2ORC-ORRC NH+HORCOR + NH3ORCORRC=NHH+H+亚胺酯的盐，无亚胺酯的盐，无水条件下能得到水条件下能得到。实例一实例一：CH CH + CH3COOHH+CH3COOCH=CH2聚合聚合CH3OHCH3O-CH2O维尼纶维尼纶实例三实例三

25、：实例二实例二：COOEtCH2OHH+OO+ EtOH将乙醇不将乙醇不断蒸出。断蒸出。OH3CO+ CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2O-CH3CH(OH)CH2CH2COOCH2CH2CH3nCHCH2OHnCHCH2OOCCH3实例五：实例五：ClCH2COONaClCH2COOHNCCH2COONaC2H5OOCCH2COOC2H5Na2CO3H2O低温低温NaCNC2H5OHH2SO4ClCH2COOHH2SO4C2H5OHClCH2COOC2H5NaCNNCCH2COOC2H5丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯氰乙酸乙酯氰乙酸乙酯实例六：实例六：CH3COCOCH3OO+ CH3OH

26、+ CH3COHOCOCH3OHOCH3O-1. 酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CH CH C2H5OH H2OpKa 50 40 34-35 25 16 15.7OCH3CNH2SO2NH2NHOONHOOpka 10 9.62 8.315.1中性中性弱酸性弱酸性碱性碱性Br2KOH+ H2OHBr +丁二酰亚胺丁二酰亚胺N-溴代丁二溴代丁二酰亚胺酰亚胺丁二酰亚胺丁二酰亚胺的钾盐的钾盐酸碱反应酸碱反应取代反应取代反应NBrOON -K+OO(1) 羧酸铵盐的失水羧酸铵盐的失水(2) 腈的水解腈的水解羧酸羧酸NH3铵盐铵盐酰胺酰胺100o200oC -H2OH

27、2O 40o50oC -H2O腈腈H2O 2. 酰胺的制备酰胺的制备利用利用OOH具有强亲核性具有强亲核性eg 3.CH3COOH + NH3CH3COO-NH4+OCH3CNH2+ H2OCH2CN35% HCl40o50oCCH2CNH2Oeg 1.eg 2.CH3CN+ H2O26N NaOH, C2H5OH40o50oC, 4小时小时 + O2CH3CNH2O100oC(1) 反应只能碱催化，不能酸催化。反应只能碱催化，不能酸催化。(2) 不溶于水的酰卤可用不溶于水的酰卤可用NaOH水溶液催化，溶于水水溶液催化，溶于水 的酰卤须用有机碱催化。的酰卤须用有机碱催化。(3) 3o胺不能发生

28、酰基化反应。胺不能发生酰基化反应。CH3CW + NH3 CH3CNH2 + HWOOCH3CCl + (C2H5)3N CH3CN(C2H5)3Cl- OO+H2OROHCH3COH + (C2H5)3N HCl OCH3COR + (C2H5)3N HCl O(4) 酰胺交换注意平衡移动酰胺交换注意平衡移动CH3CNH2 + CH3NH2 HCl CH3CNHCH3 NH4Cl OO+NH3 + HCl请写出酸酐氨解请写出酸酐氨解的反应机理。的反应机理。(5) 酸酐氨解的应用酸酐氨解的应用1 用卤代烃和氢氰酸盐制备用卤代烃和氢氰酸盐制备(参见卤代烃）参见卤代烃）2 酰胺失水酰胺失水(参见酰

29、胺的制备）参见酰胺的制备） 一一 羧酸衍生物羧酸衍生物与有机金属化合物的反应与有机金属化合物的反应 二二 羧酸衍生物的羧酸衍生物的还原反应还原反应 三三 酰卤酰卤-氢的卤化氢的卤化 四四 烯酮的制备和反应烯酮的制备和反应 五五 瑞佛马斯基反应瑞佛马斯基反应 六六 酯的热裂酯的热裂 七七 酯缩合反应酯缩合反应 八八 酯的酰基化反应酯的酰基化反应 九九 酯的烷基化反应酯的烷基化反应第四节第四节 羧酸衍生物的其它反应羧酸衍生物的其它反应一一 羧酸衍生物与有机金属化合物的反应羧酸衍生物与有机金属化合物的反应CH3OMgX+OOOH2OCH3OCOCH2CH2COOHeg 1:R1MgXR1LiR12C

