磺化和硫酸化精细有机合成

1、第第4 4章章 磺化和硫酸化磺化和硫酸化+ H2O浓H2SO4+ 80 C。SO3H+ H2O+SO3HH2SO4SO3室温发烟硫酸 其他磺化试剂还有SO3、ClSO3H(氯磺酸)等： + HClClSO3HClSO3H过量SO3H+SO2Cl苯磺酰氯+ H2SO4 + HClSOO苯磺酰基n磺化概述磺化概述n芳环上的取代磺化芳环上的取代磺化(重点）重点）n脂肪烃的磺化脂肪烃的磺化n醇和烯烃的硫酸化醇和烯烃的硫酸化本章教学基本内容和要求本章教学基本内容和要求4.0 4.0 磺化概述磺化概述n定义定义n磺化目的磺化目的n磺化试剂磺化试剂n磺化方法磺化方法一、一、 磺化的定义磺化的定义 向有机化合

2、物分子中引入向有机化合物分子中引入磺酸基磺酸基(-SO3H)的反应的反应叫做叫做磺化磺化。 H2S O4SO3HH2O+磺化二、磺化目的n赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。纤维的亲和力等。NNNNNNNNCu(SO3H)2-4磺化铜酞菁胶束阴离子表面活性剂H2OC12H25SO3NaC12H25SO3- COCOC=CCONH SO3HSO3HCONHC=CNHCO浓硫酸或低浓度发烟硫酸 （靛 蓝） （5，5靛蓝二磺酸） （还原染料） （可溶性酸性染料）如：n可将可将-SO-SO3 3H H转化为其它基团，如转化为其它基团，如-OH,-NH

3、-OH,-NH2 2, , -CN,-Cl -CN,-Cl等。等。SO3HOH碱性水解碱性水解n利用利用-SO-SO3 3H H的的可水解性可水解性，辅助定位或提高反应活性。，辅助定位或提高反应活性。OHOHSO3HHO3SOHSO3HHO3SBrOHBr磺化磺化溴化溴化水解水解H+CH3H2SO4混酸H2O/H+180 C。CH3NO2SO3HSO3HCH3NO2CH3发烟硫酸（发烟硫酸（SO3H2SO4）氯磺酸（氯磺酸（ClSO3H）浓硫酸（浓浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（九二酸（9293），俗称绿矾油），俗称绿矾油九八酸（九八酸（98）三氧化硫（三氧化硫（SO3）其它：氨基磺酸（其它：氨

4、基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（）、亚硫酸盐（Na2SO3）65%发烟硫酸发烟硫酸20%发烟硫酸发烟硫酸三、三、 磺化试剂磺化试剂试剂试剂 三氧化硫三氧化硫20%，65%发烟硫酸发烟硫酸分子式分子式 SO3H2SO4SO3物理状态物理状态液态液态气态气态液态液态主要用途主要用途芳香化合物的磺化芳香化合物的磺化广泛用于有机产品广泛用于有机产品 烷基芳烃磺化，用于洗烷基芳烃磺化，用于洗涤剂和染料涤剂和染料应用范围应用范围很窄很窄日益增多日益增多很广很广活泼性活泼性非常活泼非常活泼高度活泼，等摩尔，高度活泼，等摩尔，瞬间反应瞬间反应高度活泼高度活泼备注备注容易发生氧化、焦容易发生氧化、焦化，需加

5、入溶剂调化，需加入溶剂调节活泼性节活泼性干空气稀释成干空气稀释成2%-8%SO3表2-0 各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价n发烟硫酸有两种规格（含有游离的H2SO4和SO3 ） 20-25%， 最低熔点，-11 - -4 ， 60-80%，最低熔点， 1.6 7.7 nX%发烟硫酸的含义： 100g酸中，Xg游离的SO3和（100-X）g H2SO4 浓度换算关系： w(H2SO4) =100%+0.225w(SO3) w(SO3) = 4.44w(H2SO4) -100% 采用H2SO4磺化时，每1mol H2SO4产生1molH2O，工业上使用3-4 1mol过量的H2SO4 试剂试剂 氯

6、磺酸氯磺酸 硫酰氯硫酰氯96%100%硫酸硫酸分子式分子式ClSO3HSO2Cl2H2SO4物理状态物理状态液态液态液态液态液态液态主要用途主要用途醇类、染料与医药醇类、染料与医药炔烃磺化，炔烃磺化，实验室方法实验室方法芳香化合物的磺化芳香化合物的磺化应用范围应用范围中等中等主要是研究主要是研究用用广泛广泛活泼性活泼性高度活泼高度活泼中等中等低低备注备注放出放出HCl，必须设法，必须设法回收回收生成生成SOCl2(氯化亚砜）氯化亚砜）表表2-0 2-0 各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价（续）各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价（续）试剂试剂二氧化硫与氯气二氧化硫与氯气二氧化硫与氧气二氧化硫与氧气亚

7、硫酸钠亚硫酸钠亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠分子式分子式SO2+Cl2SO2+O2Na2SO3NaHSO3物理状态物理状态气体混合物气体混合物气体混合物气体混合物固态固态固态固态主要用途主要用途饱和烃的磺氯化饱和烃的磺氯化饱和烃的磺氧化饱和烃的磺氧化卤烷的磺卤烷的磺化化共轭烯烃的硫共轭烯烃的硫酸盐化，木质酸盐化，木质素的磺化素的磺化应用范围应用范围很窄很窄很窄很窄很窄很窄很窄很窄活泼性活泼性低低低低低低低低备注备注移除水，需要催移除水，需要催化剂，生成化剂，生成SOCl2和和HCl需要催化剂，需要催化剂，生成磺酸生成磺酸需在水介需在水介质中加热质中加热需在水介质中需在水介质中加热加热表表2-0 2-0

