第九章 醇 酚 醚20151116-合肥工业大学-有机化学

1、第一节第一节 醇类化合物醇类化合物1 醇的结构、分类和命名醇的结构、分类和命名第八章第八章 醇、酚、醚醇、酚、醚1.1 醇的结构特征醇的结构特征 醇、酚、醚都可以看成是水分子中的氢被烃基取代的衍生物。水中醇、酚、醚都可以看成是水分子中的氢被烃基取代的衍生物。水中的一个氢被的一个氢被脂肪脂肪基取代的是基取代的是醇（醇（R-OH），），被被芳香芳香基取代的是基取代的是酚（酚（Ar-OH），），而二个氢被烃基取代就是醚（而二个氢被烃基取代就是醚（ROR，ROAr ArOAr）。）。 氧原子的电子结构：氧原子的电子结构：1S2 2S2 2Px2 2Py1 2Pz1, Sp3杂化杂化OHH(H)R1OR

2、2OHR官能团：羟基。官能团：羟基。1.2 分类分类OH环己醇环己醇不饱和醇：不饱和醇： CH2=CHCH2OH 烯丙醇烯丙醇 CH2OH苯甲醇苯甲醇 (苄醇苄醇)芳香醇：芳香醇：一元醇一元醇CH3OH 甲醇甲醇乙二醇乙二醇C H2C H2O HO H二元醇二元醇 CH2CHOHOHCH2OH丙三醇丙三醇三元醇三元醇伯醇伯醇仲醇仲醇饱和醇：饱和醇： CH3CH2OH 乙醇乙醇 伯醇伯醇CH2CH2CH2OHCH3正丁醇正丁醇CH3C OHCH3CH3叔丁醇叔丁醇 叔醇叔醇CH2CHCH3CH3OH仲丁醇仲丁醇 仲醇仲醇1.3 命名命名CH2CH2OHCH3 正丙醇正丙醇CH3CHOHCH3 异

3、丙醇异丙醇CH3COHCH3CH3 叔丁醇叔丁醇CH3CCH2CH3CH3OH 新戊醇新戊醇（1）普通命名法：）普通命名法： 根据烃基的类型称为某醇。根据烃基的类型称为某醇。 主链：主链：含含-OH的最长的碳链为主链，称作的最长的碳链为主链，称作“某醇某醇”； 编号：编号：使使-OH位次最小。标出羟基的位置。位次最小。标出羟基的位置。 命名命名: 根据主链和取代基的位次，按照根据主链和取代基的位次，按照“次序规则次序规则”的原的原则命名全名。则命名全名。CH33CH2CH21OH2-苯基苯基-1-丙醇丙醇2,4-二甲基二甲基-3-己醇己醇CH31CH2CH3CH3CH4CH25OHCH3CH3

4、62-甲基苯乙醇甲基苯乙醇（2）系统命名法）系统命名法 对于多元醇，选择主链时应含尽可能多的羟基。对于多元醇，选择主链时应含尽可能多的羟基。CH3CH2CH21OHOHCH2CH2CH3CH4CH35OH3-丙基丙基-1,2,4-戊三醇戊三醇2-羟甲基羟甲基-2-乙基乙基-1,4-丁二醇丁二醇C2CH2OHCH2CH3CH21OHCH23CH24OHCH3CH22CH21CH2CH2CH4CH25OHCH33-丙基丙基-4-戊烯戊烯-1-醇醇 对于不饱和醇，主链应包含羟基和不饱和键。编号时使对于不饱和醇，主链应包含羟基和不饱和键。编号时使羟基羟基的位次最小。的位次最小。CH2CH CH2CH2

5、OH3-丁烯丁烯-1-醇醇4 3 2 1CH2CHCH2CCH1-戊烯戊烯-4-炔炔1 2 3 4 5对比对比双键双键和和三键三键优先次序：优先次序： C14: 有酒味的液体有酒味的液体; C512: 油状液体油状液体; C12以上以上: 蜡状蜡状固体固体 。 低级醇如甲醇、乙醇等与水互溶。低级醇如甲醇、乙醇等与水互溶。OCH2CH3HOHHOCH2CH3HOHH原因：原因：-OH为极性基团为极性基团; 可与水形成可与水形成氢键氢键。 为什么高级醇水溶性差？为什么高级醇水溶性差？2 醇的物理性质醇的物理性质 低级醇可与一些无机盐形成结晶状化合物，称为低级醇可与一些无机盐形成结晶状化合物，称为结

6、晶醇。结晶醇。CaCl24CH3OH、CaCl24CH3CH2OH、MgCl26CH3OH等等。 可用此法除去乙醚中少量的乙醇。可用此法除去乙醚中少量的乙醇。 为什么卤代烃分子内不能形成氢键？卤代烃与相应为什么卤代烃分子内不能形成氢键？卤代烃与相应醇比沸点如何？醇比沸点如何？ORHORHORHORH 醇能以氢键缔合醇能以氢键缔合,分子间作用力大分子间作用力大, 醇的沸点高于烷烃。醇的沸点高于烷烃。3 醇的光谱性质醇的光谱性质3.1 红外光谱红外光谱 IR：ROHHORHORHORO-H 35003650（游离）（游离）；32003400（缔合）（缔合）C-O 10501200cm-1RCH2-

