锂二次电池负极的发展

1、锂二次电池负极的发展锂二次电池负极的发展锂二次电池负极的发展 金属锂做为二次电池负极的研究 锂-铝等合金做为二次电池负极的研究 碳材料做为二次电池负极的研究 硅材料做为二次电池负极的研究 锡基材料负极 氮化物和磷化物负极材料 过渡金属氧化物负极材料一一金属锂作为锂二次电池负极的研究金属锂作为锂二次电池负极的研究 1958年，Univ. California. Berkely的W. S. Harris在博士论文的研究工作中成功地在含Li+的PC电解液中电沉积出来了金属锂。 金属锂作为二次锂电池的负极有很大的优势，其标准电极电位对SHE约为-3.045V，原子量只有7，比能量可达到3860Wh/K

2、g1. 金属锂在有机电解液中的电化学性行为金属锂在有机电解液中的电化学性行为a. 金属锂在有机电解液中的化学稳定性 虽然金属锂的还原性较强，但是在PC、DMSO等溶剂中由于在锂表面生成一层保护膜(SEI)，因此金属锂可以在此类电解液中稳定存在。b. SEI的组成与性质 1979年E. Peled提出了SEI膜的概念，并且指出其有一下性质:厚度通常只有1525A；具有固体电解液的性质，不允许电子通过，t+=1，t-=0；组成通常为有机电解液还原后生成的有机锂盐。金属锂作为二次锂电池负极的研究c 锂电极在有机电解液中的Nernst响应 1970年Stuart G. Merbuhr组装了下面的浓差电

3、池得到以下结果：Li/ LiClO4-PC/ LiClO4-PC/LiC1 C2 根据试验结果，在PC电解液中，LiClO4浓度变化十倍，Li/Li+电位的变化为681 mV，考虑液接电位的影响和离子的活度，可认为金属锂在LiClO4的PC溶液中有很好的Nernst 响应。d 交换电流密度、阴极转移系数和沉积焓变金属锂作为二次锂电池负极的研究 金属锂在1M的LiClO4的PC溶液中的交换电流密度，i0在28时为0.950.05mA/cm2。 将不同温度下的i0对1/T作图，得到锂溶解-沉积的H*0为8.5kcal/mole，这个数值与其它金属的溶解-沉积的H*0在同一个数量级；将i0对CLi+

4、做图，从斜率上得到反应的转移系数为0.67。金属锂作为二次锂电池负极的研究金属锂作为锂二次电池负极循环性的研究金属锂作为锂二次电池负极循环性的研究 由于锂在溶解沉积的过程中生成枝晶，导致电极的表面积不断增大，新增加的表面由于生成SEI膜导致与集体的接触不良，因此锂的溶解沉积效率较低金属锂作为二次锂电池负极的研究锂溶解沉积时的形貌变化锂溶解沉积时的形貌变化金属锂作为二次锂电池负极的研究提高锂循环效率的方法和措施提高锂循环效率的方法和措施a.在电解液中引入添加剂，沉积出光滑的金属锂 无机添加剂，如LiBr,SO2等; 有机添加剂，如CH3-O-(-CH2-CH2-)4-O-CH3，硝基苯，硝基甲烷

5、等。金属锂作为二次锂电池负极的研究b.在金属锂的表面形成不溶性的锂盐 c.锂与其他金属形成合金，如Li-Al,Li-Mg 等金属锂作为二次锂电池负极的研究二二 锂铝合金作为锂二次电池负极的研究锂铝合金作为锂二次电池负极的研究 Li-Al合金 Al + x Li+ + x e- = Li x Al Li-Al合金相图 锂在相的锂铝合金中的扩散系数为 D=1.410-12 cm2 / S 锂在相的锂铝合金中的扩散系数为 D=7.710-8 cm2 / S 锂在贫锂的相和富锂的相中扩散系数不同导致锂铝合金在去合金化的过程中首先在合金颗粒表面产生阻塞效应，体积的变化导致合金表面裂解。锂铝合金作为锂二次