8、各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价（续）各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价（续）四、四、 磺化方法磺化方法过量硫酸磺化法（液相磺化法，过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法，共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4）三氧化硫磺化（三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法芳伯胺烘焙磺化法脂肪族脂肪族化合物化合物加成磺化（加成磺化（NaHSO3）置换磺化置换磺化游离基反应游离基反应氧磺化（氧磺化（SO2O2）氯磺化（氯磺化（SO2Cl2）芳香族芳香族化合物化合物置换磺化（亚硫酸盐法）置换磺化（亚硫酸盐法）亲电取代亲电取代4.1 4.1

9、 芳环上的取代磺化芳环上的取代磺化n磺化反应历程磺化反应历程n磺化反应动力学磺化反应动力学n磺化反应影响因素磺化反应影响因素n磺化生产工艺磺化生产工艺一、磺化反应历程一、磺化反应历程 芳烃的磺化主要是用硫酸、发烟硫酸或SO3来进行。用这些磺化剂进行的磺化反应是典型的亲电取代反应。它们的进攻质点都是亲电试剂，其来源可以认为是磺化剂自身的不同离解方式。硫酸是一种按几种方式离解的液体。不同浓度的硫酸有不同的离解方式。一、磺化反应历程一、磺化反应历程 1 1、磺化反应的活泼质点、磺化反应的活泼质点 磺化剂浓硫酸、发烟硫酸以及三氧化硫中可能存在SO3、H2SO4、H2S2O7、H3SO4+等活泼质点，它

10、们有如下的反应结果：发烟硫酸按下式发生了电离：发烟硫酸按下式发生了电离： SO3+H2SO4H2S2O7H2S2O7+H2SO4 H3SO4+HS2O7-100%100%的硫酸也略能导电，约有的硫酸也略能导电，约有0.2-0.3%0.2-0.3%按下式电离按下式电离： 这些活泼质点都可参加磺化反应，但反应活性差别较大。这些活泼质点都可参加磺化反应，但反应活性差别较大。一般认为一般认为SO3 是主要磺化质点，在硫酸化中则以是主要磺化质点，在硫酸化中则以H2S2O7 和和H3SO4+为主，为主，H2S2O7 的活性比的活性比H3SO4+为强，而选择性则是为强，而选择性则是H3SO4+为高。为高。2

11、H2SO4 H3SO4+HSO4-2H2SO4 SO3+H3O+HSO4-3H2SO4 H2S2O7+H3O+HSO4-2 2、芳烃磺化反应历程（、芳烃磺化反应历程（典型的亲电取代反应典型的亲电取代反应） 磺化是芳烃的特征反应之一，它较容易进行，且有如下两步反应历程：磺化是芳烃的特征反应之一，它较容易进行，且有如下两步反应历程：第一步：先形成第一步：先形成络合物络合物：（络合物络合物）+ SO3SO3-H+SO3-H+ H2S2O7SO3-H+ H3S2O7+SO3-H+ H3S2O4+SO3-H+ H3SO4+ H2SO4+ H3O+第二步：脱去质子。第二步：脱去质子。+ H2SO4+ HS

12、O4-SO3-H+SO3- 研究证明，用浓硫酸磺化时，脱质子较慢，第二步是研究证明，用浓硫酸磺化时，脱质子较慢，第二步是整个反应速度的控制阶段。用稀硫酸磺化时，生成整个反应速度的控制阶段。用稀硫酸磺化时，生成络合络合物较慢，第一步是整个反应速度的控制阶段。物较慢，第一步是整个反应速度的控制阶段。二、磺化反应影响因素二、磺化反应影响因素1 1 被磺化物的结构被磺化物的结构3 3 磺基的水解磺基的水解2 2 磺酸的异构化磺酸的异构化4 4 磺化剂的浓度与用量磺化剂的浓度与用量5 5 温度和时间温度和时间6 6 添加剂的影响添加剂的影响7 7 搅拌搅拌1 被磺化物的结构被磺化物的结构（1）芳环上已有

13、取代基对磺化反应的影响）芳环上已有取代基对磺化反应的影响芳环上有给电芳环上有给电基，使芳环的基，使芳环的邻、对位富有邻、对位富有电子，有利于电子，有利于络合物的形络合物的形成，对反应有成，对反应有利。利。芳环上有吸芳环上有吸电基，不利电基，不利于于络合物络合物的形成，对的形成，对反应不利反应不利空间位阻效空间位阻效应的影响应的影响表表4-1 4-1 芳烃及其衍生物用硫酸磺化的速度常数和活化能芳烃及其衍生物用硫酸磺化的速度常数和活化能RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/p0.880.390.0570n空间效应的影响空间效应的影响表 一磺化异构产物的比例（25，89.1%H2SO4)

14、Rn萘系芳烃的磺化萘系芳烃的磺化 （1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。80+H2SO4SO3HSO3H160(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HHO3S60H2SO4SO3H2SO43555SO3H2SO45090SO3H2SO4150250 -萘酚在不同条件下磺化、可制得羟基吐氏酸、薛佛酸、萘酚在不同条件下磺化、可制得羟基吐氏酸、薛佛酸、G酸酸和和R酸等重要中间体（用于红色偶氮颜料），如下表所示。酸等重要中间体（用于红色偶氮

15、颜料），如下表所示。2 2 芳磺酸的异构化芳磺酸的异构化磺化时，在一定的条件下磺基会从原来的位置转移到其他位置的现象。如：萘的磺化甲苯的磺化CH3SO3H0, 10%H2SO4CH3SO3HCH3SO3HCH315020098%H2SO4 般而言，对于较易磺化的过程，低温磺化是不可逆般而言，对于较易磺化的过程，低温磺化是不可逆的，属动力学控制。磺基主要进入电子云密度较高、活化的，属动力学控制。磺基主要进入电子云密度较高、活化能较低的位置，尽管这个位置空间障碍较大，使磺基容易能较低的位置，尽管这个位置空间障碍较大，使磺基容易水解。而高温磺化是热力学控制，磺基可以通过水解水解。而高温磺化是热力学控

