物理化学考点精讲第5讲化学平衡5757

1、物理化学考点精讲（大学第五版）第5讲化学平衡主讲人：张彩丽网学天地第5讲化学平衡5.15.25.35.45.55.65.7化学反应的方向及平衡条件理想气体反应的等温方程及标准平衡常数平衡常数及平衡组成的计算温度对标准平衡常数的影响其他因素对理想气体反应平衡移动的影响真实气体反应的化学平衡混合物和溶液中的化学平衡5.1化学反应的方向及平衡条件一、摩尔反应进度的吉布斯函数变二、化学反应的平衡条件一、摩尔反应进度的吉布斯函数变恒T、p且W = 0时，一化学反应的进度为dx 时，有：=a AmA- dnA+b BmB- dnByYmYdnY+z ZmZdnZ化学势：微小反应:dG = mYdnY +

2、mZdnZ - mAdnA - mBdnB= mYydx + mZzdx - mAadx - mBbdx= ( ymY + zmZ - amA - bmB )dx通式： dG = ånBmBdx通式dG = ånBmBdx在恒T、p下两边同时除以dx，有： G = BB = rGmB T,p G 是指一定温度、和组成的条件下，反应进行 T,p了dx 的微量进度折函数的变化；每摩尔进度时所引起系统吉布斯或者说是反应系统为无限大量时进行了1 mol 进度化学反应时所引起系统吉布斯函数的改变，简称为摩尔反应吉布斯函数，通常以DrGm 表示。二、化学反应的平衡条件恒T、p且W= 0

3、时，化学反应的平衡条件：= G rGm T,p= BB = 0B G G< 0，即< 0，反应正向进行 rmT,p G G> 0，即> 0，正反应不能进行(但逆反应可进行) rmT,p G G= 0，即= 0，反应达到平衡 rmT,p5.2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数一、理想气体反应的等温方程二、理想气体反应的标准平衡常数三、相关化学反应标准平衡常数之间的关系四、有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应五、理想气体反应平衡常数的不同表示法一、理想气体反应的等温方程= + RT ln(pB / p )由理想气体的化学势：B有： rGm = BBB+ RT ln(pB

4、/ p ) =BB+ BRT ln(pB / p ) BB B反应组分均处于标准态时，每摩尔反应的Gibbs函数变，称为标准摩尔反应GibbsB函数rG 。mrG = mBBrGm = rG + BRT ln(pB / p )所以m(p/ p )B= G + RT lnrmBJp = (pB / p ) B令称为反应的商。rGm = rG + RT ln Jp有m理想气体反应等温方程已知反应温度T 时的各气体分压，即可求得该温度下反应的 DrGm二、理想气体反应的标准平衡常数1.标准平衡常数由化学反应平衡条件，反应达平衡时：rGm = rG + RT ln J eq = 0mpJ eq平衡时的

5、商p(peq / p )B= J eq定义： K =pB（在不引起时，可将peq的上标去掉，简写为p）K 称为标准平衡常数，代入上式可有：rG = -RT ln K m2.化学反应进行方向的判断rGm = rG + RT ln Jp由mrG = -RT ln K mrGm = -RT ln K + RT ln Jp可有因此：Jp < K 时， D rG m < 0，反应自发正向进行Jp = K 时， D rG m = 0，反应达到平衡。Jp > K 时， D rG m > 0，反应逆向进行¯pJ 可调节：产物Jp¯pp反应物­只要使Jp &

6、lt; K ，则反应可正向进行三、相关化学反应标准平衡常数之间的关系当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应。例如，以下三个反应：= -RT ln K rG C(s) + O2(g) = CO2(g)(1)m,11CO(g) + 1 O2(g) = CO2(g)rG = -RT ln K (2)m,222C(s) + CO2(g) = 2CO(g)rG = -RT ln K (3)m,33由于反应(3) = 反应(1)2´反应(2)rG= rG- 2rG 因此m,3m,1m,2= K /(K )2K 可得312四、有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应aA(g) + bB(l

