第九章 沉淀溶解平衡

1、第九章第九章 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡沉淀平衡平衡特征平衡特征影响平衡移动因素影响平衡移动因素溶度积常数溶度积常数KspKsp与溶解度与溶解度的关系的关系同离子效应盐效应 酸效应 配合效应 其它 规则应用spKK0sp规则应用规则应用判断沉淀生成溶解判断沉淀生成溶解 难溶物的溶解难溶物的溶解 沉淀转化沉淀转化 混合物分离混合物分离 沉淀次序沉淀次序 沉淀滴定法沉淀滴定法 定量分析定量分析 重量分析法重量分析法9-1 9-1 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡9.1.1 9.1.1 溶度积规则溶度积规则溶度积规则仅适用于难溶强电解质，即指溶解度小于溶度积规则仅适用于难溶强电解质，即指溶解度小于0.010.

2、01克克/100/100克水的强电解质。克水的强电解质。一、一、 溶度积常数溶度积常数AgCl 是一种难溶的强电解质，它是由是一种难溶的强电解质，它是由Ag 离子和离子和 Cl 离离子构成的晶体。在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，子构成的晶体。在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了难溶电解质与溶液中离子的动态平衡。此时已形便建立了难溶电解质与溶液中离子的动态平衡。此时已形成成AgCl饱和溶液，溶液中离子浓度已不再改变，则平衡饱和溶液，溶液中离子浓度已不再改变，则平衡关系可表示如下：关系可表示如下： 溶解 AgCl（s） Ag（aq） Cl（aq） 沉淀 未溶解固体 溶液中离子根据平

3、衡常数表达式：根据平衡常数表达式：Kap a(Ag+) a(Cl-)C（Ag）/CC（Cl）/C Ksp 一、一、 溶度积常数溶度积常数在给定的难溶电解质饱和溶液中，当温度一定时，无论各在给定的难溶电解质饱和溶液中，当温度一定时，无论各种离子的浓度如何变化，其构成晶体的离子的浓度以方程种离子的浓度如何变化，其构成晶体的离子的浓度以方程式中的计量数上升为相应的指数的乘积为一常数。称为溶式中的计量数上升为相应的指数的乘积为一常数。称为溶度积常数，或简称溶度积，用度积常数，或简称溶度积，用Ksp 表示。表示。难溶电解质在溶液中，离子的浓度与固体的溶解度有关，难溶电解质在溶液中，离子的浓度与固体的溶解

4、度有关，且固体的溶解度一般随温度变化而变化，所以溶度积也随且固体的溶解度一般随温度变化而变化，所以溶度积也随之改变。之改变。对于能电离出两个或多个相同离子的难溶电解质，在对于能电离出两个或多个相同离子的难溶电解质，在K Ks sp p 表示式中，多离子的浓度应取电离方程式中该离子的系数表示式中，多离子的浓度应取电离方程式中该离子的系数为指数。例如为指数。例如 溶解溶解Mg(OH)2（s） Mg2+（aq）2OH-（aq） 沉淀沉淀Ksp C（Mg2+）/C C（OH-）/ C 2严格地讲，溶度积应该是饱和溶液中各离子活度的乘积。严格地讲，溶度积应该是饱和溶液中各离子活度的乘积。但由于大多数难溶

5、电解质溶解度很小，溶液中离子浓度极但由于大多数难溶电解质溶解度很小，溶液中离子浓度极稀，若离子强不大时，则活度积常数与溶度积常数相差不稀，若离子强不大时，则活度积常数与溶度积常数相差不大。若溶液中有其它离子存在，离子强度较大时，大。若溶液中有其它离子存在，离子强度较大时，K Ks sp p 不不再表现为近似常数，这也说明溶度积常数表示式仅对纯水再表现为近似常数，这也说明溶度积常数表示式仅对纯水中溶解情况是正确的，当有其它电解质溶解于水时，误差中溶解情况是正确的，当有其它电解质溶解于水时，误差就较大。就较大。二、二、 溶度积和溶解度的相互换算溶度积和溶解度的相互换算溶度积和溶解度都可以用来表示物