7、OH 1085-1050 cm-1R2CH-OH 1085-1125 cm-1R3C-OH 1200-1125 cm-13.2 H1核磁共振谱核磁共振谱NMR化学位移化学位移：3.44.0之间，由之间，由R、R决定的。决定的。（1）-O-H的核磁共振谱的核磁共振谱 O-H的核磁共振峰由于受到分之间氢键和质子交换影响，的核磁共振峰由于受到分之间氢键和质子交换影响，其化学位移其化学位移出现在出现在0.5-5.5之间，也可能之间，也可能不出现羟基不出现羟基质子峰。质子峰。若有质子核磁峰，一般只为单峰，不会发生自旋耦合，产生若有质子核磁峰，一般只为单峰，不会发生自旋耦合，产生分裂峰。分裂峰。（2）醇羟

8、基连接）醇羟基连接C上质子的核磁共振谱上质子的核磁共振谱醇反应性的分析醇反应性的分析氧化反应：氧化反应：C=O碱性碱性形成氢键形成氢键形成洋盐形成洋盐取代反应取代反应:C-Nu脱水反应脱水反应:C=C CO、OH均为极性键，何处断裂取决于烃基的结构和反均为极性键，何处断裂取决于烃基的结构和反应条件。应条件。RCOH4 醇的化学性质醇的化学性质酸性（被金属取代）酸性（被金属取代）:O-M酯化反应：酯化反应：-O-COR。 醇中醇中-O-H上的上的H具有酸性具有酸性.（1）-OH的酸碱性的酸碱性 乙醇钠为白色易潮解的固体，易水解。乙醇钠为白色易潮解的固体，易水解。 C2H5ONa + H2O C2

9、H5OH + NaOH 钠与乙醇反应比与水反应要缓和得多，醇羟基酸性较钠与乙醇反应比与水反应要缓和得多，醇羟基酸性较弱弱-可用乙醇来销毁实验中残余的钠。可用乙醇来销毁实验中残余的钠。4.1 醇中醇中-OH的反应的反应2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2 醇可与活泼金属醇可与活泼金属Na、Al等反应等反应6(CH3)2CHOH + 2Al 2(CH3)2CHO 3Al + 3H2 A: 醇羟基酸性：醇羟基酸性： 乙醇具有酸性，酸性比水弱。乙醇具有酸性，酸性比水弱。乙醇钠的碱性比乙醇钠的碱性比NaOH强。强。醇与醇与Na反应速率：反应速率： 甲醇甲醇伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇醇的酸

10、性强弱：醇的酸性强弱：RCH2OHR2CHOHR3COHB:醇的碱性醇的碱性-+C2H5O BF3C2H5OH +HC2H5OH2 SO4HBF3H2SO4与酸反应与酸反应-生成生成珜珜盐盐R CH2O-R2CHO-R3CO-H3CO- 3000OHOHCH3COOH, 20-25oCPb(OAc)4OHC(CH2)3CHOV相对相对 = 1反反 应应 实实 例例 邻二醇的氧化反应可结合邻二醇的氧化反应可结合-C=C-的氧化反应一起理解思考！的氧化反应一起理解思考！-二者有相关性。二者有相关性。定义：定义： 邻二醇在酸的作用下发生邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮重排生成酮的反应称为的反应称为嚬

11、哪醇嚬哪醇重排。重排。反应式：反应式：(CH3)3C CCH3O(CH3)2C C(CH3)2OH OHH2SO4或或 HCl频哪醇频哪醇 频哪酮频哪酮Al2O3, 420-470oC (气相气相)CH3CH2=C C=CH2CH3（3）邻二醇的脱水）邻二醇的脱水频哪醇重排反应频哪醇重排反应反应机理：反应机理：顺序迁移基团：顺序迁移基团： 能提供电子的基团（电子云密度大）优先迁移。能提供电子的基团（电子云密度大）优先迁移。V相对相对 : 500 16 12 1 0.7 CH3OCH3C6H5Cl 芳基：芳基： 烷基，则烷基，则3o 2o 1o基团迁移与立体化学有关基团迁移与立体化学有关: 处于

12、脱水羟基处于脱水羟基反式反式位置的基团优先迁移。位置的基团优先迁移。OHHOCH3CH3OCH3CH3OHHOCH3CH3OHHOCH3H3CCH3CH3COH+H+应用应用螺环化合物螺环化合物OHOHH+- H2OOHHO- H+OH6 醇的制备：醇的制备：CH2CH2H2SO460-90，1.7-3.5MPa94-98%CH3CH2OSO2OHH2OH2SO4CH3CH2OHCH2CH2H3PO4300，7-8MPaCH3CH2OH6.1 烯烃水合烯烃水合(2) 间接水合间接水合 (1) 直接水合直接水合 加成醇产物符合马氏规则。加成醇产物符合马氏规则。6.2 卤代烃的水解卤代烃的水解CH

13、2CHCH2ClNaOHH2OCH2CHCH2OH6.3 从羰基化合物制备从羰基化合物制备CH3(BH3)2THFCH33BH2O2HO-CH3OH86%(3) 硼氢化硼氢化-氧化氧化产物醇符合反马氏规则产物醇符合反马氏规则羰基化合物性质中学习羰基化合物性质中学习 羰基化合物的还原和羰基化合物的还原和Grignard反应法等制备。反应法等制备。7 两种最重要醇两种最重要醇甲醇：甲醇：工业乙醇（工业乙醇（95.5%）无水乙醇（无水乙醇（99.5%）绝对乙醇（绝对乙醇（99.95%）变性乙醇（含少量甲醇变性乙醇（含少量甲醇 的乙醇）的乙醇）乙醇的生产乙醇的生产乙烯的间接水合乙烯的间接水合乙烯的直接