16、制，磺基可以通过水解再再磺化或异构化而转移到空间障碍较小或不易水解的位置，磺化或异构化而转移到空间障碍较小或不易水解的位置，尽管这个位置的活化能较高。尽管这个位置的活化能较高。3 磺基的水解磺基的水解芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水解使磺基脱落：芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水解使磺基脱落： 水解时参加反应的是磺酸阴离子，在一定条件水解时参加反应的是磺酸阴离子，在一定条件下，靠近磺酸负离子的下，靠近磺酸负离子的H3O+有可能转移到芳环中，有可能转移到芳环中，并与磺基相连的碳原子连接最后使磺基脱落：并与磺基相连的碳原子连接最后使磺基脱落：+ H3O+磺基的水解规律n有吸电子基的芳磺酸，芳环上

17、的电子云密度较低，磺基难水解 n有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较高，磺 基容易水解 n介质中H H3 3O O的浓度越高，水解速度越快，因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸n磺化和水解的速度与硫酸温度有关, ,每升高10,10,磺化速度增加2 2倍, ,水解速度增加2.5-3.52.5-3.5倍。( (在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。在高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看作是可逆磺化。) )4 磺化剂的浓度与用量磺化剂的浓度与用量 每引进一个每引进一个SO3H基团，同时生成基团，同时生成1 mol水，水的水，水的生成降低了体系中硫酸的浓度：生成降

18、低了体系中硫酸的浓度：+H2SO4SO3H+H2O当硫酸浓度降低至某一程度时，磺化反应即自行停止，此时剩余的硫酸叫做废酸。废酸以SO3的重量百分数表示-值 易磺化，值要求低；难磺化，值要求高表4-5 各种芳烃化合物的值化合物化合物值值废硫酸浓度（废硫酸浓度（%）苯单磺化苯单磺化66.481.34蒽单磺化蒽单磺化4353萘单磺化（萘单磺化（60）5668.6萘二磺化（萘二磺化（160）82100.45萘三磺化（萘三磺化（160）79.897.3硝基苯单磺化硝基苯单磺化82100.1值的计算:)()()(63.8124242OHwSOHwSOHw另外另外,值也可以用磺化液中硫酸和水的质量分数来估算

19、值也可以用磺化液中硫酸和水的质量分数来估算. .10098809880）（消耗的硫酸质量原用硫酸质量废酸中所含硫酸质量例题见教材例题见教材P107P107：例：例4-14-1。值计算单磺化取代的磺化剂的用量 X指指1kmol有机物在一磺化时所需要浓硫酸或发烟硫酸的用量。有机物在一磺化时所需要浓硫酸或发烟硫酸的用量。a值为所用磺化剂中的硫酸都折算成值为所用磺化剂中的硫酸都折算成SO3的浓度。的浓度。(1) 纯SO3，100，则X80(2) 发烟硫酸，H2SO4浓度越高，则越小，X要求的越大(3) ，X趋于无穷例题见教材例题见教材P107P107：例：例4-14-1。 温度是影响磺化反应的主要因素

20、，它不仅影响温度是影响磺化反应的主要因素，它不仅影响反应速率而且影响磺酸基引入的位置反应速率而且影响磺酸基引入的位置. .5 5 温度和时间温度和时间 磺化反应的时间可通过终点控制。常用方法为：磺化反应的时间可通过终点控制。常用方法为：（1 1）通过实验找出合适的反应时间）通过实验找出合适的反应时间（2 2）取样放在水中观察有无油珠存在）取样放在水中观察有无油珠存在（3 3）色谱分析）色谱分析 一般磺化产物在紫外灯下出现带荧一般磺化产物在紫外灯下出现带荧光的斑点。光的斑点。6 6、添加剂的影响、添加剂的影响（1 1）改变定位）改变定位OOHg盐/发烟硫酸发烟硫酸OOSO3HOOSO3H（2 2

21、） 抑制副反应抑制副反应加加硫酸钠硫酸钠Ar-SO3H + 2H2SO4 Ar-SO2+ + H3O+ + 2HSO4-Ar-SO2+ + ArH 2H+ + Ar-SO2Ar 磺化的主要副反应是多磺化、氧化、砜的生成。7 7 搅拌搅拌 磺化反应在反应初期芳香族化合物与硫酸不能磺化反应在反应初期芳香族化合物与硫酸不能很好互溶形成均相体系，反应后期反应混合物的粘很好互溶形成均相体系，反应后期反应混合物的粘度又变得很大，为避免磺化剂浓度局部过高和可能度又变得很大，为避免磺化剂浓度局部过高和可能发生局部过热现象而导致副反应，必须充分搅拌，发生局部过热现象而导致副反应，必须充分搅拌，使反应物混合均匀，

22、有利于热量传出。使反应物混合均匀，有利于热量传出。 液态反应物（如苯）磺化时，可用推进式搅拌液态反应物（如苯）磺化时，可用推进式搅拌器；中等粘度的反应物（如器；中等粘度的反应物（如-萘磺酸）生产时，可萘磺酸）生产时，可用锚式或推进式搅拌器；粘稠反应物（如用锚式或推进式搅拌器；粘稠反应物（如-萘磺酸）萘磺酸）生产时，只益使用锚式搅拌器；生产时，只益使用锚式搅拌器；n过量硫酸磺化过量硫酸磺化n共沸去水磺化共沸去水磺化n芳伯胺的烘焙磺化芳伯胺的烘焙磺化n氯磺酸磺化氯磺酸磺化n三氧化硫磺化三氧化硫磺化n置换磺化置换磺化三、磺化工艺三、磺化工艺三、磺化工艺三、磺化工艺1 1 过量硫酸磺化法过量硫酸磺化法

