第八章 环境腐蚀

1、第八章第八章环境腐蚀环境腐蚀8.1 大气腐蚀大气腐蚀 以均匀腐蚀为主，包括点以均匀腐蚀为主，包括点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀 微动腐蚀、应力腐蚀及腐微动腐蚀、应力腐蚀及腐蚀疲劳等蚀疲劳等大气腐蚀特点：大气腐蚀特点：液膜下的电化学腐蚀液膜下的电化学腐蚀大气环境不同，大气环境不同， 腐蚀严重性不同腐蚀严重性不同 地表附近大气主要成分在全球范围内几乎不变地表附近大气主要成分在全球范围内几乎不变 大气中水蒸气含量随地域、季节等变化大气中水蒸气含量随地域、季节等变化 水汽水汽是决定大气腐蚀主要因素是决定大气腐蚀主要因素 临界相对湿度临界相对湿度相对湿度(R.H) = 空气中水蒸气压/该

2、温度下空气中饱和水蒸气压 x 100%2. 2. 大气腐蚀的环境分类大气腐蚀的环境分类 按金属表面水汽附着状态按金属表面水汽附着状态( (潮湿程度潮湿程度) )分：分：（1 1）干的大气腐蚀）干的大气腐蚀 空气非常干燥，基本没有水膜，厚度空气非常干燥，基本没有水膜，厚度1-10nm 1-10nm 某些非铁金属的失泽某些非铁金属的失泽（2 2）潮的大气腐蚀）潮的大气腐蚀 薄液膜薄液膜(10nm-1 m), R H 精磨表面 已生锈的钢铁 表面光洁的钢铁5. 5. 研究大气腐蚀的方法研究大气腐蚀的方法 （1 1）大气暴露试验）大气暴露试验 （2 2）人造人造大气试验大气试验 （3 3）电化学法）电

3、化学法6. 6. 大气腐蚀的防护措施大气腐蚀的防护措施 1 1） 气暴露试验提高材料耐蚀性气暴露试验提高材料耐蚀性 碳钢中加碳钢中加CrCr、NiNi、CuCu、P P，微量，微量CaCa和和Si Si等等 2 2） 表面涂层保护表面涂层保护 长期性长期性覆盖层覆盖层 ( (电镀、喷镀、渗镀、磷化、发蓝、氧化、电镀、喷镀、渗镀、磷化、发蓝、氧化、涂料、砖板衬里、衬胶、玻璃钢等涂料、砖板衬里、衬胶、玻璃钢等) ) 暂时性暂时性覆盖层覆盖层 ( (防锈油、脂、防锈水、可剥性塑料等防锈油、脂、防锈水、可剥性塑料等) ) 3 3） 改变局部相对湿度、温度及含氧量改变局部相对湿度、温度及含氧量 充氮封存

4、、干燥空气封存，缓蚀剂充氮封存、干燥空气封存，缓蚀剂( (油溶性、气相、水溶性油溶性、气相、水溶性) ) 4 4） 合理合理设计设计 防止缝隙中存水，避免落灰防止缝隙中存水，避免落灰8.2 海水腐蚀海水腐蚀1 1. . 海水腐蚀海水腐蚀特征及电化学特征及电化学 海水含盐分高海水含盐分高3.3-3.8 %（NaCl, MgCl2, MgSO4, CaSO4） 电导性强电导性强4.010-1 -1 cm-1 海水中海水中Cl (占总离子占总离子55%) 海水中有一定含氧量海水中有一定含氧量 海水为中性海水为中性(pH7.28.6), 阳极溶解速度大，阴极氧去极化反应为控制步骤阳极溶解速度大，阴极氧

5、去极化反应为控制步骤 低合金钢 海洋环境常用金属材料 形成腐蚀产物覆盖层抑制海水腐蚀,可比碳钢耐腐蚀5倍 大量卤素离子大量卤素离子 破坏不锈钢钝化膜，遭受局部腐蚀（点蚀、缝蚀和SCC） 极少数易钝化金属保持钝态(Ti, Zr, Nb, Ta等) 海水电导大、电阻小海水电导大、电阻小 易形成宏观电偶电池，腐蚀电池影响更宽 青铜螺旋桨可引起数十米外钢制船身腐蚀 高速海水中的空泡腐蚀和流体加速腐蚀，生物环境影响高速海水中的空泡腐蚀和流体加速腐蚀，生物环境影响 Me Men+ + ne- O2+ 2H2O + ne- 4OH-特征：特征：2. 2. 海水腐蚀的影响因素海水腐蚀的影响因素（1 1）含盐量