30、uLiR2CdRCOOHRCOOMgRRC=ORCOXRR12C-OHRRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORR12C-OH(RCO)2O*1RCHO1oROH2oROH3oROHR2C=ORCOOR”RCNRCONH2*2同左同左同左（慢同左（慢）同左（慢同左（慢）同左同左同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左（慢）2oROH3oROH同左同左同左同左I(CH2)10CClOI(CH2)10CCH3O(CH3)2CuLiEt2O, -78oC91%eg 3:88%C2H5OC(CH2)8CClO(C2H5)2CdOC6H6C2H5OC(CH2)8COC2H5OO1. 一般还原反应的归

31、纳：一般还原反应的归纳： 还原试剂还原试剂反应物反应物反应条件反应条件产物产物（1）反应式：）反应式：（2）各类化合物还原反应的总结）各类化合物还原反应的总结（3）几点补充说明：）几点补充说明：*1 关于酸酐还原的说明关于酸酐还原的说明OOOOO+ NaBH40-25oCDMF, 1h*2 关于酰胺还原的说明关于酰胺还原的说明ORCNH2ORCNHRORCNR2LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4H2OH2ORCH=NHRCH=NRRCH=NR2+RCH2NH2RCH2NHRRCH2NR2H2OH2OH2ORCH=ORCH=ORCH=O(好控制）好控制）(不

32、好控制）不好控制）(不好控制）不好控制）加成加成-消除消除加成加成加成加成-消除消除（1）酯的单分子还原：鲍维特）酯的单分子还原：鲍维特-勃朗克还原勃朗克还原 *1 定义：用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇的反应定义：用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇的反应称为鲍维特称为鲍维特-勃朗克还原。勃朗克还原。RCOOR1RCH2OH + R1OHNa-无水乙醇无水乙醇RCORONaCO-Na+RORNaCHO-Na+RORC-Na+ORORROHCHORORRCHO+ RO-NaROHRCH2OH（2）酯的双分子还原：酮醇反应（偶姻反应）酯的双分子还原：酮醇反应（偶姻反应）Na惰性溶剂惰性溶剂R-C

33、-ONaR-C-ONaH2O *1 定义：在惰性溶剂中，用金属钠将脂肪酸酯还原成定义：在惰性溶剂中，用金属钠将脂肪酸酯还原成-羟基酮的反应称为酮醇反应。羟基酮的反应称为酮醇反应。R-CH-OHR-C=ORCOORRCOORORCORORCOR+ 2NaO-R-C-ORO-R-C-ORR-C=OR-C=O2NaO-R-C-ORO-R-C-OR-2RO-R-C-O-R-C-O-R-C-O-R-C-O-R-C-OHR-C-OHR-C=OR-CH-OHH2O偶联偶联偶合偶合互变异构互变异构*2 酯双分子还原的反应机理酯双分子还原的反应机理A 制备制备-羟基酮羟基酮 B 制备制备-羟基环酮羟基环酮(CH

34、2)nCOORCOORp-CH3-C6H4-CH3C-ONaC-ONa(CH2)nC-OHC=O(CH2)nH2OC 制备索烃制备索烃C32H64C32H64COORCOORHOHO(CH2)32H64C32COORCOORH2CCH2H64C32请完成下列转换请完成下列转换反应机理：（将赫尔反应机理：（将赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应头尾除去）泽林斯基反应头尾除去）CH2CHCOOC2H5CH2CH2COOC2H5BrCH2CHCOOC2H5CH2CH2COOC2H5BrCH2CHCOClCH2CH2COOC2H5BrCH2CH2COClCH2CH2COOC2H5CH2CH2COOHCH2