6、质的溶解能力，因此两溶度积和溶解度都可以用来表示物质的溶解能力，因此两者之间可以进行相互换算，但换算时必须注意浓度单位。者之间可以进行相互换算，但换算时必须注意浓度单位。因为物质的溶解度可以用因为物质的溶解度可以用gL-1；g （100gH2O）-1表示，表示，而溶度积计算中，离子浓度只能用而溶度积计算中，离子浓度只能用molL-1 表示。表示。例例 298K，AgCl的溶解度为的溶解度为1.7910-3gL-1，试求该温度下，试求该温度下AgCl的溶度积。的溶度积。解：已知解：已知AgCl的相对分子质量为的相对分子质量为143.4，则，则AgCl溶解度为：溶解度为： AgCl（s） Ag（a

7、q） Cl（aq）则：则： C（Ag）C（Cl-）1.2510-5molL-1Ksp C（Ag）/ C C（Cl）/C （1.2510-5）21.5610-103-5-11.79 10=1.25 10 mol L143.4例例 298K时，时，Ag2CrO4的的Ksp 为为9.010-12，求算，求算Ag2CrO4的的溶解度。溶解度。解：解： Ag2CrO4（s） 2Ag+（aq）CrO42-（aq）则：则： 2s ss为该温度下的溶解度（为该温度下的溶解度（molL-1）Ksp C（Ag）/ C 2C（CrO42-）/ C （2s）2s9.010-12 s1.3110-4（molL-1）Ks

8、p 与与s及溶解度（及溶解度（g/L）之关系）之关系同种类型的难溶电解质，溶度积同种类型的难溶电解质，溶度积Ksp 越大，其溶解度越大，其溶解度s也越大，也越大，而以（而以（g/L)所表示的溶解度却没有上述必然关系。所表示的溶解度却没有上述必然关系。而对不同类型的难溶电解质不能简单地直接比较。而对不同类型的难溶电解质不能简单地直接比较。Ksp 虽然也可表示难溶电解质的溶解能力大小，但只能用来虽然也可表示难溶电解质的溶解能力大小，但只能用来比较相同类型的电解质，即阴离子和阳离子的总数要相同。比较相同类型的电解质，即阴离子和阳离子的总数要相同。严格说来，上述换算关系只有在总离子浓度不大、且只存在严

9、格说来，上述换算关系只有在总离子浓度不大、且只存在单一溶度积平衡的情况下才是适用的。单一溶度积平衡的情况下才是适用的。难溶电解质难溶电解质AgClMg(OH)2Ag2CrO4类型类型ABAB2A2BKsp 1.5610-101.210-119.010-12溶溶解解度度s(mol/L） 1.2510-5 1.410-41.310-4g/L 1.310-3 8.210-34.310-2三、三、 溶度积规则溶度积规则某一难溶电解质，在一定条件下沉淀能否生成或溶解，可某一难溶电解质，在一定条件下沉淀能否生成或溶解，可用溶度积规则判断。用溶度积规则判断。溶液中某物质离子浓度的乘积叫离子积，用溶液中某物质

10、离子浓度的乘积叫离子积，用Qi表示。表示。Qi的的表示方式与该物质的表示方式与该物质的Ksp 表示方式相同，表示方式相同，区别是离子积区别是离子积Qi表示在任意情况下难溶电解质的离子浓度表示在任意情况下难溶电解质的离子浓度的乘积，其数值视条件改变而改变，的乘积，其数值视条件改变而改变， Ksp 仅是仅是Qi的一个特例，代入的一个特例，代入 Ksp 表达式的离子浓度必须表达式的离子浓度必须是难溶电解质饱和溶液中构晶离子的平衡浓度。是难溶电解质饱和溶液中构晶离子的平衡浓度。AaBb = aA + bBKsp C（A）/CaC（B）/CbQiC（A）/CaC（B）/Cb溶度积规则溶度积规则1. 当当

11、QiKsp 时，溶液维持原状。时，溶液维持原状。 (1) 若溶液中有固体存在，则可以建立固相液相间的沉淀若溶液中有固体存在，则可以建立固相液相间的沉淀溶解动态平衡，此时，溶液为一饱和溶液。溶解动态平衡，此时，溶液为一饱和溶液。(2) 若溶液中没有固体存在，则上述平衡不存在，此时溶液若溶液中没有固体存在，则上述平衡不存在，此时溶液严格来说并不是饱和溶液，可称之为准饱和溶液。严格来说并不是饱和溶液，可称之为准饱和溶液。2. 当当QiKsp 时，表示溶液未饱和，无沉淀析出，如果溶时，表示溶液未饱和，无沉淀析出，如果溶液中有足量的固体存在（或加入固体），固体将溶解，直液中有足量的固体存在（或加入固体）