14、水合乙烯的直接水合发酵法（发酵法（12%酵母酵母生长受抑制）生长受抑制）乙醇的分类乙醇的分类乙醇：乙醇：甲醇甲醇 10ml 双目失明双目失明 30ml致死致死 芳环上的氢原子被羟基取代后的化合物。通式：芳环上的氢原子被羟基取代后的化合物。通式：ArOH。-羟基直接与芳环相连接。羟基直接与芳环相连接。（1）O：sp2杂化，杂化，p轨道上有一对孤对电子。轨道上有一对孤对电子。苯酚苯酚-p、共轭示意图共轭示意图第二节第二节 酚类化合物酚类化合物特殊结构的醇类化合物特殊结构的醇类化合物, 但是但是O的杂化状态不同。的杂化状态不同。1 酚的结构、分类和命名酚的结构、分类和命名1.1 酚的结构特点酚的结构

15、特点（2）苯酚类共振和异构）苯酚类共振和异构+OHOHOHOHOH苯酚共振结构苯酚共振结构苯酚异构苯酚异构OHOO酮式酮式 烯醇式为主烯醇式为主 酮式酮式（因为形成封闭的共轭体系）（因为形成封闭的共轭体系）OH（3） 苯酚电子效应苯酚电子效应（A）羟基对苯环的影响：致活，邻对位取代）羟基对苯环的影响：致活，邻对位取代 氧原子上未共用电子对与苯环氧原子上未共用电子对与苯环p-供电共轭氧原子的吸供电共轭氧原子的吸电诱导。电诱导。（B）苯环对羟基的影响：使酚具有酸性）苯环对羟基的影响：使酚具有酸性 苯环与氧原子未公用电子对苯环与氧原子未公用电子对p-共轭效应，使氧原子电子共轭效应，使氧原子电子云密度

16、降低，云密度降低，H+易失去；易失去；O失去失去H+后的氧负离子由于苯环分散负电荷而稳定。后的氧负离子由于苯环分散负电荷而稳定。一一元元酚酚O H苯酚苯酚OHCH3 邻甲苯酚邻甲苯酚2-甲基苯酚甲基苯酚OHCH3 间甲苯酚间甲苯酚3-甲基苯酚甲基苯酚O HC H3 对甲苯酚对甲苯酚4-甲基苯酚甲基苯酚二二元元酚酚O HO H对苯二酚对苯二酚O HO H间苯二酚间苯二酚O HO H邻苯二酚邻苯二酚三三元元酚酚OHOHOH连苯三酚连苯三酚均苯三酚均苯三酚1.2 酚的分类酚的分类多多芳芳环环酚酚O H-萘酚萘酚OH9-蒽酚蒽酚 将酚羟基与芳环一起作为母体，含一个羟基称为酚，含将酚羟基与芳环一起作为母

17、体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三酚，其它基团为取代二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。基。-如前页如前页1.3 酚的命名酚的命名（1）以酚为母体的命名）以酚为母体的命名邻羟基苯甲酸（水杨酸）邻羟基苯甲酸（水杨酸）对羟基苯甲醛对羟基苯甲醛 如遇芳环上有如遇芳环上有“位次位次”高的取代基，高的取代基，羟基变为取代基命名羟基变为取代基命名。OHCOOH（2）酚羟基为取代基）酚羟基为取代基CHOHO多官能团化合物命名多官能团化合物命名 - COOH 、- SO3H、 -COOR、-COCl、 -CONH2、 -CN、-CHO、-COR、-OH、-NH2、-

18、C=CR、 -C=CHR、-OR、-R、-Cl、-NO2 当含有不同官能团时，一般按下列次序确定母体，排在当含有不同官能团时，一般按下列次序确定母体，排在前面优先。前面优先。以上顺序也应用在其他化合物命名中。以上顺序也应用在其他化合物命名中。H2NCH2CH2OH2-氨基乙醇氨基乙醇CH3CHCOOHOHNH2SO3HCOOHSO3H2-羟基丙酸羟基丙酸对磺基苯甲酸对磺基苯甲酸4-氨基萘磺酸氨基萘磺酸注意：注意：羟基连在侧链上为羟基连在侧链上为芳醇！芳醇！ 苯甲醇（苄醇）苯甲醇（苄醇）CH2OH2-苯基乙醇苯基乙醇 -苯基乙醇苯基乙醇CH2CH2OH1-苯基乙醇苯基乙醇 -苯基乙醇苯基乙醇CH

19、CH3OH 大多为固体大多为固体, 纯酚无色纯酚无色, 久置会氧化而带粉红色、红色久置会氧化而带粉红色、红色或暗红色。或暗红色。 酚类化合物都具有特殊气味。酚类化合物都具有特殊气味。 沸点、熔点较分子量相近的烃高，分子间能形成氢键。沸点、熔点较分子量相近的烃高，分子间能形成氢键。 在水中溶解度较大，能与水形成一定的氢键。在水中溶解度较大，能与水形成一定的氢键。 含酚废水毒性大，危害大，难处理，是世界性难题！含酚废水毒性大，危害大，难处理，是世界性难题！2 酚的物理性质酚的物理性质3、酚的波谱性质、酚的波谱性质4.1 结构与反应性结构与反应性OH-难易结构特点：结构特点： O上的未公用电子与苯上