23、 优缺点：适用面广；缺点：硫酸过量较多废酸多，生产能力较低。 反应过程的热效应Ar-H H2SO4 ArSO3H H2O Q； 反应初期速率快，需要冷却，反应后期速率慢，需要加热。 设备：磺化锅 铜锅或铸铁锅（带夹套）低粘度液相磺化器4.1 4.1 芳香族化合物的磺化芳香族化合物的磺化搅拌器：取决于反应体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求不高；低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌。加料次序：取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目。 一般地，若反应物在磺化温度下是液态，在磺化反应釜中先加入被磺化物，然后再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地二磺化物。 若被磺化物在磺化温度下是固

24、态（如2-萘酚，萘），在磺化反应釜中先加入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度提高反应活性，制备多磺酸时，常采用分段加酸法。终点判断：总酸度小于值；根据磺化产物的性质来判断。生产实例生产实例 -萘磺酸钠的生产萘磺酸钠的生产图2 -萘磺酸钠生产过程磺化水解吹萘中和结晶过滤洗涤熔融萘98%H2SO4水 水蒸气回收萘Na2SO3SO215%Na2SO3水溶液废水-萘磺酸钠1603290先将熔融萘加入磺化反应釜中，在140下慢慢滴加9698%的硫酸。由于反应放热,能自动升温至160左右，保温两小时。当磺化反应的总酸度(用标准氢氧化钠溶液滴定反应液,生成的萘磺酸和未反应的硫酸按硫酸的当量来计算,

25、分析所得出的酸度),达到2527%时,即认为到达磺化反应终点.将磺化液送到水解锅中加入适量水稀释,通入水蒸汽进行水解,并将末转化的萘和-萘磺酸水解时生成的萘,随水蒸汽吹出回收.水解吹萘后的-萘磺酸送至中和锅,慢慢加入热的亚硫酸钠水溶液,在90左右中和-萘磺酸和过量的硫酸.生成的二氧化硫气体,可以在生产-萘酚过程中,用于-萘酚钠盐的酸化.中和后的中和液,放入结晶槽中慢慢冷却至32左右,使-萘磺酸的钠盐结晶析出,再进行抽滤,并用含量15%左右的亚硫酸钠水溶液洗去滤饼中的硫酸钠,得到含一定湿存水的-萘磺酸钠滤饼,供碱熔制取-萘酚之 用。-萘磺酸钠盐为白色或灰白色结晶,易溶于水,是制备-萘酚的重要中间

26、体 磺化：+ H2SO4SO3H+ H2O2h160+SO3H摩尔比 1：1.08 95% 5%+ H2SO4+ H2O(气)SO3HH2SO4水解吹萘中和盐析 H2SO4SO3H+2Na2SO3SO3Na2+ SO2 + H2O+ Na2SO3Na2SO4+ SO2 + H2O幻灯片44 磺化产物分离具有两层意思，即它与硫酸等磺化剂的分离和它与副产物之间的分离，磺化产物难以用蒸馏等分离方法，但芳磺酸及其相应的钾、钠、钙、镁和钡等硫酸盐都易溶于水，且可以盐析结晶。因此，磺化产物的分离常根据磺酸或硫酸盐在酸性溶液中或无机盐溶液中溶解度的不同来进行。 磺化产物的分离磺化产物的分离 磺化产物的分离磺

27、化产物的分离（一）磺化后不分离磺酸，直接进行下一步反应SO3HSO3HHO3S不分离，直接加含硝酸量很高的混酸进行硝化SO3HSO3HHO3SNO2碱熔还原OHSO3HHO3SNH2H酸1 1 稀释酸析法稀释酸析法2 2 直接盐析法直接盐析法3 3 中和盐析法中和盐析法4 4 脱硫酸钙法脱硫酸钙法5 5 萃取分离法萃取分离法 （二）分离出磺酸或磺酸盐，再加以利用 （1）稀释酸析法某些芳磺酸在50%80%硫酸中的溶解度很小，磺化结束后，将磺化液加入水中适当稀释，磺酸即可析出。NO2ClSO3HNO2CH3SO3HOOSO3HSO3H在78硫酸中沉淀在4050硫酸中沉淀（2）直接盐析法 利用磺酸盐

28、的不同溶解度向稀释后的磺化液中直接加入食盐、KCl或Na2SO4，可以使某些磺酸盐析出，可以分离不同的异构磺酸。Ar-SO3H + KCl ArSO3K + HClOHOHSO3HHO3S+OHSO3HHO3SH2SO4（G酸）（R酸）根据G酸的钾盐溶液溶解度较小，R酸的钠盐溶液溶解度较小即可分离出G酸和R酸。通常向稀释的磺化液中加入氯化钾溶液，G酸即以钾盐形式析出，在过滤后的母液中在加入NaCl，R酸即可以钠盐形式析出。 （3）中和盐析法稀释后的磺化液中加入NaOH、Na2CO3、MgO、Na2SO3或氨水进行中和，利用中和时生成的Na2SO4、(NH4)2SO4或MgSO4、可使磺酸以钠盐

29、、铵盐或镁盐的形式析出来。例如：2ArSO3H + Na2SO3 2ArSO3Na + H2O + SO22ArONa + SO2 + H2O 2ArOH + Na2SO3中和碱熔酸化2ArSO3Na + NaOH 2ArONa + 2Na2SO3 + H2O（4）脱硫酸钙法 主要用于某些对无机盐含量要求极为严格的磺酸，特别是多磺酸。H2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4+ H2O(ArSO3H)2Ca + Na2CO3 2ArSO3Na + CaCO3缺点：操作步骤复杂，同时生产大量硫酸钙滤饼需处理，因此在生产上应尽量避免采用。当磺化物中含有大量废硫酸时，可先把磺化物在稀释后用氢氧化钠的