6、）含盐量盐度盐度影响导电率和影响导电率和含氧量含氧量 盐度：盐度：1000g1000g海水中溶解固体盐类物质的总克数海水中溶解固体盐类物质的总克数 近海盐度：近海盐度：3.2%3.2%，南海，南海3.5%3.5%，死海，死海4%4%， 一般一般0.5mol/L0.5mol/L时盐度腐蚀性最大时盐度腐蚀性最大 入海口入海口盐度盐度稀释，同时需考虑碳酸盐的影响稀释，同时需考虑碳酸盐的影响（2 2）溶氧量）溶氧量温度温度/ C盐的质量分数盐的质量分数0.01.02.03.03.54.0010.309.659.008.368.047.72108.027.567.096.636.426.18206.57

7、6.225.885.525.355.17305.575.274.954.654.504.34常压下氧在海水中的溶解度常压下氧在海水中的溶解度 mol/Lmol/L腐蚀速率腐蚀速率含氧量含氧量含盐量含盐量mol/Lmol/L腐蚀速率腐蚀速率0.50.5（3 3）流速）流速改变供氧条件改变供氧条件 碳钢、低合金钢：流速增加，加速腐蚀碳钢、低合金钢：流速增加，加速腐蚀 不锈钢、铝合金、钛等：促进钝化、提高耐蚀性不锈钢、铝合金、钛等：促进钝化、提高耐蚀性 流速达到临界值时，冲刷破坏使腐蚀加快流速达到临界值时，冲刷破坏使腐蚀加快（4 4）海洋生物）海洋生物 附着生物：附着区氧量增加、附着生物：附着区氧量

8、增加、pHpH值降低值降低氧浓差电池氧浓差电池 藤壳与金属形成缝隙藤壳与金属形成缝隙缝隙腐蚀缝隙腐蚀 对金属表面保护涂层的穿透剥落等破坏作用对金属表面保护涂层的穿透剥落等破坏作用6. 6. 海水腐蚀的防护措施海水腐蚀的防护措施 1 1） 合理选材合理选材 大型海洋工程结构：大型海洋工程结构： 价格低廉低碳钢和低合金钢价格低廉低碳钢和低合金钢 + + 涂料和阴极保护涂料和阴极保护 苛刻条件选用较耐蚀材料：苛刻条件选用较耐蚀材料： 船螺旋浆铜合金、深海探测用钛合金船螺旋浆铜合金、深海探测用钛合金 2 2） 阴极保护阴极保护- -全浸区有效全浸区有效 外加电流和牺牲阳极两种方法外加电流和牺牲阳极两种

9、方法，锌、镁、铝合金，锌、镁、铝合金 3 3） 涂层保护涂层保护 大型海洋工程结构大型海洋工程结构(40-50(40-50年年) )：金属金属和非金属涂和非金属涂镀层镀层 喷涂锌、铝及其合金作为牺牲阳极涂层喷涂锌、铝及其合金作为牺牲阳极涂层 有机防腐涂料和重涂料有机防腐涂料和重涂料8.3 土壤腐蚀土壤腐蚀 地下油、气水管线、 电缆设施和地下建筑物等 美国每年投资数百亿元用于地下管线的防护 难以检查和维修, 可造成严重腐蚀破坏 影响因素复杂，有时难以采取有效的防护措施 1 1. . 土壤腐蚀特征土壤腐蚀特征土壤是一个气、液、固三相物质组成的复杂系统土壤是一个气、液、固三相物质组成的复杂系统 多相

10、性多相性 土粒、无机矿物质、有机物质、水、空气等土粒、无机矿物质、有机物质、水、空气等 土粒大小不同，实际土壤土粒按比例组合而成土粒大小不同，实际土壤土粒按比例组合而成 粉砂土粉砂土: 0.05-0.07mm 黏黏 土土: 0.005mm 砂砾土砂砾土: 0.07-2mm 多孔性多孔性 各种无机物、有机物的胶凝物质颗粒聚集体各种无机物、有机物的胶凝物质颗粒聚集体 颗粒间大量毛细微孔和孔隙，孔隙中空气和水，离子电导体颗粒间大量毛细微孔和孔隙，孔隙中空气和水，离子电导体 孔隙度和含水性影响透气性和电导率，含氧量影响电极过程孔隙度和含水性影响透气性和电导率，含氧量影响电极过程 不均匀性不均匀性 固定

