粉末衍射解析结构的方法

1、粉末衍射解析结构的原理与计算软件在多晶衍射装置中，众多小单晶在三维空间的衍射被压成一堆，失去了各hkl衍射的方向性。衍射峰间的对称性重叠模糊了每个hkl衍射强度分布曲线的轮廓，使得单晶结构分析中的最小二乘法结构修正法不能用于多晶衍射，因而通过粉末来解析结构是件相当困难的事情，以至于长期以来，粉末衍射法主要被当做物相鉴定的工具，蕴藏在粉末衍射图中丰富的结构信息无法提取。1967年，H.M.Rietveld鉴于计算机处理大量数据的能力，在中子粉末衍射结构分析中提出了全谱粉末衍射图最小二乘法拟合结构修正法，并取得了很大的成功。1977年Malmros和Thomas,Young等人把这个方法引入到X射

2、线粉末衍射分析中，从此，Rietveld分析方法的研究及在固体粉末材料中的应用开始迅速发展，在近年来达到了高峰。当然Rietveld分析方法并不是一种解析结构的方法，但它解析结构的优化与可靠性验证提供了强有力的手段。尤其是随着计算机技术的发展，一些新的实验技术如高分辨同步辐射、飞行时间脉冲中子衍射等的出现，使得通过粉末衍射数据来解析晶体结构的方法取得了突破性的进展，其中以Rietveld分析为精化手段的经验法和解析单晶的方法与Rietveld方法相结合的从头算法逐渐被人所接受。经验法解析结构的关键是找到合适的“模板”，即结构与之类似的且结构已知的化合物。这一方法对于长期从事结构研究的专家是非常

3、有用的，他们能很准确的判断与未知化合物结构类似的化合物。在此基础上，使用已知化合物的结构参数通过Rietveld分析方法来精化这些参数使之与未知化合物的粉末衍射数据一致，从而得到未知化合物的结构参数。在经验法中还有一种试差法，即人为的建立一个结构模型，然后应用Rietveld分析方法来精化结构参数，并不断的调整结构模型。以该思想为代表的有MonteCarle法和globalandParetooptimization法。经验法中的这两种思想都有具优缺点，前者解析方法简单，但不易找到好的结构模型，后者解析方法复杂，计算量大，但它能找到非常好的结构模型，即使没有“模板”。经验法解析结构的思路可由图2

4、.1所示：结构参数的输出、键长键角的计算以及结构的可视化图2.1经验法解析结构流程图由于经验是如此的依赖“模板”的选择，因而如果不慎选择了“错误”的“模板”，那对所得到的结果将是灾难性的。在对未知化合物的结构信息很少甚至一无所知的情况下，经验法是不适用的。尽管如此，对于一些简单的无机化合物，试差法具有无可比拟的优势。由于计算机技术的迅速发展，大量的计算能经计算机在短时间内得到处理，使得解析单晶的方法在粉末衍射解析结构领域得到了应用。解析单晶方法与Rietveld分析方法相结合来解析粉末衍射结构的过程称为“从头结构测定法”。从头算法要求尽可能的把重叠峰分开，获得更多独立的加强度积分项来计算结构因

5、子，同时通过直接法或Patterson法来解决相角问题。在初步获得结构模型后，用Rietveld分析方法来优化结构参数。与经验法相比，从头算法不依赖“模板”的选择，也不象试差法那样盲目，它具有方法简单，准确性高的优点。但从头算法也有缺点，那就是Ihki强度项的准确性不易获得，而且各重叠峰也难于分离，这很大程度上影响了计算的结构模型的准确性。不过高分辨同步辐射技术以及中子衍射技术在很大程度上弥补了这一缺陷。图2.2为从头算法的思路图；图2.2从头算法解析结构流程图不论是经验法也好，还是从头算法也好，在解析结构过程中都会有大量的计算，对于解析流程中的任一步，如果使用人工计算的话，那都是即麻烦又容易

6、出错的过程，而且解析结构的人还必须具有很高的晶体学知识。因而对于解析过程中的每一步都必须找到相应的软件来完成，缺少其中任何一个软件，解析过程可能会变得相当痛苦。寻找各种现有的软件，并把他们合理的组合在各个环节上是本论文的一个创新点，他使得从粉末法解析结构的过程成为一个“黑匣子”。通过本论文的组织与阐述，使得解析结构的人即使只具有很少的晶体学知识也能很轻松的完成从粉末解析结构的过程。本论将在以下章节中详细的介绍流程中各环节的基本原理与相对应的程序包的使用。2.1 粉末衍射中常用的数据类型与转换在收集粉末衍射时，由于使用的仪器型号与生产厂家不同，造成计算机记录的文件类型不一致，给数据处理与分析造成