7、) =yY(g) + zZ(s)例如：常压下，对凝聚态化学势的影响可忽略不计，可认为= B(cd)（cd表示凝聚态）B(cd)rGm = (y mY + z mZ ) - (a mA+ bmB )= ymz m+ RT ln(p/ p ) + YYZ- am/ p ) - bm+ RT ln(p AAB(p/ p )y= y m+ z m- a m- bm + RT ln YYZAB(p/ p )aA= G + RT ln J (g)rmpmD G 注意：中包含了所有物质的，J (g)中只包括了rmBp气体的分压平衡时DrGm = 0，有： G = -RT ln J eq(g) = -RT l

8、n K rmp= J eq(g)K p由此可知：m D中包括了所有物质的rGm BK Jp中只包括了气体的平衡分压中只包括了气体的实际分压例：碳酸钙的分解反应 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)=K 为CO2的平衡pCO2/ p pCO2，亦称为CaCO3 (s)的分解pCO一2温度一定时，平衡时定，与CaCO3(s) 的量无关=pCO2p环境时的温度，称为CO2的分解温度的大小来衡量固体化合物的稳定性：可用分解分解分解大，稳定性小，容易分解；小，稳定性大，不易分解。例：600K 时 CaCO3的分解压：45.3´10-3 PaMgCO3的分解压：28.4 Pa所以

9、：CaCO3比MgCO3稳定。五、理想气体反应平衡常数的不同表示法气体混合物的平衡组成可用分压pB 、浓度cB 、摩尔分数yB或物质的量nB等来表示，相应地平衡常数也有不同的表示方法：ÕnKp =pBBBÕ=(c / c )nBK cBÕnKy =yBBBÕnKn =nBBBK 与Kp、K 、K 、K的关系：cynæpö÷nBp= py= c RTç因è åBBBnøT ,pB n B -ån B= Õ(pB / p )= K (p )pK 所以ån= K

10、 (c RT / p ) Bc= K (p / p )ån By= K p /(p ån )ån BnBK 和K 仅与温度有关；cKy 还与p有关,Kn 则还与p、å nB有关。当ån= 0时：K =K=K =K =KBpcynp为总压，而ånB中也包括系统中不参加反应的惰性物质例：（1）在1120下用H2还原FeO(s)，平衡时混合气体中H2的摩尔分数为0.54。求FeO(s)的分解压。已知同温度下，2H2O(g) = 2H2(g) +O2(g)，K=3.4´10-13解：H2(g) + FeO(s) = Fe(s) +

11、H2O (g)(1)y(H2O) = 1- 0.54 = 0.8519= K=K 1y,1y(H )0.542H2O(g) = H2(g) + (1/2)O2(g)(2)= (3.4 ´10-13 )1/2 = 5.831´10-7K 2反应(1)+(2)得： FeO(s) = Fe(s) + (1/2)O2(g)(3)= 4.967 ´10-7= ( p= K × K = 0.8519 ´ 5.831´10-7/p )1/ 2K 3O 211= 2.467 ´10-11kPap求得FeO的分解压：O 2例：（2）在炼铁炉中

12、, 氧化铁按如下反应机理还原:FeO(s) + CO (g) = Fe(s) + CO2(g)求1120下, 还原1 mol FeO需用CO若干摩尔？已知同温度K=1.4´1012下 2CO2(g) = 2CO(g) + O2(g)解：CO2(g) = CO(g) + (1/2)O2(g)(4)= (1.4 ´10-12 )1/2 = 1.183´10-6K 4反应(3)(4)得反应：FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2(g)原始nB/mol平衡nB/mol1x(x1)01014.967 ´10-7K 1mol= K=K 35n,51

13、.183´10-6(x -1)molK 4解得:x = 3.382mol5.3平衡常数及平衡组成的计算D G 一、及 K的计算 rm二、K 的实验测定及平衡组成的计算可知，平衡常数 K 一方面与热，另一方面与反应系统中的平衡由D G = -RT ln K rm力学函数组成相D G 相rm。所以既可通过 D G 计算 K ，也可通过rm，进而计算D G 测定平衡组成计算K 。rm一、 D G 及 K 的计算rm如何用热力学方法计算K 的问题，实际上是如何用热力学方法计算D G的问题， 归纳起来有三种。 rmD HD SD G （1）通过化学反应的和来计算rmrmrmD G= D H -