20、的未公用电子与苯环共轭（环共轭（p-）。4 酚的化学性质酚的化学性质如：酚羟基上难进行直接取代反应如：酚羟基上难进行直接取代反应O H难+ H XX （1） C-O键加强，具有部分键加强，具有部分双键双键的性质，羟基难以发生的性质，羟基难以发生亲核取代反应；亲核取代反应；（3）电子云向苯环转移，）电子云向苯环转移， 苯环邻对位亲电取代活性增大。苯环邻对位亲电取代活性增大。（2） O-H削弱，极性强削弱，极性强 H的酸性比醇强；的酸性比醇强；OH-O乙醇：乙醇：pKa=17 水：水：pKa=17 苯酚：苯酚：pKa=10.0 碳酸：碳酸：pKa=6.38 OH+ NaOHONa+ H2O酚钠酚钠

21、OH+ NaHCO3（1）酚羟基的酸性）酚羟基的酸性4.2 酚羟基的反应酚羟基的反应酚的酸性：比醇和水强，但比碳酸弱。酚的酸性：比醇和水强，但比碳酸弱。苯酚只能与强碱反应，而不能与弱碱苯酚只能与强碱反应，而不能与弱碱NaHCO3反应。反应。ROH + NaOHONa+ CO2 + H2OOH+ NaHCO3 此性质可用于酚与其他化合物间的鉴别、分离。此性质可用于酚与其他化合物间的鉴别、分离。 酸性：酸性： H2CO3 PhOH H2O ROHpKa ： 6.38 10 14-15 1519 酸性强弱与应用：酸性强弱与应用： 又如：酚类化合物又如：酚类化合物溶于碱，通入溶于碱，通入CO2或加酸又

22、游离出或加酸又游离出来。工业上用来回收处理含酚废水。来。工业上用来回收处理含酚废水。O HNO2O HC H3O H酸性：酸性： 芳环上取代基对酚羟基酸性影响：芳环上取代基对酚羟基酸性影响：芳环上连接芳环上连接吸电子基吸电子基 酸性增强；酸性增强； 芳环上连接芳环上连接给电子基给电子基 酸性减弱。酸性减弱。 Pka： 7.15 4.09 0.25OHNOO：NO2OHNO2NO2OHNO2NO2ONaOCH3+ CH3I（3）酚的成醚和克莱森（）酚的成醚和克莱森（Claisen)重排反应重排反应 酚醚不能用酚酚醚不能用酚分子间分子间直接失水制备，而用直接失水制备，而用Williamson合成合

23、成法酚钠与卤代烷作用。法酚钠与卤代烷作用。 苯酚与特殊醚化试剂反应苯酚与特殊醚化试剂反应 由芳卤和酚制备二芳基醚的比较困难，当卤原子邻由芳卤和酚制备二芳基醚的比较困难，当卤原子邻对位有强吸电基时则比较容易。对位有强吸电基时则比较容易。NO2ClClONa+K2CO3, DMFNO2OCl6 65 5- -7 70 0% %O O K KO O+ +B Br rC C u u, , 2 22 20 0C C0 0克莱森重排克莱森重排定义：定义： 烯丙基芳基醚烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或对烯在高温下可以重排为邻烯丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。丙基酚，这称为克莱森重排。OCH2

24、CH=CH2200oC14OHCH2CH=CH2200oCOHCH2CH=CH21414 酚羟基的成酯反应酚羟基的成酯反应CH3COClOHCH3COOHClCH3COOHO()2OCH3COOCH3COOH乙酸苯酯乙酸苯酯 因酚的亲核性比醇弱因酚的亲核性比醇弱，不能直接与羧酸成酯。酚酯一般用，不能直接与羧酸成酯。酚酯一般用酰卤和酸酐与酚或酚盐反应制备。酰卤和酸酐与酚或酚盐反应制备。（3）酚羟基的成酯和）酚羟基的成酯和Fries重排反应重排反应酚酯的特殊性质：酚酯的特殊性质：弗里斯（弗里斯（Fries）重排反应）重排反应 酚酯酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基和与路易斯酸一起加热

25、，可发生酰基重排生成邻羟基和对对羟基芳酮羟基芳酮的衍生物。的衍生物。O C ROA lC l3O HC RO+C RH OO酚的芳环上带有间位定位基（吸电子基）的酯不能发生此重排。酚的芳环上带有间位定位基（吸电子基）的酯不能发生此重排。注意：弗里斯重排的在不同条件下具有区域选择性：注意：弗里斯重排的在不同条件下具有区域选择性：OHOCOCH3CH3COCH3CH3AlCl325oC or PPAOHOH3CCAlCl3165oC or TiCl4CH3动力学产物动力学产物热力学产物热力学产物 前面的成酯反应与弗里斯（前面的成酯反应与弗里斯（Fries）重排反应结合，得到酚的）重排反应结合，得到