7、了一定的麻烦。同时，各种不同的应用程序在进行数据输入时也要求不同的数据格式。仪器在最先所收集到的原始数据并不是ASCII文件，因而并不是通用的，在使用前也需进行转换。表2.1-1给出了各种不同类型的的数据。表2.1-1常用的数据格式与类型格式PhilipsVXD原始数据.rdSiemens原始数据.rawPhilipsBinary二进制.rd,.sdSietronics强度数据.cpiGSAS强度数据.datASCIIX-Y角度+强度.xyFullprof强度数据.datTsingHuaRigaku原始数据.usrALLHKL强度数据.powScanPI强度数据.int了解这些数据的转化与使用

8、，为得心应手的使用各种应用程序打下很好的基础。显然靠人工完成这些数据的转换，其计算量是非常大的。有许多应用程序专门被用来进行数据转换，表2.1-2给出了目前常用的数据格式转换程序极其应用表2.1-2常用的格式转换程序与应用输入格式输出格式ConvX.rd,.dat,.raw,.cpi,.xy,.int.rd,.dat,.raw,.cpi,.xy,.intDLConvert各种原始数据.dat,.cpi,.xyMacDiffforMac各种原始数据.cpi,.datPowderv2.00.rd,.dat,.raw,.cpi,.xy,.int.rd,.dat,.raw,.cpi,.xy,.intP

9、owderX.rd,.dat,.raw,.cpi,.xy,.int.rd,.dat,.raw,.cpi,.xy,.int,.powPowF各种原始数据.xy,.datSpeconMCA文件MCA文件Winfit各种原始数据.rd,.raw,.xy,从表2.1-2中可以看到，各个应用程序的应用领域是不一样的，各自都有自己独特的用途，但Convx和PowderX所支持的数据格式要比其他程序要广一些。除开由于特别仪器所生成特有的原始文件外，Convx和PowderX能够转换大部分的常用应用数据格式和原始数据格式。PowderX与Convx相比，具有一个很大的优点，那就是它能转化生成结构解析程序Exp

10、o所特有的.pow文件，这也是其他各种应用程序都不具备的特点。实际上PowerX程序包并不是一个专门用来进行数据转换的，它还具有处理原始数据、图形显示、寻峰、峰型拟合以及集成了指标化程序的功能。2.2 峰型拟合与寻峰峰型拟合与寻峰这一步工作的核心就是获得更精确的角度与强度数据，为此必须要考虑到仪器和样品的各种因素。显然如果这部分工作出现错误的话，将直接影响到后面的指标化过程的结果。粉末衍射图中衍射峰型是仪器特征峰型和样品特征峰型的卷积。常规的角分散衍射仪，其仪器峰型是光学系统、波长分布以及样品诱导的几何与物理因素的综合，随29的变化而平滑的变化。高角度部分峰型的宽化是光谱分散主导的结果，具有柯

11、西分布特征，而低角度部分宽化是轴发散的主导结果，呈高斯分布。样品的特征峰型是样品的晶体学性质与力学性质的综合表现，如晶粒尺寸引起的宽化效应以及应力所引起的宽化效应等等。在粉末衍射中，仪器与样品的特征峰型是可以模拟的，它的基本参数包括峰型函数、峰宽函数以及背景函数。峰型拟合与寻峰过程主要就是在给定的实验条件下，模拟样品的衍射峰型、峰宽以及背景，并与样品的测试谱图进行比较，然后通过最小二乘方法得到最佳的角度值与强度值。表2.2-1给出了常用的峰型函数的类型以及其独立参数。表2.2-1常用的峰型函数的类型以及其独立参数UnitareaGaussianG=(g1/hx2/UnitareaLorentz

12、ianL=(l1/x2/UnitareaPVPV=(nLGUnitareaPVIIh)exp(g2h2)whereg1=2(ln(2)/n)?andg2=-4ln(2)h)/(1+l2h2)wherel=2/nandI2=4l+(1/)；)whereh=FWHMPVII=(1+b1x2)-m1+(1+b2x2)-m2/awherea=?(m-？)/(m1)b1?)+(m2?)/(m2)b2?)b1=4(21/m1-1)/h2andb2=4(21/m21)/h2在X射线衍射中，峰形常常是不对称的，因此对同一个衍射峰采用对开拟合，即对峰的一半采用某种峰形函数而另一半则采用不同的峰形函数。对于峰宽函

13、数，一般而言采用下式来进行拟合:Hk2=Utan20k+Vtan0k+W式中U、V、W称为峰宽参数，当然不同峰形函数应采用不同的峰宽函数。对于不对称的衍射峰，在做对开拟合时，用于左右两半峰宽函数中的峰宽参数也不一样。总之影响峰宽的因素有很多，通过对峰宽函数的拟合能求出各种材料的微结构参数。背景是衍射谱中所必然包含的，它是由样品产生的荧光、探测器的噪声、样品的热漫散射、非相干散射、样品中的无序和非晶部分、空气和狭峰造成的散射合成而成，如何正确的计算背景强度，并从实测强度去减去背景强度是得到准确的衍射强度的关键。背景强度计算的最简单的方法是在衍射谱图上选择一些与衍射峰相隔比较远的点，通过内插法实现