35、CH2COOC2H5CH2CH2COOHCH2CH2COOHKMnO4(CH3CO)2OC2H5OHSOCl2C2H5OHBr2OOCH2CH2CH2CH2O最简单的烯酮是乙烯酮。最简单的烯酮是乙烯酮。CH2=C=O (乙乙)烯酮烯酮 CH3CH=C=O 甲基甲基(乙乙)烯酮烯酮 2 烯酮的制备方法：烯酮的制备方法：（1） -溴代酰溴脱溴溴代酰溴脱溴ORCH-C-BrBrRCH=C=O + ZnBr2Zn1 定义定义 羧酸分子内失水后的生成物称为烯酮。羧酸分子内失水后的生成物称为烯酮。（3） 甲基酮脱甲烷甲基酮脱甲烷（2） 羧酸的脱水羧酸的脱水CH3COOHAlPO4, 700oCCH2=C=

36、ORCH2COOHAlPO4, 700oC-H2O-H2ORCH2=C=OOCH3CCH3700-800oC700-800oCCH2=C=O-CH4-CH4ORCH2CCH3RCH2=C=O(2) 发生羰基的一般反应。发生羰基的一般反应。 （两个（两个键成正交，互不共轭，可各自进行反应）键成正交，互不共轭，可各自进行反应）CH2=C=O +H-OHH-XHOOCRCH2=C-OHOHCH2=C-XOHCH2=C-OOCROHCH3COOHCH3COXCH3COCRO O互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构(1) 形成亚甲基卡宾的反应形成亚甲基卡宾的反应CH2=C=Oh :CH2 +

37、 CO氢加在氧上，其余部分加在碳上氢加在氧上，其余部分加在碳上。CH2=C-OROHCH2=C-NH2OHCH2=C-ROMgBrOCH3CRCH3COORCH3CONH2CH2=C-ROH互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构H2OH-ORH-NH2RMgBrCH2=C=O + 这也是乙烯酮的储存方式。这也是乙烯酮的储存方式。（3） 烯酮和甲醛的反应和乙烯酮的二聚烯酮和甲醛的反应和乙烯酮的二聚*1 乙烯酮与甲醛反应形成乙烯酮与甲醛反应形成-丙内酯丙内酯*2 乙烯酮二聚形成取代的乙烯酮二聚形成取代的-丙内酯丙内酯CH2=C = OCH2=C=OCH2=C=OCH2=OZnCl2或或A

38、lCl3OOOCH2O 在中性或弱酸性条件下，通过烷氧键断裂开环（发生在中性或弱酸性条件下，通过烷氧键断裂开环（发生SN2反应），烷氧键断反应），烷氧键断裂开环得到裂开环得到-取代羧酸。取代羧酸。CH3OH+NaClOOHClNaSHNH3H2OH2OCH3OHCH3CNClCH2CH2COOH (91%)HSCH2CH2COOH (81%)H2NCH2CH2COOHCH3OCH2CH2COOH (73%)OHOCH2O2CH2=C=OC2H5OHH+-H+OCH2O-OC2H5O-CH2OC2H5OCH2=C-CH2COC2H5OOCH3CCH2COC2H5O 在碱性或强酸性条件下，通过酰氧

39、键断裂开环（加成消除机制），生成在碱性或强酸性条件下，通过酰氧键断裂开环（加成消除机制），生成-取代羧酸衍生物。取代羧酸衍生物。HOCH2CH2COCH3OOOCH3OH +CH3OHCH3ONaH+ 醛或酮、醛或酮、-溴溴(卤卤)代酸酯、锌在惰性溶剂中互相作用，得到代酸酯、锌在惰性溶剂中互相作用，得到-羟基酸酯的反应称为瑞佛马斯基反应。羟基酸酯的反应称为瑞佛马斯基反应。C=O + XCH2COOC2H5C=CHCOOHC=CHCOOC2H5COZnXCH2CO2C2H5C6H6 or Et2OH2O, H+COHCH2CO2C2H5H+H2OCOHCH2CO2HH+OH -Zn1 定义：定义