11、固定性性 2 2. . 土壤腐蚀类型土壤腐蚀类型 异金属接触电池异金属接触电池 杂散电流腐蚀杂散电流腐蚀 腐蚀腐蚀与杂散电流强度与杂散电流强度成正比成正比 杂散电流：原定的正常电路漏失的电流杂散电流：原定的正常电路漏失的电流 电气化铁道、电焊机、电化学保护装置、电解槽等电气化铁道、电焊机、电化学保护装置、电解槽等 氧浓差电池氧浓差电池 管线钢不同部位土壤氧含量差异构成的电池管线钢不同部位土壤氧含量差异构成的电池 含氧量低的部位为阳极，含氧量高的部位为阴极粒聚集体含氧量低的部位为阳极，含氧量高的部位为阴极粒聚集体 盐盐浓浓差电池差电池 宏观电偶1 旧管2 新管 温差电池温差电池 油井、气井的套管

12、，压缩站管道油井、气井的套管，压缩站管道 温度高的为阳极、温度低的为阴极温度高的为阳极、温度低的为阴极 微生物腐蚀微生物腐蚀 微生物类型：硫化菌微生物类型：硫化菌(SOB), (SOB), 厌氧菌厌氧菌(SRB), (SRB), 真菌真菌, , 异养菌异养菌 真菌真菌, , 异养菌：喜氧菌，异养菌：喜氧菌， 硫化菌：中性菌硫化菌：中性菌 新陈代谢的间接作用，不直接参与腐蚀过程新陈代谢的间接作用，不直接参与腐蚀过程3. 3. 土壤腐蚀的电化学过程土壤腐蚀的电化学过程 阳极过程阳极过程 以铁为例以铁为例 Fe + nH2O Fe2+ nH2O + 2e- 潮湿土壤中，与溶液类似，阳极过程阻碍小潮湿

13、土壤中，与溶液类似，阳极过程阻碍小 干燥且透气性良好土壤中，与大气腐蚀类似，因钝化和离干燥且透气性良好土壤中，与大气腐蚀类似，因钝化和离子水化困难而大大极化子水化困难而大大极化 阴极过程阴极过程 弱酸性、中性和碱性土壤中，氧的去极化作用弱酸性、中性和碱性土壤中，氧的去极化作用 阴极控制，取决于腐蚀微电池或距离不太长的宏观腐蚀电池疏松、干燥的土壤中，氧渗透率增加，阳极控制长距离宏观腐蚀电池，土壤电阻成为主要因素，混合控制 在酸性很强的土壤中，氢的去极化；在某些情况下，在酸性很强的土壤中，氢的去极化；在某些情况下，还有微生物参与阴极还原过程。还有微生物参与阴极还原过程。 4. 4. 影响土壤腐蚀的

14、因素影响土壤腐蚀的因素 电阻率电阻率 与土壤含水量、孔隙度有关，电阻率越大，土壤腐蚀越严重与土壤含水量、孔隙度有关，电阻率越大，土壤腐蚀越严重 透气性（孔隙度）透气性（孔隙度） 氧渗透和水分保存氧渗透和水分保存 透气性良好：透气性良好：加速腐蚀、生成保护性腐蚀产物并减缓腐蚀加速腐蚀、生成保护性腐蚀产物并减缓腐蚀 透气性不良：透气性不良：减缓微电池腐蚀、易产生氧浓差电池而严重腐蚀减缓微电池腐蚀、易产生氧浓差电池而严重腐蚀 含水量含水量 微电池作用的腐蚀微电池作用的腐蚀 含水量很高，氧扩散受阻，腐蚀减小含水量很高，氧扩散受阻，腐蚀减小 含水量减少，氧去极化变易含水量减少，氧去极化变易 含水量含水量

15、10%10%， 阳极极化和土壤电阻率增大阳极极化和土壤电阻率增大 0.10.20.3255075长距离腐蚀电池/mA.cm-2腐蚀速率/m.h-1水饱和度0.10.20.3255075长距离腐蚀电池/mA.cm-2腐蚀速率/m.h-1水饱和度 长距离氧浓差宏电池腐蚀长距离氧浓差宏电池腐蚀 含水量增加，电阻率减少，氧浓差增强含水量增加，电阻率减少，氧浓差增强 含水量含水量70-90%70-90%时出现最大值时出现最大值 含水量增至饱和，氧扩散受阻含水量增至饱和，氧扩散受阻 氧浓差电池减轻，腐蚀下降氧浓差电池减轻，腐蚀下降 含盐量和酸度含盐量和酸度 含盐量越大，电导率大，腐蚀性增强含盐量越大，电导