14、背景模拟，但这种方法只能在衍射峰分离较好、能在衍射峰间找能代表背景的点的较简单的衍射谱图中应用，在多数情况下，背景是随28变化而变化的，是28的函数。常用的函数有很多，也各有优缺点如Wiles和Young使用的：Y=Bo+BiTTi+B5TTi5(B为背景系数，而TTi为28-90)Larson和VonDreeles使用：Y=Bi+2jBjCOs28j-1j=2,12Hill和Madsen使用的是：Y=2Bm(29)mXFIT程序包正是在上述原理的基础上所编写专门用于粉末衍射峰型拟合以及寻峰的程序，它将我们所熟悉的PseudoVoigt(PV)峰形函数、SplitPeatson(PVII)峰形

15、函数与FundamentalParameters的卷积整和在一起来生成线形衍射峰形，这种整和生成峰形的策略使得在粉末衍射中的任何一个衍射峰都能通过选择不同的峰形函数以及波长文件来生成。例如一个衍射峰可以由PVII峰形函数以及Ka1来描述其峰形，而使用高斯函数来模拟应力宽化效应，络仑兹函数来模拟晶粒宽化效应等等。通过XFIT程序分析后，不仅通过使用FundamentalParameter耒获得准确的29及误差，而且也能准确的描述各个衍射峰的宽化特性；经过背景计算后，程序还给出了每个衍射峰的实际强度值与误差。这些数据将被存储为文本文件而直接用于指标化过程。使用XFIT程序并不是一个复杂的过程，由于

16、其强大的功能和程序化的步骤，使用者完全可以在不了解峰形拟合与寻峰原理的前提下，通过正确的使用步骤来输入正确的参数就可以完成对数据的处理过程，从而获得良好的输出数据，并直接用于指标化程序。XFIT提供了一个可视化界面，如果在拟合过程中峰形出现了明显的不匹配，这就意味着峰值选择有错误。在处理由于衍射峰不对称而造成的问题，比较经验法确定峰值而言，XFIT能根据所输入的参数来建立一个模型，从而消除不对称所造成的误解。XFIT只能计算出现在可视化界面内的谱图，这为解决衍射峰重叠的难题提供了一个有力的手段，可以通过放大谱图来选择实际的拟合与寻峰范围，以便获得更精确的解。XFIT程序是按如下步骤来完成数据处

17、理的：1.读取数据文件，格式为Riet(*dat)格式，其来源是通过PowderX对原始数据变换得到。2设置波长文件(*.lam)，波长文件为XFIT中特有的格式，选择合适的即可。3设置背景参数，即背景多项式以确定背景计算公式4设置仪器与样品参数，如果在不知这些参数的前提下可以使用默认值。5 .在所显示的图形界面上，通过使用鼠标的左右键不停的放缩图形来选择准确的峰值，这一峰值并非最终的输出结果而是峰型拟合的输入值，与最终结果是有差异的，当然这种差异应该是很小的。在这个过程中可选择合适的峰形函数6 .设置晶粒与应力参数来计算宽化效应。7 .优化（最小二乘方法）8 .屏蔽晶粒与应力造成的宽化效应，

18、再次优化9 .计算各参数的误差10 .输出文本文件图2.2-1给出了XFIT的参数设置界面，通过该界面就可以完成不同参数的输入以及完成优化过程。图2.2-1XFIT的参数设置界面2.3指标化过程指标化过程是由粉末衍射数据解析晶体结构过程中很重要的一个环节，它的内容包括测定晶胞的形状和大小、测定晶胞中原子或者分子的数目以及计算衍射谱图上每个衍射峰的密勒指数。常用的计算方法有两大类：第一类为是图解法，适用于立方、四方和六方品系；第二类为分析法，原则上对所有品系都适用。这两类计算方法都依赖于表2.3-1中所列的计算公式：表2.3-1各品系的d值计算公式单斜2h2l22hlcosP2mk21/d=(+

19、-)/sinP+acacb止交2221/d2，+JL1222.22abc六方和二力222.24h+hk+k.l1/d=2+2c223ac四方2222h+k.l1/d2+2ac乂力2222h2+k2+l21/d-2a指标化过程的难度并不在于计算过程有多复杂，而在于杂质峰和系统消光的存在。杂质峰的存在会极大的影响指标化的结果，往往会导致错误的结果；而系统消光的存在则导致对前几个衍射峰的密勒指数的指定出现多种选择，这样可能会出现好几个可以接受的结果。一般而言，对所有衍射峰，如果每个衍射峰的Q值的实验值与计算值之间的误差小于0.0005,就可以认为指标化过程是成功的。但对于收集质量不好的数据，即使没有

20、杂峰也不能保证用正确的结果来指标化每一条衍射峰。DeWolff提出了用品质因子作为粉末衍射指标化结果可靠性的判据：Mt=Qt/2£*Ntt表示所选择的衍射线的数目，尽可能选取低角度的衍射Mt品质因子&前t条线的Q值的平均偏差Qt第t条线的实测Q值Nt前t条线中被指标化的线数如果前t条线至多有两条未指标化，当Mt>10，表明指标化基本正确；当Mt6，表明指标化结果值得怀疑；当Mt3，显然指标化结果就没有什么意义了。对于低对称性晶系，t的最佳值为20。指标化过程的第一步应该是在衍射数据中除掉杂质峰，这对于已知化合物的已知相态，这是很容易做到的。但对于未知化合物或者未知相态，