40、： 说说 明明1 反应需在惰性溶剂中进行；反应需在惰性溶剂中进行；2 不能用不能用BrMgCH2CO2Et代替代替BrZnCH2CO2Et；3 -溴代酸酯的溴代酸酯的 -碳上的取代基空阻太大时，碳上的取代基空阻太大时， 反应不能进行。反应不能进行。4 该反应定向性好。该反应定向性好。 Zn Br-CH2C-OEtOO-CH2C-OEtO-CH2=C-OEt Zn+BrCO-ZnOCH2CBrOEt+-C-CH2CO2EtOHH2O+OO-BrH2CZn+OEtBrCOOCHCH2Zn反应主要用来制备：反应主要用来制备：1. -羟基酸酯羟基酸酯, 2. -羟基酸羟基酸 , 3. , -不饱和酸酯

41、不饱和酸酯4. ,-不饱和酸以及由不饱和酸以及由它们它们衍生的化合物。衍生的化合物。3 反应的应用反应的应用应用不超过应用不超过4个碳的醇合成个碳的醇合成(CH3)2CHCH CHCO2EtCH2CH3OH(CH3)2CHCHOCH2CH3BrCHCO2Et(CH3)2CHCH2OHCH2CH3BrCHCO2HCH3CH2CH2CO2H + Br2CH3CH2CH2CH2OH 酯在酯在400500的高温进行热裂，产生烯和的高温进行热裂，产生烯和相应羧酸的反应相应羧酸的反应 称为酯的热解。称为酯的热解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH + CH2=CH2400-500oC（1）定义：

42、）定义：1 酯的热解酯的热解*1 消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。C=CCCHOCOCCHOCOCH3COOH +六中心过渡态六中心过渡态*2 反应机理说明：消除时，与反应机理说明：消除时，与 -C相连的酰氧键和与相连的酰氧键和与 -C相连的相连的H处在同一处在同一平面上，发生顺式消除。平面上，发生顺式消除。（2） 反应机理：反应机理：eg 1.C6H5-CH-CH2C6H5OCCH3OC=CHHC6H5C6H5C=CHHC6H5C6H5顺式消除顺式消除顺式消除顺式消除500oC500oCC CCCH3OOHHHC6H5C6H5C CCCH3OOHH

43、HC6H5C6H5主要主要产物产物C CCCH3OOHHHC6H5C6H5C CCCH3OOHHHC6H5C6H5全重叠式全重叠式部分重叠式部分重叠式*3 部分重叠式构象比全重叠式构象稳定，因此以部分重叠部分重叠式构象比全重叠式构象稳定，因此以部分重叠式构象进行顺式消除而得到的反型产物占多数。式构象进行顺式消除而得到的反型产物占多数。OCCH3CH3-CH-CH2CH2CH3OCH2=CHCH2CH2CH3 + CH3CH=CHCH2CH3eg 2. 500oC *4 当当-c两侧都有两侧都有-H时，以空阻小，酸性大的时，以空阻小，酸性大的-H被消除为主要产物被消除为主要产物.主要产物主要产物

44、以以 为起始原料，制备为起始原料，制备 和和 CH2OHCH2CH2+CH2OCCH3OCH2OHCH3COClCH2-H+500oCH+重排重排+ CH3COOH环外双键环外双键环内双键环内双键eg 4. 以以CH3CH2CH2CH2OH为原料为原料合成合成CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2HOAcCH3COOCH2CH2CH2CH3500oC 100%末端烯烃末端烯烃H+COOC2H5OOPhCOOC2H5O + CH2O + HNR2OOPhOPhOO CH2NR2合成：合成：NaOC2H5PhCH2ClNaOC2H5H+H

45、+NaOC2H5CH3Ieg 5.OPh（1） 碳酸及其衍生物；碳酸及其衍生物；（2） 原（某）酸及其衍生物简解；原（某）酸及其衍生物简解；（3） 黄原酸酯及其衍生物。黄原酸酯及其衍生物。2 碳酸，原碳酸，原(某某)酸和黄原酸及其衍生物酸和黄原酸及其衍生物保留一个羟基的碳酸衍生物均不稳定，易分解。保留一个羟基的碳酸衍生物均不稳定，易分解。HOCClOHOCOEtOCO2 + HClCO2 + EtOHCO2 + NH3OHOCOHHOCNH2O碳酸碳酸（1） 碳酸及其衍生物碳酸及其衍生物ClCClO-HClROHCl-C-ORONH3H2N-C-OROROHRO-C-ORORNH2RN=C=O