12、，固体将溶解，直至至QiKsp ,溶液成为饱和溶液为止。溶液成为饱和溶液为止。3. 当当Qi Ksp 时，时， 溶液为过饱和溶液，将有沉淀析出，直溶液为过饱和溶液，将有沉淀析出，直至至QiKsp ,溶液成为饱和溶液为止。溶液成为饱和溶液为止。9.1.2 9.1.2 沉淀的生成沉淀的生成在难溶电解质的溶液中，如果有关离子浓度的乘积大于该在难溶电解质的溶液中，如果有关离子浓度的乘积大于该难溶物的难溶物的 ，就会生成沉淀，为使沉淀更完全，必须创造，就会生成沉淀，为使沉淀更完全，必须创造条件，促进平衡向生成沉淀的方向移动。条件，促进平衡向生成沉淀的方向移动。一、一、 加沉淀剂使加沉淀剂使QiKsp 析

13、出沉淀析出沉淀在在AgNO3溶液中加入适量溶液中加入适量K2CrO4溶液，当溶液中溶液，当溶液中 C（Ag）/C2C（CrO42-）/C Ksp （Ag2CrO4）时，就会产）时，就会产生生Ag2CrO4沉淀。这里沉淀。这里K2CrO4是沉淀剂。是沉淀剂。例例 在在20ml 0.0025molL-1AgNO3溶液中，加入溶液中，加入5ml 0.01molL-1K2CrO4溶液，是否有溶液，是否有Ag2CrO4沉淀析出？沉淀析出？（ Ksp （Ag2CrO4）9.010-12）解：当沉淀剂加入后，溶液中各离子浓度分别为：解：当沉淀剂加入后，溶液中各离子浓度分别为：C（Ag)0.002520/(2

14、0+5)0.002molL-1C（CrO42-)0.015/(20+5)0.002molL-1QiC（Ag)/2C（CrO42-）/C(210-3)2(210-3)810-Qi Ksp 故有故有Ag2CrO4沉淀产生沉淀产生二、二、 影响沉淀生成及完全与否的因素影响沉淀生成及完全与否的因素怎样使沉淀进行得更完全呢？在被沉淀离子浓度一定的情怎样使沉淀进行得更完全呢？在被沉淀离子浓度一定的情况下，沉淀的完全程度与沉淀物的溶解度、沉淀剂的性质况下，沉淀的完全程度与沉淀物的溶解度、沉淀剂的性质和用量（同离子效应、盐效应）、酸效应和用量（同离子效应、盐效应）、酸效应( (溶液的溶液的pH pH 值值)

15、)、配位效应等因素有关。另外，温度、介质、晶体颗粒大小、配位效应等因素有关。另外，温度、介质、晶体颗粒大小、晶型等对之也有影响。晶型等对之也有影响。1. 1. 沉淀的溶解度沉淀的溶解度例如要使溶液中的例如要使溶液中的Pb2离子沉淀，可用氯化物、硫酸盐、离子沉淀，可用氯化物、硫酸盐、碳酸盐、硫化物等作沉淀剂，碳酸盐、硫化物等作沉淀剂，Pb2离子与这些离子形成的离子与这些离子形成的化合物的溶解度和溶度积如下：化合物的溶解度和溶度积如下：选用何种试剂作为沉淀剂，由上述数据可知，选用何种试剂作为沉淀剂，由上述数据可知，PbS的溶解的溶解度最小，用度最小，用S2-离子去沉淀离子去沉淀Pb2+离子最完全，

16、因此可溶性的离子最完全，因此可溶性的硫化物是硫化物是Pb2+离子的良好沉淀剂。离子的良好沉淀剂。化合物化合物PbCl2PbSO4PbCO3PbS溶度积溶度积1.910-41.0610-83.310-143.410-28溶解度（溶解度（molL-1）8.610-21.510-41.810-71.810-142. 2. 酸效应的影响酸效应的影响在选择沉淀剂时，还要考虑沉淀剂的解离和水解等因素。在选择沉淀剂时，还要考虑沉淀剂的解离和水解等因素。溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响称为酸效应。溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响称为酸效应。如在如在Pb(NO3)2溶液中，若要以溶液中，若要以PbCO3形式沉淀