6、电池负极的研究Y.Hymon et al / Journal of Power Sources 97-98 (2001) 185-187锂铝合金作为锂二次电池负极的研究金属铝电极的循环伏安图和充放电曲线金属铝电极的循环伏安图和充放电曲线金属铝电极循环时的形貌变化金属铝电极循环时的形貌变化锂铝合金作为锂二次电池负极的研究Li与部分金属形成合金后体积变化与部分金属形成合金后体积变化D.Fauteux et al / Journal of Applied Electrochemistry 23(1993)1-10锂铝合金作为锂二次电池负极的研究Fe2Al5合金材料做为锂离子电池负极合金材料做为锂离子

7、电池负极First discharge of Fe2Al5 electrodes and change with ball milling timeDischarge capacity of Fe2Al5 electrodes and change with ball milling time.M.J. Lindsay et al. / Journal of Power Sources 119121 (2003) 8487锂铝合金作为锂二次电池负极的研究三、碳材料作为二次锂电池负极的研究三、碳材料作为二次锂电池负极的研究 1926年Fredeshagen和Cadengach发现碱金属可以嵌入到

8、碳材料形成碱金属嵌入化合物(GICs) 20世纪50年代中期Herold合成了Li-GICs 20世纪70年代Besenhard在碱金属盐的芳香族溶液中采用电化学方法将金属锂嵌入到石墨中 1991年Sony采用热裂解碳做负极制成了锂离子电池 1970年Dey发现PC在石墨电极表面发生电化学分解分解： PC + 2e- C3H6 + CO3- 1983年Yazami采用PEO固态电解液实现了Li+在石墨中的可逆脱嵌； 1987年Arakawa提出了PC共嵌入的机理： 2Li+(PC)m + Cn + 2e- Li(PC)m2Cn Li(PC)m2Cn Cn + C3H6 + Li2CO3 + (

9、2m-1)PC Li(PC)m2Cn Li2Cn + 2m PC 碳材料作为二次锂电池负极的研究M.E. Spahr et al. / Journal of Power Sources 119121 (2003) 543549碳材料作为二次锂电池负极的研究1990年Rosamaria 发现在PC中加入EC可以防止石墨的剥离2Li+ + 2e- + (PC/EC) propene(g)/ethene(g) + Li2CO3碳材料作为二次锂电池负极的研究碳负极材料分类及其嵌锂特征碳负极材料分类及其嵌锂特征 石墨石墨 嵌锂电位低且平坦，嵌锂电位通常在0.00V0.20V之间； 嵌锂容量高，LiC6的

10、理论容量为372mAh/g； 与有机溶剂相容性差，易发生溶剂的共嵌入， 降低嵌锂性能。 石油焦石油焦 起始嵌锂电位高，电位曲线陡峭，一般在1.1V以下开始嵌锂，且无明显平台出现； 嵌入化合物LixC6的组成中，x在0.5左右，嵌锂容量与热处理温度和表面状态有关； 与溶剂相容性好，循环性能好。碳材料作为二次锂电池负极的研究 中间相碳微球中间相碳微球(软碳）软碳）碳材料作为二次锂电池负极的研究 硬碳材料硬碳材料 硬碳指难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳； 可逆容量高，可达900mAh/g以上； 循环性能差，可逆容量随循环衰减的较快； 存在电压滞后现象，嵌锂电位在0.3V以下，脱锂电位在0.8V以上

11、碳材料作为二次锂电池负极的研究裂解碳的充放电曲线H.-Q. Xiang et al. / Solid State Ionics 40 148 (2002) 3543不同碳材料的充放电曲线不同碳材料的充放电曲线碳材料作为二次锂电池负极的研究 碳纳米管碳纳米管HRTEM images of MWNTs.G.X. Wang et al. / Journal of Power Sources 119121 (2003) 1623碳材料作为二次锂电池负极的研究四、四、硅及硅合金材料负极硅及硅合金材料负极 硅及其合金储锂特征 容量高， 电压平台高 储锂后体积变化大，易粉化，循环性能差Li-Si合金相图硅及