26、酚的酰基化产物，两步反应结果类似酚类化合物直接傅酰基化产物，两步反应结果类似酚类化合物直接傅-克酰基化反应。克酰基化反应。（4） 与三氯化铁的与三氯化铁的颜色反应颜色反应OHOHOHOHOHOHOHOHOHOH紫色紫色红棕色红棕色蓝色蓝色蓝紫色蓝紫色深绿色深绿色 酚类化合物与三氯化铁的水溶液作用，生成有色物质。酚类化合物与三氯化铁的水溶液作用，生成有色物质。6ArOH + FeCl3 H3Fe(OAr)6 + 3HCl紫色络合物紫色络合物大多数酚或具有烯醇式结构的脂肪族与大多数酚或具有烯醇式结构的脂肪族与Fe3+生成有色物质。生成有色物质。C=C OH不同的酚所产生的颜色不相同：不同的酚所产生

27、的颜色不相同：化工产品颜色变深原因之一。化工产品颜色变深原因之一。4.3 酚芳环上的亲电取代反应酚芳环上的亲电取代反应 酚羟基由于酚羟基由于p-共轭而难于被取代，但苯环上的氢原子可共轭而难于被取代，但苯环上的氢原子可被取代，发生卤化、硝化和磺化等反应。并且羟基是邻、对位被取代，发生卤化、硝化和磺化等反应。并且羟基是邻、对位定位基，对苯环有活化作用，故酚比苯更容易进行亲电取代反定位基，对苯环有活化作用，故酚比苯更容易进行亲电取代反应。应。（1）卤化反应）卤化反应OHBr2OHBrBrBr+HBr 苯酚水溶液与液溴反应立刻生成三溴苯酚白色沉淀，环苯酚水溶液与液溴反应立刻生成三溴苯酚白色沉淀，环境检

28、测中常用来对苯酚定性或定量测定：境检测中常用来对苯酚定性或定量测定：在强酸中，得到二溴苯酚在强酸中，得到二溴苯酚OHBr2OHBrCCl4OHBr+HBr0oC+在低温下，四氯化碳中在低温下，四氯化碳中，得到一溴苯酚得到一溴苯酚OHBr2OHBrBr+HBrH2OHBr控制反应条件，可得到低取代产物。控制反应条件，可得到低取代产物。如何制备单一溴取代苯酚？需要采取一定的合成策略。如何制备单一溴取代苯酚？需要采取一定的合成策略。（2）磺化反应）磺化反应 苯酚磺化反应存在选择性，控制条件，可实现苯酚定向苯酚磺化反应存在选择性，控制条件，可实现苯酚定向磺化。磺化。OHSO3HHOSO3HOHSO3H

29、SO3HH2SO4（浓）（浓）OH15-25oC80-100oCH2SO4（浓）（浓）80-100oC 定位；定位； 芳核位置保护基；引入酚羟基。芳核位置保护基；引入酚羟基。工业应用广泛：工业应用广泛：OHSO3HSO3HBr2BrH2SO4（稀）（稀）回流回流OHBr（3）硝化和亚硝化）硝化和亚硝化苯酚在室温下可被稀硝酸硝化，生成邻、对位硝基化合物：苯酚在室温下可被稀硝酸硝化，生成邻、对位硝基化合物：NHOOOOONHO+-NOOHO-+对硝基苯酚则只能在对硝基苯酚则只能在分子间分子间形成形成氢键氢键。邻硝基苯酚可以在邻硝基苯酚可以在分子内分子内形成形成氢键氢键。苯酚在低温下也可发生亚硝化取

30、代反应：苯酚在低温下也可发生亚硝化取代反应： 在水溶液中：在水溶液中： 邻硝基苯酚和对硝基苯酚可以用邻硝基苯酚和对硝基苯酚可以用水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏方法进行方法进行分离分离。决定邻硝基苯酚和对硝基苯酚在决定邻硝基苯酚和对硝基苯酚在沸点沸点和和水溶性水溶性方面的差别。方面的差别。邻硝基苯酚不能与邻硝基苯酚不能与水分子形成氢键水分子形成氢键。对硝基苯酚能与对硝基苯酚能与水分子形成氢键。水分子形成氢键。OHNO2OHNO2OHNO2沸点沸点: 100 194 分解分解水中溶解度水中溶解度: ( g / 100g水水) 0.2 1.4 1.7 苦味酸，强酸性苦味酸，强酸性黄色晶体，有苦味黄色晶体，有苦

31、味O HO HNO2NO2NO2浓浓HNO3多硝基化合物制备：多硝基化合物制备： 由于苯酚易被浓硝酸氧化由于苯酚易被浓硝酸氧化, , 制备多硝基酚时常采用先磺化制备多硝基酚时常采用先磺化再硝化的办法再硝化的办法. .O HN O2O2NN O2O HSO3HSO3HH2SO4O H100H N O390%0C（4 ）傅）傅-克烷基化和酰基化反应克烷基化和酰基化反应 (C H3)3C C lH FO HOHC(CH3)3 产物以产物以对位对位异构为主。异构为主。OHC(CH3)3(CH3)3CCH3OHCH3H2SO4(CH3)2C=CH2或或酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂4-甲基甲基-2

32、,6-二叔丁基苯酚（二叔丁基苯酚（BHT ) 常用有机物抗氧剂和食品防腐剂。常用有机物抗氧剂和食品防腐剂。 酚类芳环上的电荷密度较高，因此在较弱的催化剂作用下，酚类芳环上的电荷密度较高，因此在较弱的催化剂作用下，容易进行容易进行Friedel-Crafts 烷基化烷基化反应反应。 若对位有取代基则烷基进入若对位有取代基则烷基进入邻位邻位。苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，情况如下：苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，情况如下：羧酸羧酸对苯环酰基化有利对苯环酰基化有利对酚羟基氧上对酚羟基氧上的酰基化有利的酰基化有利路易斯酸路易斯酸（羧酸用（羧酸用BF3）质子酸或碱质子酸或碱苯酚苯酚 + 酸酐酸