46、RNH2RNH-C-NHRO(C2H5)3NC6H5SO2ClRN=C=NRH2N-C-NH2ONH3H2N-C-ClO-HClO=C=NHHO-C NNH3碳二亚胺碳二亚胺光气光气氰酸氰酸异氰酸异氰酸异氰酸酯异氰酸酯CCl4 + 2SO3碳酸衍生物的制备及介绍碳酸衍生物的制备及介绍二个羟基均被取代的碳酸衍生物十分有用。二个羟基均被取代的碳酸衍生物十分有用。OHOCOHHO-C-OHOHOHOHCOHH-C-OHOHOHR-C-OCH3OCH3OCH3R-C-ClClCl碳酸碳酸 原碳酸原碳酸 甲酸甲酸 原甲酸原甲酸 原原(某某)酸酸 原原(某某)酸酸 三酰氯三酰氯 三甲酯三甲酯原甲酸原甲酸

47、三乙酯的制备和应用三乙酯的制备和应用HCOOC2H5 + 2C2H5OHHCCl3 + 3C2H5ONaH3O+R2C(OC2H5)2 + HCOOC2H5 RCH2CH(OC2H5)2 +C2H5OMgXRCH2MgXR2C=O缩醛缩醛缩酮缩酮H-C-OC2H5OC2H5OC2H5 黄原酸黄原酸 烷基黄原酸盐烷基黄原酸盐 烷基黄原酸甲酯烷基黄原酸甲酯HOCSHSROCS-Na+SROCSCH3S*2黄原酸酯的制备黄原酸酯的制备ROH + CS2 + NaOHRO-C-S-Na+SCH3IRO-C-SCH3S*1黄原酸酯及其衍生物黄原酸酯及其衍生物*3 黄原酸酯的热裂黄原酸酯的热裂CH3CH2

48、O-C-SCH3SC=SOHCH3SC-C170oCCH3SH + O=C=S顺式消除顺式消除CH3S-C-S-HOC=C +OCSCH3S(CH3)3CHH170oC(CH3)3CHHHXRHR碱碱 （1）定义：具有）定义：具有 -活泼氢的酯，在碱的作活泼氢的酯，在碱的作用下用下,两分子酯相互作用，生成两分子酯相互作用，生成-羰基酯羰基酯,同时失同时失去一分子醇的反应。去一分子醇的反应。七七 酯缩合反应酯缩合反应（2）反应机理）反应机理C2H5OHCH3COONaCH3COOHOOCH3CCH2COC2H5 +Na+OOCH3CCHCOC2H5C2H5ONaC2H5O-OCH3COC2H5O

49、C2H5O-CH2COC2H5C2H5ONaOCH3CCH2COC2H5OOOCH3COC2H5OCH3CCH2COC2H5-+只有一个只有一个-H，必须用强碱作催化剂，才能使反应进行。，必须用强碱作催化剂，才能使反应进行。Ph3C-Na+(CH3)2CHC-C-CO2C2H5O CH3CH3(CH3)2CHCO2C2H5Ph3C-(CH3)2CCO2C2H5-(CH3)2CHCOC2H5O(CH3)2CHC-C-CO2C2H5O-CH3CH3C2H5O- C2H5O-(CH3)2C-C-C-CO2C2H5O CH3CH3-+ Ph3CHH2O(CH3)2CHC-C-CO2C2H5O CH3C