14、 T D S rmrmrm= ån D H (B) = -ån式中：D H D H (B)rmBfmBcm= ån S (B)D S rmBmD GD G （2）通过来计算fmrmånD G=D G (B) rmBfmD G （3）通过相关反应计算rm如前所述，如果一个反应可由其它反应线性组合得到，则DD G线 该反应的也可由相应反应的性组合得到。G rmrm二、K 的实验测定及平衡组成的计算通过测定平衡时各组分的浓度来计算K 。物理法：测定平衡反应系统某一物理量，如、气体体积、折射率、电导、光吸收等来计算平衡组成，一般影响平衡。化学法：例如，通过化学滴

15、定来测定平衡组成，一般需用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。常用术语：对于反应：aA + bB = yY + zZ以反应物A为例：- cA= cA,0A反应物消耗掉的数量转换率(a ) =cA,0A反应物的原始数量- cA£ cA,0产率 = 转化为指定产物的A反应物的消耗数量cA,0A反应物的原始数量无副反应时，产率 = 转化率有副反应时，产率 < 转化率例：使1molSO2(g)与0.5molO2(g)的混合气体在100KPa， 1000K条件下反应：SO2(g)+1/2O2(g) = SO3(g)，平衡时， SO2(g)的转化率为46，已知1000K时，反应的

16、 D H= -189 kJ/mol ，问：rm（1）反应从开始到平衡时的U;（2）1000K下，某物系中P(O2,g)=11.146KPa, P(SO2,g)=22.292KPa，P(SO3,g)=45.596KPa，此时SO3(g)是否可分解？D U= D H- DnRT = -189 + 0.5RT = -184.84kJ/mol解：（1）rmrma = 0.46U = 0.46D U= -85.03kJ/molD所以：rmSO2(g)+1mol1/2O2(g)1/2molSO3(g)0mol 0.46molt=0 teq(1-0.46)mol(0.5-0.46/2)mol（2）因为=0.

17、46，所以：(0.46P /1.27)/P= 1.85K 0.54P /1.27 æ 0.27P /1.27 ö0.5× ç÷PP45596/PèøP/PSO3J= 6.167Pö0.522292 æ 11146 ö0.5æ PP× çSO2O2×÷ç÷PPèøPPèøJ> K ，所以逆向进行，SO 能分解。PP3o例：反应 COCl (g) Û CO(g) +Cl (g

18、)´10 。，100 C时，K= 8-922求：（1）总压 p=200 kPa 时,COCl2的解离度a；（2）总压 p=100 kPa 时,COCl2的解离度a（转化率)。Û解：（1）COCl2(g)CO(g) 0a+Cl2(g) 0ap开始 n/mol平衡 n/mol11- aæöånB÷øa21-aa21-a2æöpp= K=Kçèç÷np (1+a)pnpèø总a = 6.325´10-5（2）同理解得：a = 8.94

19、0;10-5¯，有利于体积增大的反应，a­。5.4温度对标准平衡常数的影响一、范特霍夫方程D H不随温度变化时 K 的计算 m二、r三、DrH 随温度变化时K 的计算mD G (298.15 K) 通常由标准热力学数据可得rmK (298.15 K)进而得问题：其它温度下的K (T )如何求？一、范特霍夫方程d(D G/T )D H = -Gibbs-Helmholtzrm rm T 2等压方程dTdlnK D H D G = -RT lnK 代入，得:将= m RT 2rrmdT由该式可知：D H > 0 时：吸热反应，T­，K ­，升温对正反应