33、酐酰卤酰卤95% 微量微量 CH3COClOHCH3COOHClH2SO4AlCl3-Fries重排重排（5）与羰基的缩合反应：）与羰基的缩合反应：特殊的亲电取代反应特殊的亲电取代反应所得产物既是酚又是醇，可继续反应。所得产物既是酚又是醇，可继续反应。HCHOOH催 化 剂OHOHCH2OHCH2OHA、与甲醛缩合、与甲醛缩合-合成酚醛树脂合成酚醛树脂OHOHOHCH2OHCH2OHOHCH2OHCH2OHHOCH2OHHO烷基化烷基化烷基化烷基化OH+CH2OOHCH2OHOHCH2OHOHOHCH2OH+OHCH2OHOHCH2OHCH2CH2OHOHnOHCH2Onn+OHCH2OHCH

34、2OHn酚醛树脂酚醛树脂-非常重要高分子材料非常重要高分子材料体型结构的酚醛树脂体型结构的酚醛树脂O HC H2O HC H2O HC H2C H2C H2C H2C H2O HC H2C H2C H2H OC H2B、与丙酮缩合与丙酮缩合合成双酚合成双酚AC=OCH3CH340HOOHHCCH3CH3OHHO2,2-二对羟苯基丙烷二对羟苯基丙烷双酚双酚A双酚双酚A是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜的重要原料。是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜的重要原料。（6）芳环上特殊反应）芳环上特殊反应A:瑞穆尔瑞穆尔-悌曼（悌曼（Reimer-Tiemann）反应）反应 酚与氯仿在碱性溶液中加热，在酚羟基的邻位

35、及对位引入酚与氯仿在碱性溶液中加热，在酚羟基的邻位及对位引入醛基醛基，生成，生成邻或对位邻或对位-羟基苯甲醛羟基苯甲醛的反应。的反应。OH+ CHCl310% NaOHOHCHOOHCHO+20 - 30 %8 - 12 %水杨醛：工业生产方法。水杨醛：工业生产方法。缺点：选择性差，收率低，污染难处理。缺点：选择性差，收率低，污染难处理。在酚类在酚类-OH的邻、对位引入羧基。的邻、对位引入羧基。机理：自学查找和理解。机理：自学查找和理解。 干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳加碳干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳加碳酸钾）在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应。酸钾）在加温加压下生成羟

36、基苯甲酸的反应。B:柯尔伯柯尔伯-施密特施密特Kolbe-Schmitt）反应）反应 （亲电取代反应）（亲电取代反应）ONa + CO2125-150oC0.5MPaOHCOONaH+OHCOOHOCCH3COOHOCH3CClO阿斯匹林阿斯匹林在酚类在酚类-OH的邻、对位引入羧基。的邻、对位引入羧基。OK + K2CO3 + COCOOK + HCOOKKOCOOHHO200-250oC0.5MPaH+反应机理反应机理: 柯尔伯柯尔伯-施密特施密特Kolbe-Schmitt）反应受热力学平衡控制，反应）反应受热力学平衡控制，反应温度较低时有利于邻位产物生成；高温反应有利于对位异构体生成。温度

37、较低时有利于邻位产物生成；高温反应有利于对位异构体生成。 当酚当酚羟基羟基对位或邻位有取代基时，对位或邻位有取代基时，-COOH则引入没有取代基则引入没有取代基位置。如：位置。如：类似亲电取代反应。类似亲电取代反应。OHOH-O-CO2OHCOO-atmOHH+COOHHOCH3(1) CO2, 125 oC, 10 MPa(2) H+HOCH3HOOCOH(1) CO2, NaHCO3,甘 油 ,135 oC(2) H+OHOHOHCOOH4.4 氧化反应氧化反应对苯醌（黄色）对苯醌（黄色）OHOOK2Cr2O7 + H2SO4O HO HOO + AgBr + 2Ag + 2HBr 对苯二

38、酚对苯二酚 强还原剂，可作显影剂、将照相底片上感光的强还原剂，可作显影剂、将照相底片上感光的AgBr还原还原成成Ag。 如果酚如果酚-OH对位有除羟基以外的取代基，氧化较慢。反对位有除羟基以外的取代基，氧化较慢。反之更易氧化。之更易氧化。酚类变色原因。酚类变色原因。4.5 酚的还原酚的还原OHH2, Ni120-2001-2MPa，OH（1）催化氢化还原：工业制备环己醇。）催化氢化还原：工业制备环己醇。 苯及其衍生物在金属锂（或钠）的液氨、醇混合液中反应，苯及其衍生物在金属锂（或钠）的液氨、醇混合液中反应，苯环被还原成苯环被还原成1,4-环己二烯类化合物的反应称为伯奇还原。环己二烯类化合物的反