17、，是加入形式沉淀，是加入Na2CO3还是通入还是通入CO2气体，虽然两者都有沉淀生成，但气体，虽然两者都有沉淀生成，但用前者使用前者使Pb2+离子沉淀更完全。这是因为通离子沉淀更完全。这是因为通CO2生成生成H2CO3溶液电离出的溶液电离出的CO32- 离子很少，且在生成离子很少，且在生成PbCO3沉沉淀的同时，又引起淀的同时，又引起C(H+)增大，更抑制了增大，更抑制了H2CO3的电离，的电离，使使CO32-离子浓度更小，因而沉淀不完全。离子浓度更小，因而沉淀不完全。 Pb2+H2CO3PbCO32H+2. 2. 酸效应的影响酸效应的影响用相同浓度的用相同浓度的Na2CO3和和(NH4)2C

18、O3作沉淀，前者比后者具作沉淀，前者比后者具有更大的沉淀效力，因为有更大的沉淀效力，因为(NH4)2CO3的水解度比的水解度比Na2CO3大，大，减少了减少了CO32-离子浓度，所以沉淀效果差。离子浓度，所以沉淀效果差。某些难溶电解质，如氢氧化物和硫化物，它们的溶解度与某些难溶电解质，如氢氧化物和硫化物，它们的溶解度与溶液的酸度有关，因此，控制溶液的溶液的酸度有关，因此，控制溶液的pH值就可以促使某值就可以促使某些沉淀的生成或溶解。些沉淀的生成或溶解。例例 试计算欲使试计算欲使0.1molL-1Fe3+离子开始沉淀和沉淀完全时离子开始沉淀和沉淀完全时的的pH值。值。已知已知Fe(OH)3的的K

19、sp 1.110-36解：解： Fe3+离子开始沉淀时所需的离子开始沉淀时所需的pH值为：值为： pH14（lg2.210-12）2.34 Fe3+离子沉淀完全时所需的离子沉淀完全时所需的PH值为：值为： pH14（lg4.810-11）3.68 - -3 36 6- - -1 12 2- -1 1s sP P3 33 33 3+ +1 1. .1 11 10 0C C( (O OH H ) )= = = = 2 2. .2 21 10 0( (m mo ol l L L ) )0 0. .1 1C C( () )/ /K KF Fe eC C36-11-1351.1 10C(OH )=4.8

20、 10(mol L )10例例 在含在含0.10molL-1ZnCl2 的溶液中，通入的溶液中，通入H2S 至饱和至饱和 (此时此时C （H2S）0.10molL-1），试计算），试计算ZnS开始沉淀和沉淀完全时开始沉淀和沉淀完全时的的pH值。值。已知：已知： 解：解： ZnS=Zn2+S2- ZnS开始沉淀时所需开始沉淀时所需 C（S2-）为：）为： H2S是二无弱酸，是二无弱酸，C（S2-）与）与C（H）关系为：）关系为：H2S=2H+ S2-开始沉淀的开始沉淀的则：则： pHlg0.240.62用同样方法计算用同样方法计算C(Zn2+)1.010-5molL-1 时，溶液的时，溶液的pH

21、值为值为2.38，即沉淀完全时的条件。即沉淀完全时的条件。-23(ZnS)=1.2 10SPK- -2 23 32 2- - -2 22 2- -1 1s sp p2 2+ +K K1 1. .2 21 10 0 C C( (S S ) )= =C C = = =1 1. .2 21 10 0( (m mo ol l L L ) )C C( (Z Zn n ) )/ /C C0 0. .1 12-2-+ 2 2-8-15-23-8-15-23a1a2a1a22 2C (S) C C (H) C C (S) C C (H) C K= KK= 5. 7K= KK= 5. 710 10 1. 21.