21、这是很难的。通常采用的手段就是在指标化过程中采用叠代法，主区测试法等等。指标化过程的第二步应该是晶系的识别，衍射线的数目越少，识别也越困难。高对称性晶系一般好识别，而低对称性晶系则比较困难。在识别较困难的时候，一般采用试差法，选用不同的公式来进行指标化，这样可能会得到很多种可以接受的解。立方晶系的指标化过程是最简单的，因为Q值为Q=A(h2+k2+l2)A为常数将所得Q计算出来后，求出它们的比值，并使得所有比值都为整数解。如果第一个衍射峰的值为1，则表明其密勒指数为100；为2则密勒指数为110；依次类推。通常由于系统消光现象，并不能肯定第一个衍射峰的Q值到底为多少。在选定了第一个衍射峰的密勒

22、指数后，其他衍射峰的密勒指数也随之确定。求出比例常数A就可以计算出晶胞参数a了。当然为获得更精确的值，在计算过程中还有一个最小二乘方的优化。四方和六方晶系采用图解法可以更加简单清晰地完成指标化过程。将四方和六方的面间距公式取对数得四方：logd=loga-0.5log(h2+k2)+l2a2/c2六方：logd=loga-0.5log4/3(h2+hk+k2)+l2a2/c2在公式中不考虑a的取值，令hkl为100,010,001,200等值，这样会得到一系列的对数曲线，以c/a为纵轴，以logd为横轴将这些曲线分布在同一张图里，这样就分别得到了四方和六方晶系的指标化图。从原则上讲，除非单包尺

23、寸太大或者消光失去的反射数量太多，用该图来指标化四方和六方晶系应该是能成功的。当c/a=1时，四方晶系图也可以用来指标化立方晶系。在使用该图时，将所收集到的所有d值的对数值标记在一张水平的尺上；将该尺从原点出发，垂直于Y轴向上移动，当尺上每个点都能落在图上的某一条对数曲线上时，读出纵轴的c/a值，根据公式再计算出a值。点所在的对数曲线所对应的hkl值即为该点对应的衍射峰的密勒指数。当然为获得更精确的值，在计算过程中还有一个最小二乘方的优化。图解法不仅为高对称性晶系的指标化过程提供了一个清晰、简单的过程，也为高对称性晶系的判别提供了一个有力的手段。当然使用图解法也有出现多解的可能性。正交、单斜和

24、三斜晶系主要是使用解析法来完成指标化的。分析法首先由Hesse和Lipson分别在1948和1949年提出来的，但他们指标化的对象是四方、六方以及正交晶系；在上世纪60年代后期，基于分析法的自试差法(trial-and-errotmethod)提出以后，使得分析法在解析单斜和三斜晶系指标化领域取得了实质性的应用。分析法的基本思想是找出Q值之间的关系，然后进行计算处理。每个晶系的Q值都有其特有的关系，了解这些关系有助于晶系的识别与指标化过程。对与正交晶系其Q值为Q=Ah2+Bk2+Cl2A、B、C为常数首先要估计A、B、C的大小，假定A、B、C有相同的数量级，则A的近似值可以通过下式计算：2/3

25、A0.4qm/Mqm为第m条线的Q值，而M为实际观测的衍射线的条数。然后再来看实际所收集的Q值之间差值的整数关系，如：q1kl-q0kl=A,q2ki-q0ki=4A,q3ki-q0ki=9A等等，当然B、C也有类似的比例关系。通常如果不知道A、B、C的近似大小，就有可能被这种比例关系引入歧途，因为在不知道确切的hkl值时，有可能存在如下的关系式：qhkl-q00l=Ah2+Bl2,q2h2kl-q00l=4(Ah2+Bl2),q3h3ki-qooi=9(Ah2+Bl2)等等，当然通过自试差法来尝试分别区分上述比例关系式的差别并不难，但如果由于系统消光而导致其中一些衍射不出现时，就会出现错误的

26、情况。在使用手工进行分析法的计算时，通常以Q值为横轴，以衍射线的序号为纵轴作图，将衍射线相互之间的Q值的差值Aq标在图上，点的大小为0.0005*0.0005,这样就可以很方便地获得各Aq出现的次数，尤其注意出现次数很多而且存在比例关系1:4:9:16的Aq,将满足条件的Aq列成表，并对这些Aq值在假定其衍射方向为001,010，100，从而计算出A值，如果计算A值与估计的A值相差很大，则表明这些Aq值的衍射方向不是001,010,100。为获得较为理想的结果，往往需要对这些衍射线的衍射方向做出多种假定，并产生多种可能接受的结果。综上所述，不管采用何种方法来进行指标化，低对称性晶系的指标化都是