12、硅合金材料负极P. Limthongkul et al. / Journal of Power Sources 119121 (2003) 604609单质硅的电化学行为单质硅的电化学行为硅及硅合金材料负极S. Ohara et al. / Journal of Power Sources 119121 (2003) 591596S. Ohara et al. / Journal of Power Sources 119121 (2003) 591596硅及硅合金材料负极气相沉积硅的循环性和形貌变化气相沉积硅的循环性和形貌变化Mg2Si合金材料的电化学性能合金材料的电化学性能 Mg2Si合金材

13、料的脱嵌锂机理： First step Mg2Si xLi+ +e- LixMg2Si Second step LixMg2Si + Li+ + e- LicriticalMg2Si LisaturatedMg2Si +Mg + Li-Si alloy Final step Mg + Li+ + e- Li-Mg alloy硅及硅合金材料负极Journal of The Electrochemical Society, 146 (12) 4401-4405 (1999)Journal of The Electrochemical Society, 146 (12) 4401-4405 (199

14、9)硅及硅合金材料负极Mg2Si合金材料的循环性和形貌变化合金材料的循环性和形貌变化五、锡及其合金负极五、锡及其合金负极 锡合金储锂特点： 储锂容量高，当形成Li4.4Sn时，容量可达990mAh/g， 循环性较差 形成合金后理论容量略有下降，当循环性能会提高Characteristic charge curve of electroplated Sn in 1 M LiClO4/PC, i =0.025 mA cm-2.M. Winter, J.O. Besenhard / Electrochimica Acta 45 (1999) 31-50锡及其合金负极金属锡的放电曲线和循环伏安图金属锡

15、的放电曲线和循环伏安图金属锡的循环伏安图，锡及其合金负极金属锡循环后的形貌变化金属锡循环后的形貌变化 First and second cycle constant current charge/dis-charge curves of a tin composite oxide (TCO) electrode in 1M LiPF6/EC:DEC (1:1) as electrolyte. i=150 mA mg-1 (withrespect to the lithium-free TCO), cut-o.=0 V/1.2 V vs. Licounter-electrode. In the

16、first cycle metallic Sn is formed from SnO below potentials of about 1.4 V vs. Li/Li+. Data were kindly provided by Fuji Photo Film Co.锡及其合金负极SnO的电化学行为的电化学行为储锂机理： SnSb + 3Li+ + 3e- Li3Sb +Sn锡及其合金负极SnSb合金合金的电化学行为的电化学行为六、氮化物和磷化物做为负极材料六、氮化物和磷化物做为负极材料氮化物和磷化物做为负极材料Li2.6Co0.4N的充放电曲线和循环性的充放电曲线和循环性S . Suzuk

17、i , T . Shodai / Solid State Ionics 116 (1999) 1 9氮化物和磷化物做为负极材料Li7MnN4的充放电曲线和循环性的充放电曲线和循环性Evolution of reversible capacity measured in the discharge branch of Li/LiPF6/CoP3 cells with the first galvanostatic cycles at C/20 rate. Chargevoltage limit was 1.2 V. First discharge was stopped after reacti

18、on with 6 F/mol of lithium, which corresponds to ca. 1090 mAh/g in the cycle number 0, and the following discharge voltage limits were: (A) 0.45 V; (B) 0.26 V, and (C) 0.1 V.R. Alcantara et al. / Journal of Power Sources 109 (2002) 308312 储锂机理： CoP3 + 9Li Co + 3Li3P 氮化物和磷化物做为负极材料CoP3的充放电曲线和循环性的充放电曲线

19、和循环性七、过渡金属氧化物负极七、过渡金属氧化物负极S.-I. Pyun et al.rJournal of Power Sources 8182 1999 248254Li4Ti5O12充放电行为反应机理： Li4Ti5O12 3Li+ + 3e- Li7Ti5O12 过渡金属氧化物负极050100 150 200 250 300 350 400 4500.00.51.01.52.02.53.0 Voltage / VSpecific Capacity (mAh/g)02004006008001000 1200 14000.51.01.52.02.53.0 Voltage / VCapacity / mAh0200400600800100012000.51.01.52.02.53.03.54.0Capacity / mAhVolatage / V 1E-30.010.10.5 1251020 30 40 500123456 Volume