30、悬浮液进行中和，生成的磺酸钙能溶于水，而碳酸钙则沉淀下来。过滤，得到不含无机酸的磺酸钙溶液；将此溶液再用碳酸钠溶液处理，使硫酸钙盐转变为钠盐，生成的碳酸钙经过滤除去。 （5）萃取分离法 SO3HSO3H高温磺化SO3H水解稀释N,N-二苄基十二胺甲苯溶液油相络合物水相OH-油相磺酸钠水相蒸发成品N,N-二苄基十二胺的甲苯溶液将萘高温磺化，稀释水解除去1-萘磺酸后的溶液，用叔胺的甲苯溶液萃取，叔胺与2-萘磺酸形成的配合物可被萃取到甲苯层中，分离出有机层，用碱液中和，磺酸及转入水层，蒸发至干可得纯度高达86.8%的萘磺酸，叔胺和甲苯均可回收再利用。 2 2 共沸去水磺化法（磺化剂：硫酸）共沸去水磺

31、化法（磺化剂：硫酸）共沸去水磺化法只适用于共沸去水磺化法只适用于沸点较低较易挥发的芳沸点较低较易挥发的芳烃烃，例如苯和甲苯的磺化。现在甲苯的磺化主要采，例如苯和甲苯的磺化。现在甲苯的磺化主要采用三氧化硫磺化法。用三氧化硫磺化法。例如：苯的磺化 过热的苯蒸气在120-180通入浓硫酸中，利用共沸原理由未反应的苯蒸气带出反应生成的水，保持磺化剂的浓度不致下降太多，这样硫酸的利用率可达91%。从磺化锅逸出的苯蒸气和水蒸气经冷凝分离后，回收的苯可循环使用。因为此法利用苯蒸气进行磺化，工业上称“气相磺化”。1压料管；2盖子；3一内芯；4夹套；5加苯管捕集器苯气相磺化反应锅其作用是防止苯的进气量过大而造成

32、硫酸和苯磺酸上冲，主要起缓冲作用使气液得到分离，未反应苯和水蒸气由出口管排出，上冲的液体再回到磺化锅内。3 芳伯胺的芳伯胺的“烘焙烘焙磺化法（磺化剂：硫酸）磺化法（磺化剂：硫酸） 应用范围： 芳香族伯胺的磺化大多可以采用“烘焙”磺化法。NH2 “烘焙”磺化这一名称的来源：“烘焙”磺化法的优点：可使硫酸的用量降低到接近理论量。其反应历程为；其反应历程为；成盐反应脱水反应“烘焙烘焙”磺化法在工业上有三种方磺化法在工业上有三种方式：式：(A)(A)芳胺和等摩尔的硫酸先制芳胺和等摩尔的硫酸先制成固态的硫酸盐，然后放在烘盘上，成固态的硫酸盐，然后放在烘盘上，在烘焙炉与于在烘焙炉与于180180一一230

33、230下进行下进行“烘焙烘焙”。“烘焙烘焙”磺化这一名称磺化这一名称即来源于此。即来源于此。 炉式烘焙磺化法。炉式烘焙磺化法。 (B)(B)芳胺和等摩尔的硫酸直接在芳胺和等摩尔的硫酸直接在转鼓式球磨机中进行成盐转鼓式球磨机中进行成盐“烘焙烘焙”。滚筒球磨反应器烘焙磺化法。滚筒球磨反应器烘焙磺化法。 (C)(C)芳胺和等摩尔的硫酸在三氯芳胺和等摩尔的硫酸在三氯苯介质中，于苯介质中，于180180下磺化并蒸出下磺化并蒸出反应生成的水。反应生成的水。 溶剂烘焙磺化法。溶剂烘焙磺化法。苯系和萘系的芳伯胺在苯系和萘系的芳伯胺在“烘烘焙焙”磺化时，磺基主要进入磺化时，磺基主要进入氨基的对位，当对位被占据氨

34、基的对位，当对位被占据时才进入邻位。用时才进入邻位。用“烘焙烘焙”磺化法制得的氨基芳磺酸有：磺化法制得的氨基芳磺酸有：氯磺酸的结构式为：氯磺酸的结构式为：4 氯磺酸磺化法氯磺酸磺化法由于氯原子的电负性较大，硫由于氯原子的电负性较大，硫原子上带有较大的部分正电荷，原子上带有较大的部分正电荷，它的磺化能力很强，仅次于三它的磺化能力很强，仅次于三氧化硫，氯磺酸遇水立即水解氧化硫，氯磺酸遇水立即水解为硫酸和氯化氢：为硫酸和氯化氢：用等摩尔比或稍过量的氯磺酸，用等摩尔比或稍过量的氯磺酸，得到的产物是芳磺酸得到的产物是芳磺酸如：注意：为了使反应均匀，注意：为了使反应均匀，一一 般要用硝基苯、邻硝般要用硝基

35、苯、邻硝基乙苯、邻二氯苯或二氯基乙苯、邻二氯苯或二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯等作稀释剂。烯等作稀释剂。幻灯片13若用过量很多的氯磺酸，得到的产物将是若用过量很多的氯磺酸，得到的产物将是芳磺酰氯芳磺酰氯，即即: :ArH + ClSO3H ArSO3H + HCl（2-79）ArSO2OH + ClSO3H ArSO2Cl + SO2+ HCl（2-80）说明：（1）氯磺酸要过量很多（2）反应温度不宜过高，以免发生二磺化或生成砜等副反应，但当芳环上有-NO2时，反应温度可达100。（3）为了减少氯磺酸用量，可选择用惰性溶剂；（4）反应产物的后出处理：芳磺酰氯一般不溶于水，因