27、相当复杂的，而高对称性晶系则比较简单。由于高对称性晶系的衍射线一般较少，所以有些数据在使用低对称性晶系的计算公式计算时也会有解，出现这种情况一般倾向于高对称性的解，在难以区分时，有必要使用图解法加以验证。用于指标化的计算程序有很多。最初，是按照指标化过程的单个步骤来编制程序，操作者在计算过程中亲自参与计算和调整，并根据要求做出恰当的判断。后来程序改为编码式，按照下一步的指派任务编码，并要求程序做出多次判断。国际晶体学协会定期发表全世界晶体计算程序索引。早在1966年就已经有12种以上的粉末衍射指标化程序。不同的使用者都认为由Geobel和Wilson等人为指标化正交晶系以及更高对称性衍射所编制

28、的程序INDEX是最好的，而在指标化低对称性晶系方面则是根据Ito法所编制的程序ITO。事实上，由于所收集的粉末衍射数据中可能存在杂质衍射峰，单独只用一个程序去指标化往往会失去正确的结果。各种计算程序中所用的计算方法不一样，容错限定也不一样，这就造成了即使对于同一套数据，各程序所得到的结果也是不一样的，如有的可能失去正确解，而有点可能产生包括正确解的多种解，当然也有的只给出正确解。所以，指标化过程中最好的对策就是使用多种指标化程序，并将多种解集中起来进行优化，并最终给出合理的解。Crysfire是一个专门用于指标化的程序包，它内含了8个不同的指标化程序以及一个优化程序，此外它还提供了多种数据接

29、口（包括XFIT）、计算衍射内标、计算零点漂移和编辑晶胞参数文件等多种功能，是一个非常实用且功能强大的数据包。表2.3-2给出了crysfire中的指标化程序及其信息。表2.3-2crysfire中的指标化程序及其信息ProgramVersionAuthor(s)Itov12(Ito12)(1994)JanVisserDicvolDicvol91(1993)DanielLou?&A.BoultifTreorTreor90(1995)Per-EricWernerTaupv3.3a(11Jun02)DanielTaupinKohlv7.01b(10Jul02)FranzKohlbeckFj

30、zn6v6.22a(12Jun02)JanVisser&R.ShirleyLzonv6.23b(31Jul02)R.Shirley,D.Lou?r&JanVisserLoshv6.2bLoshFzrf(10Jul02)D.Lou?r&R.Shirley*ITO是一个自动化的指标化程序，使用者只需要输入波长和零点漂移数据就可以对给定的数据进行指标化，但ITO要求输入的衍射线的条数不得少于20条，而且最好是30-40条。ITO主要用于正交晶系以及更底对称性的晶系的求解过程，如果用来解比正交晶系对称性更高的晶系时，程序会以正交晶系的解的形式给出，这就意味着如果ITO输出结果中

31、有正交品系的解的话，这表明该数据可能有更高对称性的解。有关ITO的输入输出文件，在CRYSFIRE程序包中为*IT*的后缀，在计算过程会自动生成，而计算的晶胞参数将被输出到*.SUM文件中。Dicvol是一个通过二分原理实现穷举过程的指标化程序，在给定的晶胞参数的范围内，按晶系对称性从高到低的逐一进行穷举，这样只要输入的数据有解，那么正确的解就不会丢失。因此Dicvol对输入数据的要求很高，不能含有任何过多的杂质衍射峰，同时输入衍射线的数目最好在20条左右。当然，在包括正确结果的同时，Dicvol还会产生大量的近似或者错误解，这些解的数目可以通过误差参数的设置来调节。而且Dicvol在进行三斜

32、晶系试探求解时速度相当慢，即使在主频为1GHZ的电脑上运行也会超过1小时，但求解单斜以及单斜以上的晶系时，速度会很快。在CRYSFIRE程序包中，Dicvol被修改为一个自动化指标化程序，即所有可调参数都被设置在合理的范围内，而且Dicvol还被分成两个部分，D1用于高对称性晶系的指标化，而D2用于低对称性的计算过程。通过Dicvol的计算可以保证在输入好的数据时有正确的解产生。有关Dicvol的输入输出文件，在CRYSFIRE程序包中为*.DV*的后缀，在计算过程会自动生成，而计算的晶胞参数将被输出到*.SUM文件中。TREOR是一个以自试差法为原理的指标化程序，与ITO和DICVOL相比，

33、它给使用者留下了更多空间，当然也要求使用者具有更多的晶体学知识。TEROR对数据的要求并不严格，可以允许有一定量的杂质衍射峰出现，对输入的衍射峰数目要求也不高，当然最好在25条左右，而且不能少于7条。因此，如果TEROR单独使用，而不是在CRYSFIRE程序包中作为自动化程序，效果要更好一些。TEROR程序首先从立方晶系开始试探，如果有解则只需进行四方以及正交晶系的测试即可而不需要再做其他计算，因而使用TEROR对高对称性晶系的解析，其准确性和可靠性都非常高。当然，TEROR也可以对低对称性晶系求解，而且速度比DICVOL要快得多，但显然不能象DICVOL一样保证包含正确的结果。有关TEROR