22、 210= 6. 810= 6. 81010C (H S) CC (H S) C- -2 23 3+ +- -1 1a a1 1a a2 22 22 2- - -2 22 2K KK KC C ( (H H S S) )/ /C C6 6. . 8 81 10 00 0. . 1 1C C ( (H H) )= =n n= = = 0 0. . 2 24 4( (m m o ol lg gL L ) )C C ( (S S) )/ /C C1 1. . 2 21 10 03. 3. 同离子效应的影响同离子效应的影响实践证明，加入适当过量的沉淀剂，会使难溶电解质的溶实践证明，加入适当过量的沉淀剂

23、，会使难溶电解质的溶解度减小，因而使沉淀更加完全。在难溶电解质的饱和溶解度减小，因而使沉淀更加完全。在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有共同离子的强电解质，可使难溶电解质的液中，加入含有共同离子的强电解质，可使难溶电解质的溶解度降低，这种作用叫做同离子效应。溶解度降低，这种作用叫做同离子效应。可通过计算来说明。可通过计算来说明。例例 求室温时，求室温时，Mg(OH)2 在纯水中和在在纯水中和在0.001molL-1的的NaOH溶液中的溶液中的溶解度。（已知溶解度。（已知 Ksp 1.210-11 ）解：在纯水中的溶解度为解：在纯水中的溶解度为s molL-1Mg(OH)2（s） = Mg2+（a

24、q）2OH-（aq）则平衡时：则平衡时： s 2s Ksp C（Mg2+）/C C（OH-）/ C 2 4s31.210-11s1.4410-4（molL-1）在在0.001molL-1的的NaOH 的溶液中的溶解度为的溶液中的溶解度为ymolL-1Mg(OH)2（s） = Mg2+（aq）2OH-（aq）平衡时：平衡时： y 0.001+2y 0.001则则 Ksp y（0.001）21.210-11y1.210-5（molL-1）在相同温度下，在相同温度下，Mg(OH)2 在在0.001molL-1的的NaOH溶液中溶液中的溶解度比在纯水中降低。因此，在利用沉淀反应来分离的溶解度比在纯水中

25、降低。因此，在利用沉淀反应来分离和鉴定某些离子时，应适当加入过量的沉淀剂，使沉淀反和鉴定某些离子时，应适当加入过量的沉淀剂，使沉淀反应趋于完全。应趋于完全。所谓完全并不是指溶液中被沉淀的离子毫不遗留。这实际所谓完全并不是指溶液中被沉淀的离子毫不遗留。这实际上办不到，因为普通分析天平只能称到上办不到，因为普通分析天平只能称到10-4克，所以在分克，所以在分析中，只要溶液中残留离子浓度小于析中，只要溶液中残留离子浓度小于 110-5 molL-1，就，就可以认为沉淀已经完全。可以认为沉淀已经完全。4. 4. 盐效应的影响盐效应的影响加入适当过量沉淀剂会使沉趋于完全，但是并非沉淀过量加入适当过量沉淀

26、剂会使沉趋于完全，但是并非沉淀过量越多越好。实验结果指出，加入太过量的沉淀剂，由于增越多越好。实验结果指出，加入太过量的沉淀剂，由于增大了溶液中电解质的总浓度，反而使难溶电解质的溶解度大了溶液中电解质的总浓度，反而使难溶电解质的溶解度稍有增大。这种因加入过多强电解质而使难溶电解质的溶稍有增大。这种因加入过多强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的效应，叫做盐效应。具体例子见表解度增大的效应，叫做盐效应。具体例子见表 。PbSO4在在NaSO4溶液中的溶解度溶液中的溶解度molL-1用用NaSO4沉淀沉淀Pb2+离子时，开始同离子效应起主要作用，使离子时，开始同离子效应起主要作用，使PbSO4溶溶解

27、度逐渐减小。但当解度逐渐减小。但当NaSO4超过超过0.04molL-1时，的溶解度又随着时，的溶解度又随着NaSO4浓度的增大而升高。这是盐效应影响的结果。浓度的增大而升高。这是盐效应影响的结果。综合同离子效应和盐效应二者的影响，在实际工作中，通常沉淀剂只综合同离子效应和盐效应二者的影响，在实际工作中，通常沉淀剂只能适当过量，一般以过量能适当过量，一般以过量20%50% 为宜，若无副反应发生，也可为宜，若无副反应发生，也可过量过量50%100% Na2SO4PbSO4Na2SO4PbSO401.510-40.041.310-5 0.0012.410-5 0.101.610-5 0.011.6