36、此，可将磺化物倒入大量水中，芳磺酰氯就以油状物或固体结晶析出。5 三氧化硫磺化法三氧化硫磺化法 优点：反应不生成水 ，Ar-H + SO3 ArSO3H 缺点：液相区窄 由于SO3非常活泼注意温度控制和加料顺序 制备十二烷基苯磺酸钠 磺化剂(1)气体三氧化硫磺化气体三氧化硫磺化 为使反应容易控制、减少副反应以保证产品的质量，需要将SO3用干燥空气稀释 反应器内外需水冷却 优点：生产能力大，产品质量好，停留时间短，原料配比精确，热量移出迅速，能耗小 已代替发烟硫酸磺化法 生产十二烷基苯磺酸钠1、确定合成路线 -流程简图生产实例生产实例 十二烷基苯磺酸钠的生产十二烷基苯磺酸钠的生产C10H21C

37、HCH2+AlCl3C12H25H2SO4C12H25SO3HNaOHC12H25SO3Na增效剂复配干燥成品洗涤剂SO3生产十二烷基磺酸钠的流程简图图图 三氧化硫磺化降膜式反应器三氧化硫磺化降膜式反应器(2) 液体三氧化硫磺化液体三氧化硫磺化 n适用：不活泼液态芳烃的磺化 ；磺酸产物在反应温度下必须是液态；体系粘度不大。如：稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯 自动升温至70-80 95-120保温硝基苯完全消失 磺化物稀释、中和 产物间硝基苯磺酸。NO2+ SO395120NO2SO3HNO2+ SO3SO3HCH3NO2CH3(3)三氧化硫的溶剂法三氧化硫的溶剂法 优点：适用于被磺化物或

38、磺化产物为固态；反应温和、容易控制。无机溶剂：硫酸和液体二氧化硫 。硫酸能破坏磺酸的氢键缔合，降低磺化物的粘度 液体二氧化硫和三氧化硫混溶，而且能溶解许多有机物和某些磺酸;二氧化硫的汽化潜热可以保持低温磺化。 + SO3SO3HSO3HH2SO4有机溶剂:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷优点：价廉,稳定,容易回收、对有机物混溶；对三氧化硫的溶解度常在25以上 ；一般不能溶解磺酸，反应物常常变得很粘稠。芳香族化合物磺化反应具有如下特征：芳香族化合物磺化反应具有如下特征： 芳环上的电子云密度越大，磺化反应的活化能越芳环上的电子云密度越大，磺化反应的活化能越低，磺化反应越易进行，磺化反

39、应所需要的温度、低，磺化反应越易进行，磺化反应所需要的温度、浓度等条件越低。浓度等条件越低。 磺化反应是在磺化剂（以磺化反应是在磺化剂（以SO3含量计）达到一定含量计）达到一定浓度后才能发生的，发生反应的最低浓度称为浓度后才能发生的，发生反应的最低浓度称为值。值。当磺化剂浓度高于当磺化剂浓度高于值时，磺化反应才能发生，并能值时，磺化反应才能发生，并能进行到底。进行到底。磺化剂的磺化剂的值与反应温度有关，低温下值与反应温度有关，低温下值较高，值较高，高温下高温下值较低。值较低。4.1 4.1 芳香族化合物的磺化芳香族化合物的磺化 磺化剂中磺化剂中SO3的浓度的浓度c与与值之差越大，磺化的能值之差

40、越大，磺化的能力越强。磺化剂依下列次序依次增强：稀硫酸、浓力越强。磺化剂依下列次序依次增强：稀硫酸、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫。硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫。 在芳环上不同的位置磺化时，往往需要不同的能在芳环上不同的位置磺化时，往往需要不同的能量。量。 磺化产物在一定的条件下可以发生水解，且磺化磺化产物在一定的条件下可以发生水解，且磺化物上的电子云密度越高，水解反应越容易进行。物上的电子云密度越高，水解反应越容易进行。 水解反应是磺化反应的逆向反应，但磺化反应与水解反应是磺化反应的逆向反应，但磺化反应与水解具有不同的活化能，不属于可逆反应的范畴。水解具有不同的活化能，不属于可逆反应

41、的范畴。优化磺化反应，要达到如下目标：优化磺化反应，要达到如下目标： 选择合适的磺化剂，以提高磺化反应的选择性；选择合适的磺化剂，以提高磺化反应的选择性； 降低磺化剂的单耗和成本；降低磺化剂的单耗和成本； 减少废酸生成，降低三废处理费用；减少废酸生成，降低三废处理费用； 简化分离、提纯步骤。简化分离、提纯步骤。用亚硫酸盐的磺化是一种亲核置换的磺化法，用用亚硫酸盐的磺化是一种亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤素或硝基置换成磺基。于将芳环上的卤素或硝基置换成磺基。例如：例如：6 6 用亚硫酸盐磺化法（用亚硫酸盐磺化法（P124P124）+ NaHSO3 + MgO2SO3NaClNO2NO260-

42、652NO2NO2+ MgCl2 + H2O6 6 用亚硫酸盐磺化法（用亚硫酸盐磺化法（P124P124）ClClSO3HClSO3HHNO3NO2SO3HNO2Na2SO3SO3H100%H2SO4SO3HNH2SO3HFe再比如：苯胺-2，5-二磺酸的制备：OONO2+ NaSO3100100102102水介质水介质OOSO3Na+ NaNO2 高碳烷基磺酸盐是阴离子表面活性剂。烷烃相当高碳烷基磺酸盐是阴离子表面活性剂。烷烃相当稳定。不能用硫酸、三氧化硫等亲电试剂进行取代磺稳定。不能用硫酸、三氧化硫等亲电试剂进行取代磺化。但可用间接法化。但可用间接法磺氧化磺氧化(或磺氯化或磺氯化)，把，把