34、的输入输出文件，在CRYSFIRE程序包中为*.TR*的后缀，在计算过程会自动生成，而计算的晶胞参数将被输出到*.SUM文件中。Kohl程序主要用于低对称性晶系的指标化过程，速度快而且效率高，计算的晶胞参数将被输出到*.SUM文件中。Taup、Fjzn6、Lzon及Losh在原理上分别与上述几个指标化程序有些类试，也可以说是进行了一些改进，但在性能上各有千秋，计算的晶胞参数将被输出到*.SUM文件中。一般而言，使用各种程序的顺序为：TEROR，ITO，KOHL、D1、D2以及其他。这样做的好处是尽可能的获得高对称性的解。最终我们将得到一个*.SUM文件，其内容为运行各程序所获得的全部解，通常有

35、几十个甚至上百个。在这些解中，正确的只有一个，CRYSFIRE提供了一个工具MMP来证伪一些解。MMP运行的原理是将所得的某个解作为三斜晶系来处理，然后在小范围内更改a、B、丫的值并计算品质因子，如横轴为a,纵轴为B,这样就得到一幅品质因子的分布图。同样也可以得到a、丫和B、y的品质因子分布图。通过对三幅图的分析，如果有如下情况，则该解可以被证伪：无“山峰”；有两个以上的“山峰”；所得图形没有任何对称性。图2.3-1为正确解的MMP图，而图2.3-2为错误解的MM圈。图2.3-1正确解的MMFSyi"yUnU.2222222yu.u322232223on: beta* (-) / g

36、amma*B-section: garma* (-) / alMl ) y thumbnails neipal MMap on5 at g steps-跖/ 90,3 &666&66779S76 66&e6677SS766 68666678876666 &6667S 3 77 66G9 口 6 666739 7 76 6666 86789& 7 $6 666& &773S7 6 66 66G6 5 7 8g 75666G 6 6 6784766666666 A-section: beta- () / gaima"(WIN 胧用B

37、B.S品.8 667766555555566777665555556 6 6 7 S 7 7 6 6 S 5 5 56567737766555SS.O66677398766666&667389S76666&6677399377677777739M8B737 J7777777&9SB-section: gamma" () / alpha-(39.2SS,088.837.37766666667776C Ml )ropography tduhibnai 1 sof 3 principal 删叩sections at-0.2 deg steps667776666777

38、6566777776777655677SB77777636.555567796S57765555677999S7655555675755555567S88E.7555555667S9C-section:alpha*/beta*(图2.3-2错误解的MMFS事实上如果只把品质因子作为判断标准，则只能除掉很少一部分错解，但通过这种品质因子分布图则能将大部分的错解排除掉。最后，将剩余在*.SUM文件中的解按照品质因子降序排列，排在第一位的解即是最有可能的解，也有可能是与正确解相关的解。CRYSFIR匿序包所提供的这些工具为指标化过程提供简单直观的途径，但它在囊括正确解的同时也带入大量的鹰解，而它自身

39、也只有证伪的工具，所以还必须其他程序如晶胞参数优化程序来对最终结果作出判断。这也是CRYSFIR不完备的地方，更是那些指标化程序单独运行时所具有的缺点。2.4 空间群的确定与晶胞参数的优化在晶体的X-射线衍射图谱中，经常遇到有一些衍射点（或衍射线）有规律的、系统的不出现，这中现象称为系统消光。系统消光反映了晶体结构中存在的某些微观对称性，使某些衍射类型衍射的结构振幅为0,因此衍射强度为0。表2.4-1给出了格子的类型对消光的影响，表2.4-2给出了晶体微观对称元素对消光的影响。表2.4-1格子类型与系统消光格子类型衍射类型消光条件简单格子hkl无体心格子h+k+l=2n+1面心格子h,k,l奇

40、偶混杂A心k+l=2n+1B心h+l=2n+1C心k+h=2n+1表2.4-2微观对称元素与系统消光对称元素衍射类型系统消光21,42,63a/2h00h=2n+1b/20k0k=2n+1c/200ll=2n+13i,32,62,64c/200ll=3n+1or3n+24i,43a/4h00h不为4的倍数b/40k0k不为4的倍数c/400ll不为4的倍数61,65c/600ll不为6的倍数(100)滑移面b/20klk=2n+1c/2l=2n+1(b+c)/2k+l=2n+1(b+c)/4k+l不为4的倍数(010)滑移面同上(b改为a)h0l同14k改为h)(001)滑移面同上(b改为a,

41、c改为b)hk0同14k改为h,l改为k)通过对系统消光的研究可以确定格子的类型以及各种微观对称元素，进一步结合已经确定的晶系，可确定晶体的空间群类型。在完成指标化过程后，会得到每个衍射的密勒指数hkl,这些显然不属于系统消光的点，根据上述原理就可以大致确定空间群的范围或者直接确定空间群。实际上大部分情况只能确定某几个可能的空间群，还需要其他手段如利用强度统计规律或者采用实验手段来测定晶体的某些物理性质等等。近年来，精确的测定晶胞参数越来越引起了人们的注意。在研究固态物质时，精确的了解各种简单的晶胞大小具有很大的理论意义，这对于建立较为满意的晶态键合能概念是必不可少的；在研究填隙式和替代式固溶