20、有利；rmD H< 0 时：放热反应，T­，K ¯，升温对正反应不利； rmD H m二、不随温度变化时K 的计算rD HD H 当D C = 0T 变化不大时，为常数，或当可rmrmrp视为常数，上式，有：D HK æ11ö= -ln2 rm ç定式÷Rè T2T1K ø1D H lnK = -+ Crm不定式RT将lnK对1/T 作图，可得一直线，斜率ÞD H rm三、DrH 随温度变化时K 的计算mD H当D C ¹ 0 T 变化较大时，时，不为常数，或当D H rmrprm也不能当

21、作常数处理。根据dD H= D C dT rmrp,mD C= Da + DbT + DcT 2 rp,m得：D H = DH+ DaT + 1 DbT 2 + 1 DcT 3（见第2讲）rm023D H òò： dlnK =代入范特霍夫微分式，rmdTRT 2D G = -RT lnK = DH - DaT lnT - 1 DbT 2 - 1 DcT 3 - IRTrm026例：化学反应A(s) = B(s)+D(g) ，在25°C时，D rSm > 0;<1 。若反应的D rCp,m = 0，则温度升高，K如何变化?K解：D rCp,m = 0 &

22、#222; DrH m =常数又 DrH m= DrG m+ TDrS m<1 ÞDrG m= -RT lnK> 0K而且 DrSm> 0DrH m> 0，为吸热反应，温度升高，K增大。例：估算在常压下(101.325kPa)CaCO3(S)的分解温度，需要哪些热力学基础数据? （分解反应按D rC p,m= 0处理）æ 11 öK Hç÷= -rmR-解：由公式ln2ç TT ÷Kè21 ø1可知，要估算 K= p/ p = 1 时的反应温度T ，即2CO22CaCO3(S) 的

23、分解温度，需要CaCO3(s)、 CaO(s) 、 CO2(g）在298.15K下的标准摩尔生成焓 DfHm和 标准摩尔墒 S m。D rH m(T1) = ånB D f H mD rH m(T1) = - ånB D cH mD rS m(T1) = ånB S mD rG m(T1)= D rH m- T1 D rS m计算或若由公式D rG m= ånB DfG m计算, 需要CaCO3(s)、CaO(s) 、 CO2(g）在298.15K下的标准摩尔生成吉布斯函数 DfG mDrG m= -RT1 lnK1例：已知反应 C2H4（g）+H2O（

24、g）= C2H5OH（g）中各物质在298K时：C2H4 (g) 52.2868.12H2O (g)- 241.83- 228.59C2H5OH（g）-235.31- 168.62fHm / kJ·mol-1fGm / kJ·mol-1（1） 求反应在298K时的rHm、rSm、rGm 、 K；（2） 求反应在400K时的K ， 假定r C p, m = 0；（3） 今测得在400K、100kPa时，气体成份为20% C2H4、20% H2O、60% C2H5OH。请判断反应向何方向进行，为什么？解：（1） rH = H = ··· = - 4

25、5.76 kJ·mol-1mfmrGm =fGm = ··· = - 8.15 kJ·mol-1rSm = (rHm - rGm ) / T = ··· = - 126.2 J·mol-1 ·KK =exp( - rGm / RT ) = ··· = 26.83-1K QQD Hæ 1 - 1 ö（2）2rmç÷K= 0.2417= -ln2K QRè T2T1 ø1/p)2( pC2H5OHJ p =&#

26、183;··· =15 > K ，反应逆向进行。（3）/p)( p/p)3( p2C2H4H25.5其它因素对理想气体反应平衡移动的影响一、对理想气体反应平衡移动的影响二、惰性组分对平衡移动的影响三、增加反应物的量对平衡移动的影响温度：改变标准平衡常数K 而影响平衡。、惰性气体等不能改变K。其它因素：但对于气体化学计量数代数和ånB ¹ 0的反应，能改变其平衡转化率。一、对理想气体反应平衡移动的影响对K 无影响但对Ky 有影响温度一定时，总压 p改变= Ky (p / p )ån B (g)K 一定温度一定，K ånB