16、率大，腐蚀性增强 氯离子对腐蚀影响作用大氯离子对腐蚀影响作用大 大部分土壤属中性范围，但也有大部分土壤属中性范围，但也有 碱性土壤碱性土壤( (盐碱土盐碱土) )及及pHpH为为3-63-6的酸性土壤的酸性土壤 （腐殖土（腐殖土, , 沼泽土），随土壤沼泽土），随土壤pHpH降低，腐蚀增加；降低，腐蚀增加； 有机酸导致腐蚀性增强有机酸导致腐蚀性增强5. 5. 土壤腐蚀的防护土壤腐蚀的防护 涂料或包覆玻璃布防水涂料或包覆玻璃布防水 沥青、聚乙烯塑料胶带及泡沫塑料防腐层沥青、聚乙烯塑料胶带及泡沫塑料防腐层 金属涂层金属涂层 氧包覆金属，镀锌层等氧包覆金属，镀锌层等 电化学保护电化学保护 外加直流电

17、或牺牲阳极外加直流电或牺牲阳极8.4 微生物腐蚀微生物腐蚀 发电厂、化工厂的水冷管道， 大型舰船，纸浆处理设备，飞机整体邮箱内部 凡是同水、土壤或湿润空气相接触的金属设施 约50%-80%地下管线腐蚀属于微生物引起或参与微生物生长繁殖需要适宜的环境： 温度、湿度、酸度、环境含氧量及营养源 1.1. 微生物的作用及腐蚀特征微生物的作用及腐蚀特征 并非是微生物本身对金属的侵蚀作用，而是微生物生并非是微生物本身对金属的侵蚀作用，而是微生物生命活动的结果间接地对金属腐蚀的电化学过程产生影响：命活动的结果间接地对金属腐蚀的电化学过程产生影响： 新陈代谢产物的腐蚀作用新陈代谢产物的腐蚀作用 生命活动影响电

18、机反应动力学过程生命活动影响电机反应动力学过程 硫酸盐还原菌的活动过程促进阳极去极化过程硫酸盐还原菌的活动过程促进阳极去极化过程 改变金属环境，形成局部腐蚀电池改变金属环境，形成局部腐蚀电池 氧浓度、盐氧浓度、盐浓度、浓度、pHpH等等 破坏金属表面的非金属覆盖层、缓蚀剂稳定性破坏金属表面的非金属覆盖层、缓蚀剂稳定性 特征一：特征一：金属表面总伴随有粘泥的沉积金属表面总伴随有粘泥的沉积特征二：特征二：金属部位总带有孔蚀的迹象金属部位总带有孔蚀的迹象2. 2. 与腐蚀有关的重要微生物与腐蚀有关的重要微生物1 1）喜氧菌）喜氧菌( (嗜氧菌嗜氧菌)有游离氧条件下能生存的菌类有游离氧条件下能生存的菌

19、类 铁细菌铁细菌 氧化铁杆菌氧化铁杆菌 2025 2025 C, pH71.4 FeC, pH71.4 Fe2+2+FeFe3+3+e+e- - 硫氧化硫氧化菌菌 排硫杆菌、氧化硫杆菌、水泥崩解硫杆菌排硫杆菌、氧化硫杆菌、水泥崩解硫杆菌 28302830 C, pH2.53.5 2S+3OC, pH2.53.5 2S+3O2 2+2H+2H2 2O O2H2H2 2SOSO4 42 2）厌氧菌）厌氧菌在缺乏或几乎无游离氧下才能生存的菌类在缺乏或几乎无游离氧下才能生存的菌类 硫酸盐还原菌硫酸盐还原菌 2530 2530 C, pH7.27.5 C, pH7.27.5 3 3）有氧和无氧环境中都能

20、生存）有氧和无氧环境中都能生存硝酸盐还原菌硝酸盐还原菌 3. 3. 微生物腐蚀的机理微生物腐蚀的机理1 1）在缺氧中性介质中）在缺氧中性介质中 阴极去极化作用理论阴极去极化作用理论 4Fe + SO42- + 4H2O FeS + 3Fe(OH)2 + 2OH- 硫化物理论硫化物理论 金属腐蚀速率的加快是由于硫化的作用，金属腐蚀速率的加快是由于硫化的作用，硫化物是由还原菌的活动提供的硫化物是由还原菌的活动提供的 Na2SO4 + 8H Na2S + 4H2O （厌氧菌）Na2S +2H2CO3 2NaHCO3 + H2S4. 4. 细菌腐蚀的防护措施细菌腐蚀的防护措施 使用杀菌剂或抑制剂使用杀