42、体时，精确的晶胞参数具有决定性的判断作用；当测定许多物质的真实密度以及热膨胀系数，由于它们的物理状态不能用常规的方法测定，也只能依靠粉末衍射法来解决。精确的晶胞参数测定决定于两个过程：测量过程和计算过程，前者包括精确的波长值和精确的衍射角，显然这是由实验设备所决定的；后者在某种程度上依赖于前者，但又相对独立，因为不管多么精确的测量，其计算过程都会带来计算误差，这种误差太大的话甚至会抵消先进仪器的优势。所以在给定的仪器时，计算过程的优化显的尤为重要。通常的优化对象包括波长、零点漂移以及晶胞参数。许多计算软件都具有确定空间群以及优化晶胞参数的功能，而且这两步往往被合并在一起进行的。专门进行这方面计

43、算的程序有Celref、Eracel、UNITCELL、Wincell以及Checkcell等等，在本论文中将介绍Checkcell程序包的功能与应用，因为在该程序包中提供了很多数据接口，包括XFIT输出、RIET数据格式以及CRYSFIRE输出。Checkcell功能强大，它能从CRYSFIRE输出文件中选取最合理的解并确定其可能的空间群，同时能优化波长、零点漂移以及晶胞参数。如果说CYSFIRE在指标化时是一个正向的过程，那么CHECKCELL则是一个逆向过程，两者的交汇处就在空间群的决定这一点上。粉末衍射数据与晶体结构是一对多的关系，也就是说一套粉末衍射数据能够推导出多个“合理”的晶体结

44、构，而一套晶体结构数据只能决定唯一的衍射数据。CKECKCELL就是根据这一关系，在CRYSFIRE输出数据的基础上，通过对空间群的穷举，来模拟粉末衍射，并对两者的差异进行最小二乘方优化，从而决定CRYSFIRE输出数据中的最佳结果以及其空间群。例如，在.SUM文件中有一个立方解a=7.4956，CKECKCLL就以a=7.4956为晶胞参数，不断调节空间群来模拟其消光情况，并计算其与实际衍射的符合情况，而对于.SUM文件中另一正交解也是按上述过程进行。显然在给定的衍射角度范围，实际出现的衍射线应该是正确的空间群和晶胞参数所决定的衍射线的全集或者是最大的真子集，是错误的空间群和晶胞参数所决定的

45、衍射线的子集或者根本就不存在包含关系。当然由于在实际的衍射中，有些衍射线重叠，有些衍射线太弱而无法观测到以致误以为是消光线，这就使得CHECKCELL有时所决定的最优解和空间群不是唯一的。图2.4-1给出了完成数据输入后CHECKCELL的运行界面，图2.4-2为错误解和错误解所对应的最佳空间群所决定的粉末衍射图与实际衍射图的比较。图2.4-1CHECKCELL的运行界面图2.4-2错误模拟衍射图与实际衍射图的比较上方为实际衍射下方为模拟衍射，粗线为多峰在CHECKCELL程序包中有一个TRUECELL的子程序，它是用来分辨存在公共因子的相关晶胞的。这对于两个或几个难以分辨的指标化结果的判断是

46、相当有用的，TRUECELL能揭示它们之间的相互关系。另外在CHECKCELL程序包中还有一个LEPAGE子程序，用来确定给定的结构数据是否有可能存在超晶胞(supercell)或者子晶胞(subcell)。完成晶胞的筛选和空间群的确定后，就可以对所选结构进行优化了，优化的输入线条应该选择强度大而且28在20到60度之间的，这样可以保证有良好的测量精度。精化程序Celref的运行界面几乎与CHECKCELL是一样的，其精化晶胞参数的能力要比CHECKCELL强，但不具备晶胞筛选功能。因此在完成晶胞筛选后，可以用Celref程序来完成精化过程。到本节为止，基本上完成了由粉末衍射数据到晶胞参数以及

47、空间群确定的过程，但还有些遗留的问题没有解决，如晶胞内的原子数或者分子数是多少以及在可能的空间群中到底哪个才是正确的等等，这些问题将在后面的处理过程中得到解决。如Z值，在模拟结构的过程中可以通过计算单胞填充率来估计，而空间群则可以在模拟结构时用试探法或者强度统计数据来解决。2.5 LeBailIntensityextractionLeBailIntensityextraction是一个由强度数据计算?Fhkl?2的过程，它根据Rietveld强度分解公式，在给定空间群和晶胞参数信息的条件下，通过以固定的理论?Fhkl?2为初始值进行叠代，最终计算出各衍射峰的观测？hk?值。在经过LeBailI