39、应称为伯奇还原。OHOOHCl / H2OHClH2OOHOCH3OCH3CH2N2Li NH3(l)C2H5OH1-甲氧基甲氧基-1,4-环己二烯环己二烯（2）芳香醚的伯奇还原）芳香醚的伯奇还原+ CH3CH CH2H+2.41 MPaCHCH3CH3O2, Na2CO3, H2O, pH 8.5 - 10.5-90 - 130 oC, 0.5 - 1.0 MPaCCH3CH3OOH0.1 - 0.2 % H2SO460 - 65 oC+ CH3CCH3OOH5.1从异丙苯制备从异丙苯制备5 酚的制法酚的制法大规模工业苯酚合成方法大规模工业苯酚合成方法苯酚联产丙酮苯酚联产丙酮 该技术还能用于

40、其他苯酚类化合物生产，如对甲苯酚、该技术还能用于其他苯酚类化合物生产，如对甲苯酚、-萘酚等。萘酚等。5.2 磺酸盐碱熔法磺酸盐碱熔法该法按三步进行：该法按三步进行：SO3HNa2SO3SO3NaSO2H2O+中和中和ONaOHNa2SO3+SO2H2O+酸化酸化SO3NaNaOH（固）固）ONaNa2SO3+325350碱融碱融 碱融熔法在的奈、蒽等多环芳烃酚类染料中间体中大量碱融熔法在的奈、蒽等多环芳烃酚类染料中间体中大量应用，污染高，环境危害大。如：应用，污染高，环境危害大。如：H2SO460 oC120 oCSO3HSO3HNaOHH+OHNaOHH+OH5.3 卤代（氯）苯水解法卤代（

41、氯）苯水解法 当氯原子的邻、对位连有吸电子基团时，水解比较容易，当氯原子的邻、对位连有吸电子基团时，水解比较容易，不需要高压，甚至可用不需要高压，甚至可用 弱碱。弱碱。ClNaOHONaCl-H+OH+35040020MPaClNO2ONaNO2OHNO2H+NaOHH2OClNO2NO2ONaNO2NO2OHNO2NO2H+Na2CO3H2O5.4 从芳胺制备从芳胺制备NH2BrCH3NaNO2H2SO40-5油C C0N2+BrCH3H3O+OHBrCH380-92%反应如下：反应如下：合成结构复杂，芳环上官能团较多的酚类化合物合成结构复杂，芳环上官能团较多的酚类化合物含氮化合物一章详细介

42、绍。含氮化合物一章详细介绍。醚结构：醚结构： 水分子中的两个氢原子被烃基取代后的化合物。水分子中的两个氢原子被烃基取代后的化合物。通式：通式：ROR1 O：sp3杂化，有两个杂化，有两个sp3杂化轨道为孤电子对杂化轨道为孤电子对所占据。分所占据。分子的极性很小。子的极性很小。第三节第三节 醚类化合物醚类化合物1 醚的结构和命名醚的结构和命名1.1 醚的结构特征醚的结构特征ROR1101.2 醚类化合物分类和命名醚类化合物分类和命名（1） 单醚单醚氧原子上氧原子上两个取代基相同两个取代基相同单醚：单醚：（二）（二）取代取代烃烃(基基) + 醚醚二苯醚二苯醚O（二）（二）乙醚乙醚C2H5OC2H5

43、（二）（二）乙烯基醚乙烯基醚H2C=HC O CH=CH2（2）混和醚类）混和醚类-氧原子上氧原子上两个取代基不相同两个取代基不相同CH2=CHOCH2CH3乙乙基基乙乙烯烯基基醚醚A:简单简单命名混醚命名混醚： 小取代基小取代基+大取代基大取代基+謎謎,“较优较优（大）（大）”基团置后基团置后。CH3-O-C(CH3)3甲甲基基叔叔丁丁基基醚醚MTBECH2CHCH2OCH2OCHCH2烯丙基缩水甘油醚烯丙基缩水甘油醚把较小的烷氧基作为取代基来命名。把较小的烷氧基作为取代基来命名。CH3CH2CH2CHCH2CH3OCH33-甲氧基己烷甲氧基己烷CH3OCH CHCH2CH31-甲氧基甲氧基

44、-1-丁烯丁烯CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3,- 二甲氧基乙醚二甲氧基乙醚H OCH2CH3乙氧基环己烷乙氧基环己烷B:复杂复杂混醚命名混醚命名：C6H5OCH3 苯甲醚苯甲醚芳醚：芳醚：芳基写在脂肪基前面。芳基写在脂肪基前面。（3）多元醚）多元醚CH3-O-CH2CH2-O-CH3乙二乙二 醇二甲醚醇二甲醚CH3-O-CH2CH2-OH乙二醇乙二醇(单）乙醚单）乙醚（4）环醚环醚命名命名一般称为环氧某烃，或按杂环化合物命名。一般称为环氧某烃，或按杂环化合物命名。CH2CH2O环环氧氧乙乙烷烷OCH2CHCH31 1, ,2 2- -环环氧氧丙丙烷烷CH2CHCH2OCl3 3-

45、-氯氯- -1 1, ,2 2- -环环氧氧丙丙烷烷1 1, ,4 4- -二二氧氧六六环环 （二二恶恶烷烷）OOO1 1, ,4 4- -环环氧氧丁丁烷烷四四氢氢呋呋喃喃（）（HTF）冠醚冠醚含有多个氧的大环醚，形状似王冠。含有多个氧的大环醚，形状似王冠。OOOOOOOOO12-冠（醚）冠（醚）-4m: 碳、氧原子总数碳、氧原子总数n: 氧原子数氧原子数OOOOOO18-冠（醚）冠（醚） -6苯并苯并-15-冠（醚）冠（醚）-5m-冠冠-n 沸点：沸点：分子量相近时，醇远大于醚，分子量相近时，醇远大于醚，醚与烷醚与烷烃接近。烃接近。 溶解性：溶解性：低级醚在水中的溶解度较大，与同碳数的醇接近