27、(g) > 0时，p­， Ky ¯，平衡向左移动；例：C(s) + CO2(g) = 2CO(g)ånB (g) < 0时，p­， Ky ­，平衡向右移动； 例：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)ånB (g) = 0时，p对Ky无影响，故对平衡无影响。例：CO(g)+H2O(g) = H2(g)+CO2(g)结论：加压对气体物质的量减小（ånB (g)< 0）的反应有利，减压对气体物质的量增加（ånB (g)> 0）的反应有利。为什么利用Ky 的变化，可以判断影响？对反应平衡

28、的移动的根据 rGm = RT ln K + RT ln Jp = RT ln(Jp / K )Jp = Jy (p / p ) B= Ky (p / p ) B ,K 代入可得：= RT ln Ky ( p / p ) B + RT ln Jy ( p / p ) BrGm= RT ln(Jy / Ky )对于一个已处于平衡的反应，如果加压会使Ky减小，则瞬间的Jy将大于Ky ，使DrGm>0，所以平衡将向左移动。同理使Ky 改变时的其它情况。可分析二、惰性组分对平衡移动的影响öån Bæp= KnK ç÷å Bp n

29、2;ø恒温恒压下的反应，K 恒定、总压p保持不变，加入惰性气体，将使系统中总的物质的量ånB变大 。ånB(g) > 0 时：加入惰性气体， ånB­， Kn ­ ，平衡向右移动；ånB(g) < 0 时：加入惰性气体， ånB ­， Kn¯，平衡向左移动。结论：加入惰性气体，相当于系统总压降低，对气体物质的量增加（ånB(g)> 0）的反应有利。三、增加反应物的量对平衡移动的影响对于有不止一种反应物参加的反应，如：aA + bB = yY + zZ在恒温恒容条件下增

30、加反应物的量和恒温恒压条件下增加反应物的量，对平衡移动的影响是不同的。在恒温、恒容的条件下，增加反应物的量，无论是单独增加一种还是同时增加两种，都是会使平衡向右移动，对产物的生成有利。但在恒温、恒压条件下，加入反应物却不一定总使平衡向右移动，反应物A与B的起始摩尔配比会对平衡移动产生影响。5.6真实气体反应的化学平衡真实气体混合物中组分B的化学势：m= m + RT ln( p / p )BBB平衡时，化学反应等温方程： G= G + RT lnÕ( p / p )n B= 0rmrmBBÕ/ p )n B G = - RT ln eq B( prmBÕB/ p

31、)n B= K eq B( p= jB pBp B因Õ/ p )n BÕÕ( p/ p )n Bjn= =×K eq Beq( p所以BBBBBB/ p )n BÕÕBjnK=K ( peq令BjBpB= Kj × K K 可有pKj = 1= K K 对于理想气体则p计算平衡常数或平衡组成：利用 D rG m求K ，利用普遍化逸度系数图查j 值求Kj ，利用K = Kp· Kj 求平衡常数Kp，进而计算平衡组成 pB 。5.7混合物和溶液中的化学平衡一、常压下液态混合物中的化学平衡二、常压下液态溶液中的化学平衡一

32、、常压下液态混合物中的化学平衡液态混合物组分B的化学势为：mB= m+ RT ln a BB平衡时，化学反应等温方程：ÕrGm = rG + RT ln= 0aBmBBÕrG = -RT lna所以BmBBÕ=K aBBBaB = fBxB因为：ÕÕ=nB×n所以：K fxBBBBBÕÕnB=nKff=令KxBBxBBB可有：= Kf × KxK = 1= Kx对于理想液态混合物，Kf，则：K 液态混合物中的化学反应很少是理想的，所以简化计算一般误差较大，应考虑活度因子的影响。二、常压下液态溶液中的化学平衡常压下非电解质中溶剂A和溶质B的化学势分别为：mAmB= m+ RT ln a AA= m+ RT ln a BB若溶液中的化学反应可表示为：0 = n AA + ån BBBDrGm= n A mA + ån B mBB则平衡时，化学反应等温方程为：ÕDrGm = D G+ RT ln(an×a) = 0n ABrmABBåD G= nmnm+其中 rmAABBBÕnn= a×而K aABABB= fA