50、H3（1）甲酸酯）甲酸酯HCOOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaHCOCH2COOC2H5H2O-3H2OCOOC2H5H5C2OOCCOOC2H5醛基醛基OHOH+ HCOEtOO-HHCO2ROHOHCHOOHOHCH2OHRO-NaH0-25oCH2ONaBH4C2H5OH 25oC *1. 甲酸酯中含有醛基、催化剂碱性不能太强，产率不高甲酸酯中含有醛基、催化剂碱性不能太强，产率不高. *2. 是在分子中引入甲酰基的好方法是在分子中引入甲酰基的好方法. *3. 如果用一个环酯和甲酸酯缩合，不能用如果用一个环酯和甲酸酯缩合，不能用RO-做催化剂，做催化剂， 否则会发生酯否则会发

51、生酯 交换而开环交换而开环.讨讨 论论*1. 一个酯羰基的诱导效应，增加了另一个酯羰基的活性，一个酯羰基的诱导效应，增加了另一个酯羰基的活性， 反应顺利，产率好。反应顺利，产率好。*2. 羰基活性好，所以催化剂的碱性不用太强。羰基活性好，所以催化剂的碱性不用太强。*3. 在合成上用来制备在合成上用来制备 丙二酸酯或丙二酸酯或-取代的丙二酸酯。取代的丙二酸酯。 -羰基酸。羰基酸。丙二酸酯丙二酸酯-羰基酸羰基酸+H CH2COC2H5OEtONaH2OCOOC2H5COH5C2OCOCH2COC2H5OCOH5C2OHO-H+COCH2COOHCOHOCOCH3COHO175 oCCOCH2COC

52、2H5OH5C2O*1. 羰基活性差，选用强一些碱作催化剂。羰基活性差，选用强一些碱作催化剂。*2. 在合成上用来制备丙二酸酯或在合成上用来制备丙二酸酯或-取代的丙二酸酯取代的丙二酸酯。H5C2OCOOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaH5C2OCOCH2COC2H5OH2O*1. 羰基活性差，选用强碱作催化剂。羰基活性差，选用强碱作催化剂。*2. 在合成上，主要用于在在合成上，主要用于在-C上引入苯甲酰基。上引入苯甲酰基。(4) 苯甲酸酯苯甲酸酯COOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaCOCH2COC2H5OH2Oeg 1. 选用合适原料制备选用合适原料制备eg 2. 选

53、用合适的原料制备选用合适的原料制备合成二：合成二：HCOOEt + C6H5CH2COOEtEtONa70%C6H5CHCOOEtCHOC6H5CHCOOEtCHOC6H5CHCOOEtCOOEt合成一：合成一：C6H5CHCOOEtCCOOEtOEtOOC-COOEt + C6H5CH2COOEtEtONa-CO175oCC6H5CHCOOEtCOOEt+ C6H5CH2COOEtEtONaC6H5CHCOOEtCOOEtOC2H5O-C-OC2H5合成：合成：OHO2C-CH2CH2CCOOH逆合成分析逆合成分析OHO2C-CH2CH2CCOOHOHO2C-CH2CH-CCOOHCOOHC

54、OOEtEtO2C-CH2EtO2C-CH2COOEt+EtO2C-CH-CCOOEtEtO2C-CH2O-CO2EtO-H+H+OH-HO2C-CH-CCOOHHO2C-CH2OHO2C-CH2CH2-CCOOHO逆合成剖析：逆合成剖析：具体合成：具体合成：OOCH3C-CH2-CCH3OOCH3C-CH2-COC2H5OHOCH3C-CH2-COC2H5CH3OHOCH3C-CH2-CCH3CH3OCH3CCH3+ CH3CO2C2H5C2H5O-H+or NaH3 酮酮 酯酯 缩缩 合合从理论上分析，有可能生成四种化合物。从理论上分析，有可能生成四种化合物。NaHEtO-EtO-NaHH

55、2OH2OH2OH2O-CO酮酯酮酯缩合缩合实例实例 1. 选用合适的原料合成选用合适的原料合成OOC6H5C-CH2-COC2H5酯缩合酯缩合 C6H5COOC2H5 + CH3COOC2H5OOC6H5C-CH2-COC2H5C2H5O2C-CO2C2H5OOO+ C6H5C-CH3C2H5OCOC2H5OO+ C6H5C-CH31NaH1NaH2H+2H+-CONaH实例实例 2O CH3CCH2CH3 + CH3CH2CO2C2H5NaH/Et2O40-55oCO CH3CH2CCHCCH2CH3 + CH3CH2CCCCH3OO OCH3酸性大，空阻小对动力酸性大，空阻小对动力学有利