28、10-5 0.202.310-5 0.021.410-5 5. 5. 配位效应的影响配位效应的影响构晶离子因形成配合物给沉淀溶解度带来的影响称为配位效应。构晶离子因形成配合物给沉淀溶解度带来的影响称为配位效应。例：沉淀例：沉淀Ag+时，用时，用NaCl作沉淀剂，作沉淀剂，当当C(NaCl)=3.410-3mol L-1时，时，AgCl溶解度最小，若再继续加入溶解度最小，若再继续加入NaCl,则将引起下列副反应则将引起下列副反应AgClClAgCl2AgCl2ClAgCl32使沉淀的溶解度增大。使沉淀的溶解度增大。表表 82 AgCl在在NaCl溶液中的溶解度溶液中的溶解度过量过量NaCl/mo

29、l L-1AgCl溶解度溶解度/mol L-1过量过量NaCl/mol L-1AgCl溶解度溶解度/mol L-101.2510-53.610-21.910-63.410-37.210-73.510-11.710-59.210-39.110-75.010-12.810-56. 6. 其它因素的影响其它因素的影响(1) 温度的影响：溶解反应一般是吸热反应，因此沉淀的温度的影响：溶解反应一般是吸热反应，因此沉淀的溶解度一般是随温度升高而升高。溶解度一般是随温度升高而升高。(2) 溶剂的影响：无机物沉淀多为离子型晶体，所以它们溶剂的影响：无机物沉淀多为离子型晶体，所以它们在极性较强的水中的溶解度较极

30、性较弱的有机溶剂中为大。在极性较强的水中的溶解度较极性较弱的有机溶剂中为大。(3) 沉淀颗粒大小的影响：同一沉淀，其颗粒越大，溶解沉淀颗粒大小的影响：同一沉淀，其颗粒越大，溶解度越小。度越小。(4) 沉淀结构的影响：许多沉淀在初生成时为亚稳态晶型，沉淀结构的影响：许多沉淀在初生成时为亚稳态晶型，溶解度较大，经放置后转为稳定晶型的结构，溶解度大为溶解度较大，经放置后转为稳定晶型的结构，溶解度大为降低。降低。例：初生态的例：初生态的CoS(型型)Ksp=4.010-21， 放置转化后放置转化后CoS(型型)Ksp=2.010-259.1.3 9.1.3 分步沉淀分步沉淀前面讨论的沉淀反应是指一种离

31、子而言，如果溶液中同时前面讨论的沉淀反应是指一种离子而言，如果溶液中同时含有几种离子，当加入沉淀剂时，都可能生成沉淀的情况含有几种离子，当加入沉淀剂时，都可能生成沉淀的情况下，是同时沉淀，还是分先后次序沉淀？下，是同时沉淀，还是分先后次序沉淀？例例 在含有在含有0.01mol0.01molL L-1-1 的的I I离子和离子和0.01mol0.01molL L-1-1ClCl离子的溶液中，逐离子的溶液中，逐滴加入滴加入AgNOAgNO3 3 溶液，何者先析出沉淀？两者能否进行有效地分离？试溶液，何者先析出沉淀？两者能否进行有效地分离？试以计算说明。以计算说明。解：根据溶度积规则，分别计算出生成

32、解：根据溶度积规则，分别计算出生成AgClAgCl 和和AgIAgI 沉淀时所需沉淀时所需AgAg离离子最低浓度（假如加入的子最低浓度（假如加入的AgNOAgNO3 3浓度较大，所引起的体积变化略而不浓度较大，所引起的体积变化略而不计）。计）。AgIAgI 沉淀需：沉淀需：AgClAgCl 沉淀需：沉淀需：从计算看出，沉淀从计算看出，沉淀I I离子所需的离子所需的AgAg离子小得多，加入离子小得多，加入AgNOAgNO3 3首先达到首先达到AgIAgI的的K Kspsp而析出沉淀，然后才会析出而析出沉淀，然后才会析出K Kspsp较大的较大的AgClAgCl 沉淀，这种先沉淀，这种先后析出沉淀

33、的现象叫分步沉淀或分级沉淀。后析出沉淀的现象叫分步沉淀或分级沉淀。当当AgClAgCl 刚开始沉淀时，溶液中还残留的刚开始沉淀时，溶液中还残留的I I离子为：离子为：AgIAgI 沉淀需：沉淀需：这说明在这说明在AgClAgCl刚开始沉淀时，刚开始沉淀时，I I离子已沉淀得相当完全，两者是能够离子已沉淀得相当完全，两者是能够进行有效分离的。进行有效分离的。16+14-11.5 10C(Ag )=1.5 10(mol L )()0.01spKC IC10+8-11.56 10C(Ag )=1.56 10 (mol L )(Cl )0.01spKCC16-9-181.5 10C(I )=9.6 1