48、ntensityextraction后得到的数据可直接用于直接法或Patterson法解析结构的程序。下式为Rietveld强度分解公式：Io(k)=Sumi(Yo(i)W(i,k)Ic(k)/Yc(i)Yo(i)衍射全谱中第i个点的观测强度Yc(i)衍射全谱中第i个点的理论强度=SumkW(i,k)Ic(k)Ic(k)衍射全谱中第k个衍射峰的理论积分强度，由?Fhkl?2计算Io(k)衍射全谱中第k个衍射峰的观测积分强度，可计算?Fhkl?2W(i,k)=tm(k)LP(k)P(i,k)t比例因子m(k)衍射线的多重度因子LP(k)洛伦兹因子P(i,k)第k个衍射峰对第i个点的强度归一化函数

49、传统的Rietveld强度分解方法是在已知晶体结构数据的前提下提出的，它选择一定的模板，根据下式计算结构因子手hk#,并计算出理论强度数据，在一定的优化条件下不断的调节各原子的分数坐标，使计算强度值与观测强度值相差最小。nFhki="fje到i2二(hXjkyj©)j注I=?FhkP(1+coJ2/sin20cos0但LeBail等人对上述计算过程做了一个很小的改进，那就是将上述的计算过程改为叠代过程，叠代的初始值是根据给定空间群和晶胞参数后选择一套固定的强度因子，这样即使对所计算晶体的结构数据一无所知，也能计算出每条衍射线的观测强度因子。LeBailIntensityex

50、traction方法构造了由粉末衍射数据到直接法解析结构过程的一道桥梁。最先根据LeBailIntensityextraction原理编制的计算机程序为ARIT,随后在FULLPROF以及GSAS程序包中也镶嵌了类似的代码。随着越来越多的粉末数据通过LeBailIntensityextraction方法解析结构，这套方法也为人所接受，因而现在许多流行的结构解析软件中都包含了LeBailIntensityextraction的源代码，如EXTRA、POWDERCELL等等。POWDERCEL是一个功能相对单一但功能强大的应用程序包，它能显示、修改单胞内容，根据单胞内容模拟X射线衍射以及进行LeB

51、ailIntensityextraction过程。POWDERCELL的输入数据为RIET格式文件，首先输入正确的晶胞参数和空间群，在未知晶胞内容的前提下使晶胞内容为空，这样程序会模拟其X射线衍射谱图，并给定每条衍射线的理论强度；然后读入实际的衍射数据开始精化过程，可以设置叠代循环次数以及收敛标志；最后计算完成后，程序会给出.HKL文件，其内容是一系列的HKL值以及对应的结构因子数据。图2.5-1为POWDERCELL的运行界面。图2.5-1POWDERCELL的运行界面Jill3mHE电SihIQLf5r4ctLanEnfinHsLfLndarsQjdp_i凰回亟咽黑£|冏亟阕圉用

52、一封囱身尊图园 IClKlUSMWlb 叫|nqma*EZl2璇 I I J.叱I2141J£ri*1HJ3 F.0*N n|L", £1|aI9互03 F兰T i担驿型豆;w制d方212.6 直接法和Patterson法解析晶体结构直接法和Patterson法是常用的单晶结构解析方法,经过几十年的发展，其原理已被众多的专著所阐述，一系列基于这两种方法的单晶结构解析软件也相继问世，如Dirdif、Shelxs86/Shelxs97/ShelxdSir92/Sir97/Sir2000/Sir2002等等，还有一些软件整和了上述各种解析单晶的软件，并提供了结构编辑、结

53、构显示以及结构精化的运行平台，如WINGX等。随着LeBailIntensityextraction方法的提出，使得粉末衍射数据也能使用这些单晶衍射程序进行结构解析。但是，粉末衍射与单晶衍射相比，它所收集到的结构因子要少得多，而且其衍射强度与样品的实验条件以及衍射数据的测试条件有很大的关系，重现性差，因而使得粉末衍射结构解析要比单晶结构解析要难得多。近年来，一系列专门用于粉末衍射结构解析的软件被开发出来，其中有一些是根据直接法以及Patterson法，如EXPO;有些是根据MonteCarle法，如ESPOIR；而另外一些则是根据globalandParetooptimization原理，如E

54、NDEAVOUR。综合使用各种不同的结构解析软件有助于获得可靠性较高的结构模型。EXPO是一个以直接法为原理的专门用于粉末衍射结构解析的应用软件，内核为SIR97。其操作简单，功能强大，在粉末衍射结构解析领域内获得了广泛的应用。EXPO的输入数据包括经LeBailIntensityextraction法所获得的结构因子数据（*.HKL）和粉末衍射数据（*.POW），其中HKL文件由程序POWDERCELL生成，而POW文件则是有RIET格式的数据经POWDERX程序转换而来。实际上EXPO并不是直接读取这两个数据文件，而是读取一个控制文件（*.EXP）。在控制文件中不仅包含了输入输出信息，还包含了衍射类型、晶胞参数、空间群以及晶胞内容等信息。此时如果还没有最后确定空间群或者单胞的结构单元数（Z）,可以输入这些数据的估计值进行试探，根据结构的合理性来决定这些数据的取值。图2.6-1为EXPO的控制文件，图2.6-2为EXPO的运