43、个磺个磺基基(或磺酰氯基或磺酰氯基)引入烷烃链，即烷烃和二氧化硫在氧引入烷烃链，即烷烃和二氧化硫在氧化剂氧化剂氧(或氯或氯)的存在下，进行的磺氧化的存在下，进行的磺氧化(或磺氯化或磺氯化)反应。反应。此反应为自由基的连锁反应。此反应为自由基的连锁反应。4.2 4.2 脂肪族脂肪族化合物的磺化化合物的磺化二氧化硫用氧同烷烃的反应是在二氧化硫用氧同烷烃的反应是在2020世纪世纪4040年代发现年代发现的，在的，在5050年代开始工业应用。该反应的产物是一种年代开始工业应用。该反应的产物是一种仲链烷磺酸盐仲链烷磺酸盐：一、烷烃的磺氧化一、烷烃的磺氧化(P122)(P122) 该反应除用紫外线外，该反

44、应除用紫外线外，射线、臭氧、过氧化物或其他自射线、臭氧、过氧化物或其他自由基引发剂亦可引发。反应历程包括下列过程：由基引发剂亦可引发。反应历程包括下列过程：过氧化磺酸在40左右的反应温度下相当稳定，可以作为最终产品。直链烷烃通过磺氯化可得直链烷烃通过磺氯化可得伯烷基磺酸盐伯烷基磺酸盐：二、烷烃的磺氯化二、烷烃的磺氯化里德光化学磺氯化作用。里德光化学磺氯化作用。光化学磺氯化作用为自由基历程：光化学磺氯化作用为自由基历程：三、链烯烃的加成磺化三、链烯烃的加成磺化烯烃的加成磺化反应首先生成离子中间体或自由基烯烃的加成磺化反应首先生成离子中间体或自由基中间体，最后得到的是双键全部被加成的产物或者中间体

45、，最后得到的是双键全部被加成的产物或者明显的取代产物；明显的取代产物； (A)(A)离子型的历程离子型的历程普谢尔提出一个普谢尔提出一个-烯烃磺化反应历程：烯烃磺化反应历程： (B)(B)自由基的历程自由基的历程在氧或过氧化物存在下，烯烃与在氧或过氧化物存在下，烯烃与亚硫酸氢钠可发生加成生成磺酸亚硫酸氢钠可发生加成生成磺酸钠盐，反应按自由基历程，加成钠盐，反应按自由基历程，加成方向是反马氏规则的。方向是反马氏规则的。R-CH2CH2CH=CH2+ SO3R-CH2CH2CHCH2SO3-R-CH2CH2CH=CHSO3HR-CH2CH2CHCH2O SO2+R-CH2CHCH2CH2SO3-R

46、-CH2CH=CHCH2SO3HR-CH2CHCH2CH2OSO2+R-CHCH2CH2CH2SO3-R-CH2CH2CH=CHSO3HR-CHCH2CH2CH2OSO2+亲电加成-烯烃磺酸脱质子(老化)脱质子(老化)脱质子(老化)内烯烃磺酸内烯烃磺酸氢转移氢转移1,2-磺酸内酯1,3-磺酸内酯14-磺酸内酯环合开环环合开环环合开环(A)(A)离子型的历程图4-7 -烯烃与SO3的反应历程(1)(1)磺化-烯烃磺酸1,2-磺酸内酯脱质子(老化)开环R-CH2CH2CH=CH2+ SO3R-CH2CH2CHCH2SO3-R-CH2CH2CH=CHSO3HR-CH2CH2CHCH2O SO2+R-

47、CH2CHCH2CH2SO3-R-CH2CH=CHCH2SO3HR-CH2CHCH2CH2OSO2+R-CHCH2CH2CH2SO3-R-CH2CH2CH=CHSO3HR-CHCH2CH2CH2OSO2+亲电加成环合(2)(2)老化(3)(3)老化液的中和与水解老化液要用氢氧化钠水溶液中和，并在约150进行水解，这时各种磺酸内酯都水解成烯烃磺酸和羟基烷基磺酸。(B)自由基反应历程(P123)：链引发： HSO3- + O2 SO3- + HO2 链增长：SO3- + CH2=CHR -O3S-CH2-CH-R-O3S-CH2-CH-R + HSO3- -O3S-CH2-CH2-R + SO3-

48、 说明：（1）加成产物是高碳伯烷基磺酸钠，也是一类阴离子表面活性剂，性能良好，但由于-烯烃供应量少，价格贵，产品成本高。（2）当烯烃的共轭碳原子上连有羰基、氰基、硝基等强吸电子基时，它与亚硫酸盐的反应是亲核加成反应。HC-C-OCH2CHC4H9HC-C-OCH2CHC4H9OOC2H5C2H5+ NaHSO3H2C-C-OCH2CHC4H9HC-C-OCH2CHC4H9OOC2H5C2H5NaO3S顺丁烯二酸二异辛酯回流琥珀酸二异辛酯磺酸钠商品名：渗透剂T4.3 硫酸化反应硫酸化反应 向有机化合物分子中的氧原子上引入-SO3H或在碳原子上引入-OSO3H的反应,叫硫酸化反应。生成的产物可以是

49、单烷基硫酸酯,也可以是二烷基硫酸酯. 加成反应是按照马尔科夫尼科夫规则进行的，链烯烃质加成反应是按照马尔科夫尼科夫规则进行的，链烯烃质子化后生成的正碳离子是速度控制步骤：子化后生成的正碳离子是速度控制步骤：一、链烯烃的加成反应一、链烯烃的加成反应(P125)(P125)(硫酸氢乙酯)间接水合制醇CH3CH2-OHH2OCH2=CH2CH3CH2-OSO3HH2SO4CH3CH=CH2 CH3CHCH3OSO3HH2SO4CH3C=CH2CH3CH3CCH3OSO3HCH3H2SO4H2OCH3CHCH3OHH2OCH3CCH3OHCH3(乙醇)63%80%98%？(异丙醇)(叔丁醇)(硫酸氢异