34、0 (mol L )()1.56 10spKC AgC必须强调指出：分步沉淀的次必须强调指出：分步沉淀的次序不仅与溶度积有关，而且与序不仅与溶度积有关，而且与被沉淀离子的起始浓度有关。被沉淀离子的起始浓度有关。取一杯海水，当加入取一杯海水，当加入AgNOAgNO3 3 时，首先析出的时，首先析出的是是AgIAgI沉淀吗？沉淀吗？例在含有相同浓度例在含有相同浓度0.01mol0.01molL L-1-1的的ZnZn2 2和和FeFe3 3 的混合溶液中加碱，为的混合溶液中加碱，为使这两种离子分离，溶液的使这两种离子分离，溶液的pHpH值应控制在什么范围？值应控制在什么范围？ 已知已知Fe(OH)

35、Fe(OH)3 3的的K Kspsp 1.11.11010-36-36，Zn(OH)Zn(OH)2 2 K Kspsp 1.81.81010-14-14 解：首先确定在此混合溶液中加碱时，哪种离子先沉淀。解：首先确定在此混合溶液中加碱时，哪种离子先沉淀。Fe(OH)Fe(OH)3 3沉淀需：沉淀需：Zn(OH)Zn(OH)2 2沉淀需：沉淀需：可见可见Fe(OH)Fe(OH)3 3先沉淀。为使先沉淀。为使FeFe3 3离子沉淀完全时的离子沉淀完全时的PHPH值为：值为： pHpH1414（lg4.79lg4.791010-11-11）3.683.68从从Zn(OH)Zn(OH)2 2沉淀所需沉

36、淀所需C C(OH(OH- -) )，可以算出，可以算出ZnZn2+2+离子刚开始产生沉淀的离子刚开始产生沉淀的pHpH值值为：为： pHpH1414（lg1.34lg1.341010-6-6）8.128.12通过计算可知：为使等浓度通过计算可知：为使等浓度0.01mol0.01molL L-1-1的的FeFe3 3和和ZnZn2 2分离，溶液的分离，溶液的pHpH值必须控制在值必须控制在3.683.688.128.12范围。范围。- -3 36 6- - -1 12 2- -1 1s sP P3 33 33 3+ +1 1. . 1 11 10 0C C ( (O O H H) )= = =

37、 = 4 4. . 7 79 91 10 0( (m m o ol lL L ) )0 0. . 0 01 1C C ( () )/ /K KF Fe eC C- -1 14 4- -6 6- -1 11 1. . 8 81 10 0C C ( (O O H H - -) )= = = 1 1. . 3 34 41 10 0 ( (m m o ol lL L ) )0 0. . 0 01 1- -3 36 6- - -1 11 1- -1 1s sP P3 33 33 3+ +- -5 51 1. . 1 11 10 0C C ( (O O H H) )= = = = 4 4. . 7 79

38、91 10 0( (m m o ol lL L ) )1 11 10 0C C ( () )/ /K KF Fe eC C9.1.4 9.1.4 沉淀的转化沉淀的转化在含有沉淀的溶液中，加入适当的沉淀剂，使其与溶液中某一离子结合成为在含有沉淀的溶液中，加入适当的沉淀剂，使其与溶液中某一离子结合成为更难溶的物质，叫做沉淀的转化。更难溶的物质，叫做沉淀的转化。例：例：PbCO3(白白)S2 PbS（黑）（黑） CO32 K= =9.71013 沉淀的转化在生产和科研中常有应用。例如，锅炉中的锅垢，其中含有沉淀的转化在生产和科研中常有应用。例如，锅炉中的锅垢，其中含有CaSO4较难清除，可以用较难清

39、除，可以用Na2CO3溶液处理，使溶液处理，使CaSO4转化为疏松可溶于酸的转化为疏松可溶于酸的CaCO3沉淀，这样锅垢容易清除。该反应方程式如下：沉淀，这样锅垢容易清除。该反应方程式如下： CaSO4（s） Ca2SO42- Na2CO3 = CO322Na CaCO3（s） 总反应式为：总反应式为：CaSO4（s）CO32 CaCO3（s）SO42-平衡常数平衡常数此转化过程能实现，是因为此转化过程能实现，是因为 CaSO4的的Ksp 9.110-6大于大于CaCO3的的Ksp 2.810-9，所以，可发生沉淀的转化。，所以，可发生沉淀的转化。)()(223SCCOC39534232410