21、菌剂或抑制剂药剂使细菌不活动或不生长，高效、低毒、稳定、价廉药剂使细菌不活动或不生长，高效、低毒、稳定、价廉 改变环境条件，控制细菌的生长改变环境条件，控制细菌的生长 减少有机物营养源或去除代谢物减少有机物营养源或去除代谢物 覆盖层保护覆盖层保护 阴极保护阴极保护 8.5 高温腐蚀高温腐蚀1 1. . 高温腐蚀的分类高温腐蚀的分类- -环境介质环境介质1 1）高温气体介质腐蚀）高温气体介质腐蚀 介质介质 单分子气体单分子气体：O O2 2、H H2 2、N N2 2、F F2 2、ClCl2 2 非金属化合物：非金属化合物：H H2 2O O、COCO2 2、SOSO2 2、H H2 2S S

22、、CO CO 金属氧化物气态分子：金属氧化物气态分子：MoOMoO3 3、V V2 2O O5 5 金属盐气态分子：金属盐气态分子：NaClNaCl、NaNa2 2SOSO4 4 特点特点 初期为化学腐蚀，后期为电化学腐蚀初期为化学腐蚀，后期为电化学腐蚀 2 2）高温液体介质腐蚀）高温液体介质腐蚀 介质介质 液态熔盐：硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱液态熔盐：硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱 低熔点金属氧化物：低熔点金属氧化物：V V2 2O O5 5、NaNa2 2OO 液态金属：液态金属：PbPb、SnSn、BiBi、HgHg 特点特点 电化学腐蚀（熔盐腐蚀）电化学腐蚀（熔盐腐蚀） 物理溶解作用物理溶

23、解作用( (熔融金属的腐蚀熔融金属的腐蚀) ) 化学腐蚀化学腐蚀3 3）高温固体）高温固体介质腐蚀介质腐蚀 高温下腐蚀性动态固态金属高温下腐蚀性动态固态金属 高温高温下下腐蚀性非金属颗粒腐蚀性非金属颗粒 2. 2. 高温氧化高温氧化加热炉炉加热炉炉管、锅炉炉管、氨合成塔内件、石油裂解和加氢装置管、锅炉炉管、氨合成塔内件、石油裂解和加氢装置轧钢、工件热处理轧钢、工件热处理1 1）高温氧化历程）高温氧化历程 气体气体在表面的在表面的吸附吸附 氧氧溶解溶解在金属中形成氧化物膜或独立的氧化物核在金属中形成氧化物膜或独立的氧化物核 形成连续氧化膜，以原子或电子、离子的扩散生长。形成连续氧化膜，以原子或电

24、子、离子的扩散生长。高温气体中工作的金属使用性能要求：高温气体中工作的金属使用性能要求： 良好的抗高温氧化性和抗热腐蚀化学稳定性良好的抗高温氧化性和抗热腐蚀化学稳定性 较好的高温强度、高温热疲劳强度以及相适应的塑性较好的高温强度、高温热疲劳强度以及相适应的塑性 良好的工气性能，如铸造、热处理、焊接、冲压性能等良好的工气性能，如铸造、热处理、焊接、冲压性能等 3. 3. 高温氧化热力学与动力学高温氧化热力学与动力学1 1）热力学）热力学 G0值愈负，值愈负， 该金属氧化物愈稳定该金属氧化物愈稳定氧化物稳定性一种金属还原另一种金属的可能性 选择性氧化选择性氧化2 2）金属氧化物的结构和性质）金属氧

25、化物的结构和性质 金属高温腐蚀很大程度上取决于腐蚀产物性质金属高温腐蚀很大程度上取决于腐蚀产物性质 腐蚀产物的多少及形成速度腐蚀产物的多少及形成速度 腐蚀产物性质将决定进行的历程腐蚀产物性质将决定进行的历程 金属氧化物的结构：氧离子的密排六方晶格或立方晶格金属氧化物的结构：氧离子的密排六方晶格或立方晶格 四面体间隙、八面体间隙、两者混合四面体间隙、八面体间隙、两者混合 NaClNaCl型、纤锌矿型、型、纤锌矿型、CaFCaF2 2型、金红石型、型、金红石型、ReOReO3 3型型 -Al2O3-Al2O3型、尖晶石型、型、尖晶石型、SiOSiO2 2型结构型结构 根据氧化物的缺陷：根据氧化物的缺陷： 化学计量比氧化物、非化学计量比氧化物化学计量比氧化物、非化学计量比氧化物 氧化膜形成中的相关现象氧化膜形成中的相关现象：扩散、烧结与蠕变：扩散、