50、丙酯)(硫酸氢叔丁酯) 低碳烯烃的硫酸化低碳烯烃的硫酸化(P125)(P125) 高碳烯烃的硫酸化高碳烯烃的硫酸化(P125)(P125) 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂NaOHOSO3HR CH=CH2+ H2SO4RCHCH3OSO3NaRCHCH3代表产品：梯波尔（Teepol）（石蜡高温裂解所得C12-C18的-烯烃经硫酸化后所得制成的洗涤剂）特性：它的溶解度、润湿性一般较强，可制成液体洗涤剂或浆状洗涤剂，常用作润湿剂、洗涤剂、渗透剂、匀染剂等。 不饱和脂肪酸酯的硫酸化不饱和脂肪酸酯的硫酸化(P126)(P126) 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂 H2SO4+0-5CH3(CH2)

51、7CH=CH(CH2)7COOHNaOHOSO3HC4H9OH回流CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC4H9 + H2O H2SO4CH3(CH2)7CH (CH2)8COOC4H9OSO3NaCH3(CH2)7CH (CH2)8COOC4H9 商品名称又称 601工业洗涤剂，别名石油磺酸钠，表面活性剂 AS，磺化油AH，化学名称为烷基磺酸钠，属阴离子表面活性剂。 磺化油AH油酸二、脂肪醇硫酸化二、脂肪醇硫酸化1、高碳脂肪醇的硫酸化ROH + H2SO4 ROSO3H + H2O用途：家用洗涤剂。优点：水溶性及去污能力好，耐硬水。2、低碳脂肪醇的硫酸化CH3OH + HSO3Cl

52、CH3-O-SO3H + HClCH3OH + H2SO4 CH3-O-SO3H + H2O3、羟基不饱和脂肪酸酯的硫酸化 土耳其红油的合成 H2SO4CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOCH2CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOCHCH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOCH2OHOHOHNaOHCH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOCH2CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOCHCH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOCH2OHOHOSO3Na蓖麻油(顺式-12-羟基十八碳烯-9-酸

53、)甘油脂 土耳其红油4、聚氧乙烯醚的硫酸化 高碳脂肪醇和高碳烷基酚的聚氧乙烯醚的酸性硫酸单酯是一类性能良好的阴离子表面活性剂。所用聚氧乙烯醚是由高碳醇或高碳烷基酚与环氧乙烷的O-烷化制得的，它们都含有伯醇基，它们的硫酸化的化学反应和工艺过程与高碳脂肪醇的硫酸化基本相似。H实例一：对氯苯磺酸ClH2SO4 SO3H2SO4ClHO3S工艺过程：向磺化锅内加入工艺过程：向磺化锅内加入98%浓硫酸及浓硫酸及10%发烟硫酸，搅拌发烟硫酸，搅拌15min，逐渐加入干燥，逐渐加入干燥的氯苯，在的氯苯，在95-100搅拌反应搅拌反应5h，检查磺，检查磺化终点；到达终点时反应物酸度不大于化终点；到达终点时反应

54、物酸度不大于70%，能在水中溶解完全而得。能在水中溶解完全而得。沸点：132例例 题题实例二：1-萘磺酸例例 题题ClSO3HSO3H工艺过程：磺化反应以邻硝基乙苯作溶剂，将萘、氯磺酸和邻硝基乙苯按摩尔比1：1.1：3配合，在0-5进行磺化反应，得纯度97%的1-萘磺酸。例例 题题1 1、（、（1 1）甲苯用）甲苯用98%98%硫酸进行一磺化制对甲苯磺酸；硫酸进行一磺化制对甲苯磺酸；(2)(2)萘用萘用97%97%硫酸进行一磺化制萘硫酸进行一磺化制萘-2-2-磺酸。试问各应选择什么磺化温度磺酸。试问各应选择什么磺化温度? ?答（1）在约110甲苯的沸腾回流温度下进行； （2）在145162进行

55、，根据后继反应而定。答：(1)用多槽串联反应器、前槽绝热，后槽加热。 (2)非均相反应用多槽串联反应器。各槽都冷却。 (3)用各种双膜反应器，逆流操作。 2 2、写出以下连续磺化所用的反应设备。、写出以下连续磺化所用的反应设备。(I)(I)硝基苯用液体硝基苯用液体SOSO3 3磺化制间硝基苯磺酸；磺化制间硝基苯磺酸；(2)2-(2)2-萘酚在邻硝基乙苯中用氯磺酸磺化制萘酚在邻硝基乙苯中用氯磺酸磺化制2-2-萘酚萘酚-1-1-磺酸。磺酸。(3)(3)十二烷基苯用十二烷基苯用SO3-SO3-空气混合物磺化制十二烷基苯磺酸。空气混合物磺化制十二烷基苯磺酸。例例 题题3 3、蒽醌在发烟硫酸中磺化，为了

56、使生成的产物以、蒽醌在发烟硫酸中磺化，为了使生成的产物以-蒽醌磺蒽醌磺酸为主，则要在反应液中需加下列哪种定位催化剂？（酸为主，则要在反应液中需加下列哪种定位催化剂？（ ）A A、汞盐、汞盐 B B、铜盐、铜盐 C C、AlCl3 DAlCl3 D、HFHFA4 4、对于苯的一磺化反应，当苯环上存在下列哪种取代基时，、对于苯的一磺化反应，当苯环上存在下列哪种取代基时，将不利于磺化反应的进行？（将不利于磺化反应的进行？（ ）A A、Br BBr B、OHOH、 C C、CH3 DCH3 D、NH2NH2A5 5、写出以下磺化反应的方法和大致反应条件。、写出以下磺化反应的方法和大致反应条件。NH2OC2H5SO3HOCH3NH2OC2H5NH2SO3HNH2OCH3(1)(2)答（1）用烘焙磺化法。大致反应条件：邻二氯苯为介质，约180，18h，收率93%（2）过量发烟硫酸磺化法。大致反应条件：约30，