40、8.2107.81045.2)()()(CaCOKCaSOKcCOCcSOCKspsp溶解度较大的沉淀，可以转化为溶解度较小的沉淀，那么溶解度较大的沉淀，可以转化为溶解度较小的沉淀，那么溶解度较小的能否转化为溶解度较大的沉淀呢？这种转化溶解度较小的能否转化为溶解度较大的沉淀呢？这种转化是要有条件的，即两种沉淀的溶解度不能相关太大，否则是要有条件的，即两种沉淀的溶解度不能相关太大，否则不能发生转化。不能发生转化。例如：例如：BaSO4的的Ksp 1.110-10，而的，而的BaCO3的的Ksp 5.110-9，在一定条件，在一定条件下，能否将下，能否将BaSO4转化为转化为BaCO3呢？呢？可设

41、想，在可设想，在BaSO4溶液中，加入可溶性的碳酸盐时，体系中的平衡关系为：溶液中，加入可溶性的碳酸盐时，体系中的平衡关系为： BaSO4（s） Ba2SO42- Na2CO3 = CO322Na BaCO3（s） 总反应式为：总反应式为：BaSO4（s）CO32 BaCO3（s）SO42-平衡常数：平衡常数：在这个体系中，在这个体系中，C（Ba2+）涉及两个平衡，但浓度只有一个确定值，）涉及两个平衡，但浓度只有一个确定值，这意味着，在这意味着，在BaSO4 饱和溶液中，加入饱和溶液中，加入Na2CO3 ，使，使C（CO32-）45C（SO42-） 时，时， BaSO4即可转化为即可转化为Ba

42、CO3。013. 0102 . 81008. 1)()()(910342324BaCOKBaSOKcCOCcSOCKspsp再通过计算说明：再通过计算说明：25 时时Na2CO3 的溶解度为的溶解度为1.6mol L-1 ，沉淀转化一直进行到沉淀转化一直进行到C(SO42 -)=0.0221.6mol L-1=0.035mol L-1时为止，由此可见，这一沉淀转化是不难时为止，由此可见，这一沉淀转化是不难实现的。实现的。若两者溶解度相差太大，以至易溶的沉淀剂的浓度大得无若两者溶解度相差太大，以至易溶的沉淀剂的浓度大得无法达到时，则难溶的沉淀就不能转化为易溶的沉淀，所以法达到时，则难溶的沉淀就不

43、能转化为易溶的沉淀，所以这一转化是有条件的。这一转化是有条件的。9.1.5 9.1.5 沉淀的溶解沉淀的溶解根据溶度积规则，当根据溶度积规则，当QiKsp时，沉淀就向溶解的时，沉淀就向溶解的方向进行。因此，使沉淀溶解的总原则就是设法方向进行。因此，使沉淀溶解的总原则就是设法使构晶离子的浓度减小，使之满足使构晶离子的浓度减小，使之满足QiKsp直至沉直至沉淀溶解。淀溶解。常用的方法是：在难溶电解质饱和溶液中加入适常用的方法是：在难溶电解质饱和溶液中加入适当试剂使之与组成沉淀的一种构晶离子结合成另当试剂使之与组成沉淀的一种构晶离子结合成另一类化合物，从而使之溶解。一类化合物，从而使之溶解。具体办法可采用酸碱溶解法、配位溶解法、氧化具体办法可采用酸碱溶解法、配位溶解法、氧化还原溶解法以及沉淀转化溶解法等。还原溶解法以及沉淀转化溶解法等。一、一、 酸碱溶解法酸碱溶解法加入适当的酸、碱试剂使之与构晶离子反应形成可溶性弱电解质（水、加入适当的酸、碱试剂使之与构晶离子反应形成可溶性弱电解质（水、弱酸或弱碱），从而减少构晶离子浓度，使弱酸或弱碱），从而减少构晶离子浓度，使QiKsp直至溶解。直至溶解。难溶酸常用强碱来溶解：难溶酸常用强碱来溶解：