46、。低级醚在水中的溶解度较大，与同碳数的醇接近。(低级醚分子与水分子间能够形成氢键低级醚分子与水分子间能够形成氢键) 醚是一种有机溶剂，能溶解许多有机化合物。醚是一种有机溶剂，能溶解许多有机化合物。2 醚的物理性质醚的物理性质H3COCCH3CH3CH3H3CH2COH2CCH3OOO3 醚的波谱性质醚的波谱性质O1.113.413.411.110123PPMIR: C-O伸缩振动伸缩振动 1275-1020 cm-1,1HNMR例如：例如：CH3CH2OCH2CH32CH3CH2OHH2SO4140 CCH3CH2-O-CH2CH3 + H2OH2SO4170 C2 CH 2=CH 2 + 2

47、H2O 4 醚的制备醚的制备4.1 醇的分子间脱水：醇的分子间脱水：反应特点：反应特点： 1) 分子间脱水的温度低于分子内脱水；分子间脱水的温度低于分子内脱水； 2) 此法伯醇收率高（此法伯醇收率高（SN2机理）。机理）。反应本质：反应本质： 亲核取代反应。亲核取代反应。 （i） 制备简单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲制备简单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到烯烃。醇次之，而叔醇一般得到烯烃。原因：原因： 反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按SN1历程进行。历程进行。CH3CCH3CH3OHH+CH3CCH3CH3CH3OH

48、2+CH3CCH3CH3H2O+H+HOCH3CH3CCH3CH3OHCH3CH3CCH3CH3O注意：注意： (ii) 一般不适合制备混合醚一般不适合制备混合醚, 但用甲醇和叔丁醇来制备甲但用甲醇和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。H2SO4CH3CCH3OHCH3CH3CH2OHCH3CCH3OCH2CH3CH3H+H2OCH3CCH3CH3CH3CH2OHCH3CCH3CH3O CH2CH3HH+SN1机理，用于制备叔丁醚（机理，用于制备叔丁醚（CH3)3COC(CH3)3分子间脱水机理分子间脱水机理4.2 Williamson 合成法：合

49、成法： 是制备混醚的理想方法。是制备混醚的理想方法。亲电取代亲电取代SN2反应反应机理机理：RO-Na+ + RLORR + Na+L-L = Br, I, OSO2R, or OSO2ORCH3CH2INaOCH2CH2CH2CH3OCH2CH2CH2CH3CH3CH271%CH3CH2OHCH3CCH3BrCH3CH3CH2ONaBuOHtCH3CCH3ONaCH3CH3CH2BrCH3CCH3OCH2CH3CH3CH3CCH3CH2制备含有叔丁基的混醚的必须用叔丁醇与其他卤代烃。制备含有叔丁基的混醚的必须用叔丁醇与其他卤代烃。除掉除掉1-溴丁烷中的溴丁烷中的正丁醚正丁醚： 用浓用浓H2S

50、O4洗涤，正丁醚溶解，分液漏斗分离。洗涤，正丁醚溶解，分液漏斗分离。 ROR1 + H2SO4(浓浓) ROR1 + HSO4 H珜盐珜盐遇水即水解成醚：遇水即水解成醚： 可将醚从烷烃、卤代烃等混合物中分离出来。可将醚从烷烃、卤代烃等混合物中分离出来。5.1 生成生成 珜盐珜盐5 醚的化学性质醚的化学性质HOH+HClHOHH+Cl- 醚分子中的氧原子具有未公用电子对，是弱碱醚分子中的氧原子具有未公用电子对，是弱碱, 能与强能与强酸反应：酸反应：R1OR2+HClR1OR2HCl-珜盐珜盐ORRRROBF3BF3R MgXMgRXRORROR也可与缺电子的也可与缺电子的Lewis酸形成络合物：

51、酸形成络合物：2.醚链的断裂醚链的断裂 醚与强酸（常用氢碘酸）共热醚断裂醚与强酸（常用氢碘酸）共热醚断裂 ROR1 + HI ROH + R1IHIRI ROR ROR ROH + RIH+IH+ ROR1 + HI ROH + R1IR1OH + RIWilliamson醚合成的逆反应，醚合成的逆反应，亲电取代反应。亲电取代反应。 亲电试剂亲电试剂: I-; 离去基团：离去基团：R-O-CH3OC2H5 + HI CH3I + C2H5OH SN2反应，较小基团与碘结合反应，较小基团与碘结合I-进攻碳空间阻碍小方向进攻碳空间阻碍小方向。若以若以SN2反应机理进行：反应机理进行：CH3I + C2H5OHCH3OCH2CH3 CH3OCH2CH3HHI混合醚断裂规律：混合醚断裂规律：与反应机理紧密相关与反应机理紧密相关一级烷基进行一级烷基进行SN2反应。反应。小基团生成小基团生成卤代烃卤代烃大基团生成大基团生成醇，芳醚只断裂成酚醇，芳醚只断裂成酚CH3O C2H5C2H5OHCH3I+