56、。学有利。稳定性好，对热力学稳定性好，对热力学有利。有利。51%9% 二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子中的酯缩二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。合反应，形成五员环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。实例实例 1CO2C2H5C6H5CH3CH2CH2CO2C2H5Na, C2H5OH(少量)CH2CH2CO2C2H5O实例实例 2实例实例 3实例实例 4实例实例 5发生分子内酮酯缩合时发生分子内酮酯缩合时, 总是倾向于形成五元环、六元环。总是倾向于形成五元

57、环、六元环。反应反应在无在无质子质子溶剂溶剂中进中进行。行。 一元酸酯在强碱作用下，可与酰氯或酸酐进行反应，而在一元酸酯在强碱作用下，可与酰氯或酸酐进行反应，而在-C上引入酰基上引入酰基，这称为酯的酰基化反应。，这称为酯的酰基化反应。(CH3)2CHCOOC2H5(CH3)2CCOOC2H5Ph3C-Na+(C2H5)2ONa+ (CH3CO)2O(C2H5)2OC6H5COClC6H5C-CCOOC2H5O CH3CH3CH3C-CCOOC2H5 + CH3COONaO CH3CH3(C2H5)2O 一元酸酯在强碱作用下，与卤代烷发生反应，一元酸酯在强碱作用下，与卤代烷发生反应，在在-C上引

58、入烷基，这称为烷基化反应。上引入烷基，这称为烷基化反应。CH3COC(CH3)3ONCH(CH3)2LiTHF-78oCCH2=CO-Li+OC(CH3)3RXRCH2COC(CH3)3O反应在无质子溶剂中进行。反应在无质子溶剂中进行。第五节第五节 与酯缩合、酯的烷基化、与酯缩合、酯的烷基化、酰基化相类似的反应酰基化相类似的反应一一 酮的类似反应总述酮的类似反应总述二二 酮的烃基化反应酮的烃基化反应三三 酮的酰基化反应酮的酰基化反应四四 酮经烯胺烷基化、酰基化酮经烯胺烷基化、酰基化五五 醛的烃基化反应醛的烃基化反应一一 酮的类似反应总述酮的类似反应总述CH3CCH3OCH3CCH2OCH3C=

59、CH2O-CH3CCH3OCH3CCH2CCH3OOHCH3RXCH3CCH2ROB:CH3CCH2CROORCXOCH3COCCH3O OCH3CCH2CCH3OOCH3CCH2CROORCOOC2H5亲核加成亲核加成亲核取代亲核取代醇醛缩合醇醛缩合酮的烷基化反应酮的烷基化反应酮的酰基化反应酮的酰基化反应eg 21. 只有一种只有一种-H的酮的烃基化反应的酮的烃基化反应*1. 为了在反应中抑制为了在反应中抑制aldol反应，使用足够强的碱（如反应，使用足够强的碱（如NaNH2、 Ph3CNa、NaH）将反应物迅速地全部变为碳负离子）将反应物迅速地全部变为碳负离子*2. 反应要在非质子溶剂中进

60、行。反应要在非质子溶剂中进行。*3. 烷基化反应主要在碳端发生（烷基化反应主要在碳端发生（C亲核性强，软亲核性强，软-软）软）eg 1OPhCCH2(CH2CH3)2 + NaBrPhC=CHCH2CH3(C2H5)2OPh3C-Na+CH3CH2-BrO-Na+OPhCCH2CH2CH3(1) 用用LDA处理，得动力学控制产物处理，得动力学控制产物OLDA, 0-40oCCH3OCH2CH2OCH3OCH3OLiCH3OLiCH3+PhCH2Br30-50oC1%99%CH3CH2PhROH + Me3SiClROSiMe3ROH + Me3SiOH-HClEt3N25oCH3O+OCH3O